Cours de physique de l'École polytechnique

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COUKS

U\

PHYSIQUE

IIK

I.'KCOLE POLYTKCHMOliK.

COURS

DE PHYSIQUE

DK

L'ÉCOLE POLYTECHNIQUE,

Par m. JAMIN.

QDATRIEIE ÉDITION,
AUGMENTÉE ET ENTIÈREMENT REFONDUE,

PAR

M. JAMIN,

Secréiaire perpétuel
d* rAcadfmiA des Sciences.

M. BOUTV,

Professeur
à la Faculté des Sciences Jr Viiri%.

TOME DEUXIÈME.

THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.
CALORIHËTRIE. - THÉORIE MÉCANIQUE DE LA CHALEUR

PROPAGATION DE LA CHALEUR.

PARIS,

(iAUTHlEII-VILLARS, IMPHIMEUR-LIBRAIHE

I»l* BUREAU DES LONGITUDES, DE l'ÉCOLK PO L VT EC II M Q L' K

SUCCESSEUR DE MALI.ET-HACHELIEK,
Quai des Grands-Aiigustins, 55.

1886

(Tous droits rcserTrti. )

Tl^-^ zo^.?/.?

AU6I«I922

•EfiRANB iiW^

«

COURS

DE PHYSIQUE

DE

L'ÉCOLE POLYTECHNIQUE.

CHALEUR.

——

INTRODUCTION.

ETTETS GÉHtRAUZ PRODUITS PAR LA CHALEUR. — L*étude de la
<:haleur embrasse tous les phénomènes susceptibles d'éveiller
an nous les sensations de chaud et dejroid. Dans les circon-
stances oii nos organes sont affectés par la chaleur, les corps
inanimés sont eux-mêmes modifiés et changent de volume ou
d'état physique. Sans nous préoccuper pour le moment de
déterminer la cause des changements qu'ils éprouvent, et sans
rien préjuger sur la nature de la chaleur, nous dirons qu'elle
s'accumule dans les corps qui s'échauffent et qu'elle aban-
donne ceux qui se refroidissent.

La chaleur est une ^iia/i//fe' susceptible d'accroissement et
i\e diminution, mesurable par conséquent. Mais nous ne pou-
vons songer à choisir l'unité de comparaison et à faire, au
moyen de cette unité, des évaluations numériques, avant de
connaîtra les effets généraux de la chaleur et les conditions
nécessaires pour qu'elle puisse passer d*un corps dans un

J., Chaieur. — II. i*' fuse. i

2 INTRODUCTION.

autre. Ces échanges de chaleur entre divers corps contenus
dans une même enceinte, ou entre les parties d'un seul ei
même corps, dépendent d'un élément particulier, qu'on appelle
leur température y et que nous nous réservons de définir rigou-
reusement par la suite. 11 nous suffit de savoir pour le mo-
ment que, quand un corps s'échauffe, sa température s'élève,
et qu'elle s'abaisse quand il se refroidit.

Quand on élève la température des corps, par exemple en les
plaçant sur un foyer, ils éprouvent, en général, une variation
de volume, presque toujours une dilatation; et si Ton met un
obstacle à leur expansion libre, ils deviennent capables d'exé-
cuter un certain travail mécanique, sans emprunter au milieu
ambiant autre chose que de la chaleur. Nous allons commen-
cer par constater ces faits généraux à l'aide de quelques expé-
riences élémentaires.

i*» Sur une base solide en bois sont fixées deux colonnes
métalliques verticales A et B {fig, i); leurs parties supérieures

Fig. I.

"^ ..•'i,.n ^z- _-_

sont percées de deux trous cylindriques horizontaux dirigés
l'un vers l'autre, et dans lesquels on introduit une tige métal-
lique CD. Une vis de pression A, qui peut serrer la tige, ^\\^
Tune de ses extrémités, pendant que l'autre bout D reste libre
d'avancer ou de reculer dans la deuxième colonne B, qui ne
fait que le soutenir. On amplifie le mouvement au moyen d'un
levier coudé DDE, dont la branche verticale très courte OD esi
chassée par l'extrémité D, et dont la branche horizontale très
longue CE parcourt un limbe divisé. Sur la base et sous In

INTRODUCTION. 3

lige se irouve, soil une mèche imbibée d'alcool dans une auge
en cuivre MN ou une rampe de becs de gaz qu'on allume; alors
la lige s'échauffe. Tani que la lempéralure croîl, le levier indi-
caieur s'élève; quand elle devienl conslanie» il demeure fixe,
ei, si elle diminue, il s'abaisse. Enfin, quand la barre esl reve-
nue à la lenopéralure primilive, le levier occupe la division où
il élail en équilibre au débul de l'expérience. Nous concluons
de là que l'allongemenl produil par I élévalion de lempéralure
esl passager el disparaîl avec la cause qui le provoque.

Tous les mélaux que l'on place dans cel appareil éprouvenl
la même aclion, à des différences de grandeur près, el par con-
séquenl leur dilalalion dans les mêmes circonslances esl, pour
chacun d'eux, une propriélé spécifique.

Si, landis que l'on échauffe une des barres, on veul s'oppo-
ser à sa dilalalion, il faudra exercer dans le sens de sa lon-
gueur un efforl considérable, par exemple la charger d'un
poids 1res lourd, à peine inférieur à celui qui produirail par
compression, sur la barre froide, une diminulion de longueur
égale à l'allongemenl qu'on veul empêcher. Tout efforl moindre
seraii surmonlé, el la barre, en se dilalanl, accomplirail un
iravail posilif mesuré par le produil du poids déplacé par le
chemin parcouru. Un iravail négalif égal accompagnerait le
reiour à la lempéralure ordinaire. C'est celle dernière propriélé
que Ton utilise lorsque, pour rapprocher les deux bords d'une
lézarde, on rive à chaud el de part et d'autre, sur le mur à
consolider, une forte barre de fer, qu'on laisse ensuite revenir
il la température ordinaire.

2<» L'expérience suivante, connue sous le nom à! expérience
de S' Grai'esande {*)j établit que les corps solides non cris-
tallisés demeurent semblables à eux-mêmes en se dilatant.
Lie sphère métallique (^îg-. 2) passe librement à travers un
iiiineau de même substance qui l'embrasse suivant un grand
cercle. Si l'on vienl à chauffer la boule sans modifier la tem-
pérature de l'anneau, on constate qu'elle ne peut plus le tra-
verser; mais elle esl demeurée sphérique,el ce qui le prouve,

(') S' ('RAVESAfiDE, Phj Sf'cet e/ffnenCfi ntathemalica rjrpe/imefttis co/i/trmato,
M vr liilioJucùo ad Philosophlam Xetvtom'anani ; Oeiièvc, 1778, l. Il, p. 66(».

4 INTRODUCTION.

c'est qu*elle louche Tanneau sur loul son contour. D*ailleurs,
dès que la sphère s'est mise en équilibre de température avec
l'anneau, elle le traverse de nouveau sans difficulté.

Si Ton échauffe à la fois la sphère et Tanneau, celui-ci ne
cesse pas d'embrasser exactement la sphère suivant un grand
cercle : un solide creux se dilate donc comme s'il était plein.

Fig. 2.

3*^ Pour constater la dilatation des liquides» il suffit d'enfer-
mer ceux que l'on veut essayer dans un ballon B terminé par
un tube étroit {Jig. 3), de marquer avec un index de papier A
le sommet du liquide dans le tube, à la température initiale, et
de plonger le ballon dans l'eau chaude. On voit d*abord le som-
met de la colonne liquide baisser, par suite de la dilatation du
vase; mais presque aussitôt le liquide remonte et dépasse l'in-
dex d'une quantité bien supérieure à son excursion primitive,
d'où il suit que les liquides se dilatent plus que les solides.
L'expérience inverse se fait en plongeant le ballon chaud dans
l'eau froide : si l'on projette par petites quantités de l'eau
chaude ou froide sur les parois du ballon, on renouvelle autant
de fois que l'on veut l'expérience du double mouvement de la
colonne liquide.

INTRODUCTION.

'j

Fig. 4.

4** On doilà M.Tommasi (*) une disposition qui montre bien
quelle est la puissance mécanique d'un liquide qui se dilate.
Un lube en fer (^g*. 4)> bouché à sa partie inférieure et por-
lanl à son extrémité supérieure un filet de vis
en relief, est rempli d'huile d'olive. Une ron-
delle en plomb de 6"" d'épaisseur peut être
disposée au-dessus de l'orifice du tube, où elle
est maintenue par un chapeau en fer, vissé
sur le tube et percé d'un trou correspondant
à Forifice. On chauffe le tube à l'aide d'une
rampe verticale de becs de gaz, et l'huile dilatée
force la portion de rondelle, qui correspond
au trou du chapeau, à se détacher comme à
l'emporte-pièce.

5"* On montre la dilatation des gaz à l'aide
d'un appareil identique à celui que représente
\Bjtg. 3; on le laisse rempli d'air et l'on intro-
duit, dans le tube capillaire qui le termine, un
index liquide A. Toutes les fois qu'on touchera
le ballon avec la main, on verra l'index monter
vivement; il en résulte que la dilatation des gaz est incompa-
rablement plus grande que celle des liquides.

Au lieu de laisser le gaz se dilater, on peut ajouter du mer-
cure par le tube A, et maintenir ainsi le volume constant, grâce
à un accroissement de pression convenable. Dans ce cas, la
chaleur a pour unique effet d'augmenter la pression du gaz.
Celle-ci peut devenir énorme, pour une élévation suffisante de
la température, et engendrer des effets mécaniques considé-
rables.

En résumé, la chaleur appliquée aux corps solides, liquides
ou gazeux leur fait éprouver une dilatation, et les rend capables
d'exécuter du travail mécanique, à rencontre des obstacles que
Ton oppose extérieurement à leur expansion libre. Ces effets
ne sont d'ailleurs pas les seuls que la chaleur puisse produire:
(|uand on élève progressivement la température d'un solide,
il finit par fondre; le liquide obtenu se réduit lui-même en va-

( • ) Journal tfe Physique thc'ori-jiie rt appfit/u >, !'• série, t. VI, 1^19; 1^*77.

() INTUOOUCTION.

peur à une lempéralure plus haute. De même un mélange
d'oxygène el d'hydrogène que Ton échaufîe suffisammenl se
transforme en vapeur d'eau, le charbon chauffé dans l'air dis-
paraît en donnant de l'acide carbonique, etc. Tous les change-
ments d'étals, physiques ou chimiques, sont, comme le simple
changement de volume, accompagnés d'une absorption ou
d'un dégagement de chaleur, et peuvent devenir des sources
de travail mécanique. Citons, par exemple, le cas de la rupture
d'un vase par l'eau qui se congèle ou par la combustion d'un
mélange détonant.

Nous diviserons l'étude de la chaleur en trois Parties. Dans
la première, nous étudierons la thermométrie et les dilatations;
dans la seconde, nous nous occuperons de la calorimétrie;
enfm, dans la troisième, de la théorie mécanique de la chaleur
et de la propagation de la chaleur.

THERMOMÈTRE A MERCURE.

THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

CHAPITRE PREMIER. .

THERMOMÈTRE A MERCURE.

Température : températures constantes; températures égales. — Mesure
conventionnelle des températures; degré de température. — Diverses
échelles thermométriques. — Généralités sur les dilatations.

Thermomètre fondé sur la dilatation apparente du mercure dans le verre.
— Thermomètre à poids. — Détermination du coeilQcient thermomé-
trique et de la température au moyen du thermomètre à poids. —
Construction du thermomètre à lige. — Détermination des points
fixes. — Variation des points fixes. — Mesure exacte de la tempéra-
ture à l'aide du thermomètre à tige. — Comparaison des thermomètres
Il poids et ù tige.

TODPÉBATUBES : IXafFÉRATUBES CONSTANTES , TEUPÉRATURES
ÉGALES. — Quand on laisse séjourner dans la glace fondante
un ballon plein de liquide, disposé comme celui de \^fig. 3, le
niveau du liquide dans le tube reste fixe en un certain point
V, aussi longtemps qu'il demeure une portion de glace solide
au sein de Feau de fusion. Si Ton relire l'appareil de la glace
et qu'au bout d'un temps quelconque on Vy porte une seconde,
une troisième fois, etc. ,1e niveau du liquide reviendra toujours
se fixer au point A. On exprime ce fait en disant que la fusion
de la glace s'opère à une température constante.

On démontre de même que la vapeur d'eau bouillant sous
la pression de 760»"" est à une température constante. A cette
lempéralure, le liquide occupe dans la tige de notre appareil
un niveau C beaucoup plus élevé que A.

Retirons maintenant l'appareil de l'eau bouillante, et por-

8 THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

lons-Iedans Feau froide; il se refroidira jusqu'à sa lempéralure
primitive, el le niveau du liquide dans la lige occupera succes-
sivement toutes les positions intermédiaires à A et à C. Cha-
cune de ces positions peut être considérée comme caractéris-
tique d*une température particulière, et nous avons ainsi l'idée
d'une échelle de température continue, que le corps parcourt
dans le sens ascendant, quand le niveau du liquide se déplace
de A vers C, et descendant, quand la colonne liquide se meut
en sens contraire.

Tout appareil fournissant, comme celui que nous venons
d'employer, une indication caractéristique de sa propre tempé-
rature, est appelé thermomètre. Nous allons chercher dans
quelles conditions un thermomètre peut servir à indiquer la
température des autres corps.

Quand on touche un thermomètre M, qui a séjourné dans la
glace fondante, avec un corps N de masse et de nature quel-
conques, ayant aussi séjourné dans la glace, l'indication de
l'instrument n'est pas modifiée.

Mais, si Ton met en contact deux thermomètres identiques M
et N, ayant séjourné l'un dans la glace, l'autre dans la vapeur
d'eau bouillante, le niveau du liquide s'élève dans M en même
temps qu'il s'abaisse dans N; et, quand l'équilibre est établi,
les niveaux du liquide dans les deux instruments coïncident.
Le thermomètre N a cédé de la chaleur au thermomètre M et
les deux corps sont ainsi arrivés à une même température, in-
termédiaire aux deux températures initiales.

Supposons maintenant le thermomètre M de masse négli-
geable par rapport à celle de N, mais cependant formé du même
liquide contenu dans le même verre, de manière que les indi-
cations des deux instruments demeurent comparables. Alors
la quantité de chaleur fournie par N à M pour établir l'équilibre
de température est négligeable, et l'on vérifie en effet que la
température finale indiquée par chacun des deux appareils se
confond presque avec la température de l'eau bouillante; à la
limite, c'est-à-dire si la masse de M était nulle, la coïncidence
serait absolue.

Nous supposerons toujours dans ce qui suit que la masse
du thermomètre que l'on emploie est en effet extrêmement

THEUMOMÈTRE A MERCURE. 9

pelile, et alors son indication correspond à la lempéralure ini-
tiale que Ton veut évaluer.

ME8UBE GOmmmOHHELLE DES IXafFÉRATUBES ; DEGRÉ DE TEM-
FiBATUBE. — Les notions précédentes ne suffisent pas pour
déterminer Téchelle de température que Ton doit employer.
Prenons pour corps tliermométrique une substance, telle que
le mercure par exemple, dont le volume varie toujours dans
le même sens quand la température s'élève; tout ce que nous
savons, c'est qu'à chaque volume de Tappareil thermométrique
correspond une valeur unique de la température, et inverse-
ment; c'est-à-dire que la température est une fonction du vo-
lume, variant dans le même sens que celui-ci. Cette fonction
est, a priori, tout à fait arbitraire, et nous sommes libres de
faire à son égard telles conventions qu'il nous plaira.

On s'accorde à définir la température t comme une fonction
linéaire du volume V du thermomètre. Soit Vo une valeur
particulière de ce volume, on pose

(i) V^.Vo(i--c/)

ou

Celle manière de déterminer t satisfait aux conditions impo-
sées ci-dessus : elle renferme encore deux coefficients Vo et
c dont la valeur doit être fixée par une convention supplémen-
taire. A cet effet, on choisit deux températures constantes,
ordinairement celle de la glace fondante (*) et celle de la va-
peur d'eau bouillant sous la pression de 7()o™'", et Ton assigne
arbitrairement les valeurs correspondantes delà température/.
Ost ce qu'on appelle faire choix d'une échelle thermomé-
irique. Dans l'échelle dite centigrade, on assigne la valeur o"
à la température de la glace, et 100° correspondent à la tempé-
rature de l'eau bouillante.

(' ) Le choix de ces points Ç\xe» a été indiqué comme avantageux par Newton
[Scala graduant calons {Transactions philosophiques j 1701)].

lo THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

Dans l'éclielle centigrade on appellera donc degré de tempé-
rature ré/éi'ation de température nécessaire pour accroître
le volume du corps thermométrique de la centième partie de
la quantité dont il s'accroît quand on le porte de la glace
fondante dans la vapeur d'eau bouillante, sous la pression
de 760"'». Rien ne prouve a priori que les divers degrés de
l'échelle ainsi déterminée correspondent à des absorptions de
chaleur égales par la substance du thermomètre ; mais, pour le
moment, nous n'avons pas à nous préoccuper de celte question.

De la formule (i) on tire

V V

La constante c est désignée sous le nom de coefficient ther-
mométrique, ou coefficient de dilatation du corps thermomé-
irique. C'est la quantité dont s'accroît l'unité de volume du
corps dont est formé le thermomètre quand la température
s'élève de i*" conventionnel.

 priori, on peut employer indifféremment un très grand
nombre de substances à faire des thermomètres, et l'on en a
construit qui sont fondés sur la dilatation du mercure, de
Talcool, des métaux ou des gaz. Tous sont gradués de ma-
nière à marquer o« et 100" quand ils sont plongés dans la
glace fondante ou l'eau bouillante, et l'intervalle est divisé pour
chacun d'eux en 100 parties égales. Il est clair que tous ces
appareils s'accordent aux points fixes, mais il n'est pas évident
qu'ils demeurent d'accord à toute température, car il faudrait
pour cela que les lois de leur dilatation fussent identiques, ce
qui n'est pas rigoureusement vrai. Il est donc de toute néces-
sité d'adopter un thermomètre déterminé, à l'exclusion de
tous les autres. Nous verrons plus tard les raisons qui font
adopter le thermomètre à air. Pour le moment, notre choix ne
peut être qu'empirique, et nous nous servirons, entre 0° et
100°, du thermomètre à mercure, dont les indications coïn-
cident à peu près, dans ces limites, avec celles du thermo-
mètre à air.

DIVERSES ÉCHELLES THEBMOMÉTRiaUES. — L'échelle centigrade,
proposée par Celsius, professeur d'Astronomie à l'Université

THERMOMÈTRE A MERCURE. ii

dX'psai, est aujourd'hui presque exclusivement adoptée par les
physiciens de tous les pays; mais, dansTusage vulgaire, on a
conservé deux autres échelles, Téchelle dite de Réaumur,
proposée par De Luc(*), et l'échelle de Fahrenheit (2). Le
zéro centigrade correspond au zéro Réaumur et au degré 82 de
l 'échelle de Fahrenheit ; le point 1 00" correspond à 80*» Réaumur
et à 212® Fahrenheit. 1° C vaut { de degré Réaumur et | de
degré Fahrenheit. On passera sans peine d'une de ces échelles
à l'autre (').

Le volume d'un corps ne peut décroître indéfiniment; toutes
les échelles th%rmométriques sont donc limitées dans le sens
des températures décroissantes. La diminution de volume
qu'éprouve un gaz pour un abaissement de température de
!• est de Tfâ de son volume à zéro : il est donc impossible de
défînir par le thermomètre à gaz une température inférieure à
— 273® C, et encore cette température est-elle absolument
irréalisable» puisqu'on ne peut concevoir que le volume du
gaz devienne rigoureusement nul. Quant aux thermomètres
construits avec des corps solides ou liquides, on pourrait
croire au premier abord qu'ils permettront de définir des tem-
pératures beaucoup plus basses (*). Mais il ne peut en être

C) f oir De Lcc, Recherches sur l'atmosphère, t. II, p. 2)^ à l>83. Le vrai
ihermométre de Réaumur marquait So** « ii la plus haute température que l'al-
cool puihse supporter sans bouillir » et, par conséquent, son indication dans
l'eau bouillante différait peu de loo**. Le zéro était le point de eon{;élation de
l'eau.

^) Proposé en 1714- E" '7 '4» Fahrenheit fil connaître, dans les Transactions
ffhilosophiqueSf la manière dont il le graduait, et indiqua en même temps les
points d'ébullition de plusieurs liquides.

Le zéro Fahrenheit correspond à peu près à la température à laquelle des-
cend un ihermomètre plongé dans un mélange de glace et de sel ( — >7*?77)»
•■t c'est ainsi, en effet, que Fahrenheit déterminait le zéro. Dans cette échelle
le degré correspond sensiblement à une augmentation de volume du mercure

*'S''^ ^ TTTTo ^^ ^^ valeur.
' : On a

*) Le mercure se dilate de jiji de son volume à zéro, pour une élévation
de température de 1*. Si l'on supposait que son volume pût être diminué de
moitié, on pourrait définir une température de — 2778^. Mais une telle hypo-
thèse est évidemment contraire à tout ce que nous savons relativement à la

12 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

ainsi, car si un corps solide ou liquide se trouvait porté à une
température inférieure à — ^173° du thermomètre à air, il four-
nirait le moyen d^abaisser la température d'un gaz au-dessous
de cette limite, ce qui est dénué de sens.

On peut, au contraire, concevoir sans peine un très haut
degré de raréfaction de la matière; mais nous ignorons abso-
lument s'il y a ou s'il n'y a pas une limite à la dilatation des
gaz, et, par suite, si réchelle des températures définies par le
thermomètre à air est limitée ou non dans le sens des tempé-
ratures croissantes.

GÉHÉRALITis SUR LES DILATATIONS. — Pour tout corps diiTérent
de la substance thermométrique, le volume est une fonction
inconnue de la température^:

(4) v=/(o.

L'expérience enseigne que les solides ou les liquides se
dilatent très peu dans les limites de température que nous
savons produire, et par suite la fonction continue V peut être
développée en série très convergente à l'aide de la formule de
Maclaurin

(5) V =/(o) + -'/'(o) + -^^/'(o) + . . .

On a donc été conduit à essayer, pour représenter le volume
des corps aux diverses températures, des formules empiriques
de la forme

(5 bis ) V ^ V„ ( 1 -t- a/ -r ^P ^- . _ ,,

a, b, ... étant des constantes de valeur très petite et rapide-
ment décroissante.

Si l'on suppose Passez petit, on peut arrêter le développe-
ment au second terme et l'on obtient alors, dans les limites où
cette approximation est permise,

(r.) v^Vo(i-(io,

fuible compressibilité des liquides. 11 est probable que leur volume à zéro
dilTère très peu du plus petit volume qu'ils soieni susceptibles d'occuper.

THERMOMÈTRE A MERCURE. i3

Tormule identique à la formule (i), que nous avons admise
pour définir la température au moyen de la substance thermo-
métrique. Cela signifie que, dans les limites où la formule (6)
est applicable, le corps auquel elle se rapporte pourrait servir
à construire un thermomètre dont les indications coïncide-
raient avec celles de notre thermomètre type. Dans les mêmes
limites, le coefficient a s'appelle le coefficient de dilatation
cubique de la substance considérée.

Dans des limites plus larges, il est nécessaire de conserver,
dans la formule (5), au moins le terme en t^. On appelle alors
coefficient de dilatation moyen entre deux températures t

el t le rapport

V - - V

a n'est plus une constante, mais bien une fonction de /et
der.

Si l'on donne à t une valeur déterminée et qu'on fasse

V — V
tendre t vers la valeur limite /, le quolienl-r-— ^ tend lui-
même vers une valeur finie el déterminée, qui est la dérivée de
la fonction V prise par rapport à t. Le coefficient a tend aussi
vers une valeur limite a', désignée sous le nom de coefficient
de dilatation vrai à la température t. Soit, par exemple, un
corps pour lequel le volume est exactement représenté par
la formule à trois termes

on aura pour valeur du coefficient moyen entre zéro et t

(X =^ a -^ bt,

m

et pour valeurs du coefficient vrai à o<» et à t'',

a^ =: a, oc[ =^ a -i- ibt.

Quand la température demeure comprise dans des limites
qui ne sont pas excessivement écartées, on peut apporter dans
les calculs de dilatation quelques simplifications qu'il est bon
de connaître.

i4 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

i** Dilatation linéaire des solides. — Nous écrirons la for-
mule (5 6/^) soûs la forme

(7) V=Vo(i-^C).

La dilatation cubique C peut en général être considérée comme
un infmiment petit du premier ordre, c'est-à-dire qu'on peut
négliger les quantités de Tordre de C^, comme inférieures aux
plus petites quantités mesurables. Si on les conservait dans les
calculs, elles seraient sans influence sur les dernières déci-
males connues exactement dans les quantités que Ton évalue.
Soit L une des dimensions du corps solide considéré. Nous
avons admis, comme établi par Texpérience de S' Gravesande,
qu'un corps solide demeure semblable à lui-même en se dila-
tant; il en résulte que Ton a, au degré d'approximation convenu,

(8) Lrr=Lo(H-C)^=:Lo(l-^-îC);

on aurait de même, en désignant par S la surface d'une sec-
tion plane du corps considéré,

•»

(9) S = So(l-^C)=»r:^So(l-4-jC).

En d'autres termes, la dilatation cubique est le triple, la dila-
tation superficielle le double de la dilatation linéaire,
• •2*' Dilatation apparente des liquides, — Soient A la dilatation
vraie ou absolue d'un liquide, D sa dilatation apparente dans
un vase dont la dilatation cubique est C. Soient de plus V le
volume apparent, V le volume vrai du liquide à une certaine
température, Vq le volume commun du vase et du liquide à
zéro; on a les relations

; V'=rVo(i -i-A),

(lo) V^V„(i t-D),

( V'.-^V (I -f-C),
d'où

I 4- A"(i-f-D)(i -t-C),

et, comme les quantités A,D, C sont des quantités très petites,

(II) A:=r[)-f-C.

THERMOMÈTRE A MERCURE. i5

La dilatation absolue d'un liquide est donc égale à la
somme de sa dilatation apparente et de la dilatation cubique
du vase,

THERMOMÈTRE A MERCURE.

THEBMOHÈTBE FOHDÉ SUR LA DILATATION APPABEirTE DU MERGUBE
DAH8 LE ¥EBRE. — Soient Yo et V les volumes apparents que
prend, dans un vase de verre, une même masse de mercure
portée successivement aux températures centigrades o et /.
La dilatation apparente 1) de l'unité de volume entre o et t est

*

el le coefficient Ihermométrique c ou dilatation apparente pour
une élévation de i"^

_ D _ V - Vo

"""t^ \ot

Le coefficient thermométrique c varie évidemment avec la na-
ture du verre employé à là cônstruciibn du thermomètre, mais
ne dépend ni de la forme ni des dimensions qu-on lui attribue.
Les physiciens donnent au thermomètre à mercure deux dis-
positions très différentes, connues sous les noms de tltermo-
mètre à tige et de thermomètre à poids. Nous allons les
éiudiiT successivement.

TEERMOMËTRE A POIDS. — DÉTERMINATION DU GOEFnCIENT THER-
MOMÉTRIQUE ET DE LA TEMPÉRATURE AU MOYEN DU THERMOMÈTRE
A POIDS. -— Cet instrument est un vase de verre pouvant conte-
nir îni moins 200»'" de mercure ; il est prolongé par un tube
étroit «leux fois recourbé el terminé en pointe. On commence
par If* |M'sor; ensuite on le remplit de mercure, et, pour faire
aiséin«'iii cette opération, on peut employer la disposition repré-
seni««' fig, 5. Le tube est maintenu dans une grille de fer A
qu'on soutient par un manche C; sa pointe pénètre dans un
godft Ak^. porcelaine I) ((iii est plein de mercure, et Ion plonge
la grillo dans un cylindre de fer B chauffé par un fourneau.

Alnr- l'air du tube se dilate et s'échappe à travers le godet; cl,

iG THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS,

si l'on soulève l'instrument pour le laisser refroidir, la contrac-
lîon de l'air permet au mercure de pénétrer dans le vase. On
redescend ensuite le tube que l'on chaufTe de nouveau jusqu'à
faire bouillir le mercure déjà introduit, afin de chasser l'air res-
tant par les vapeurs mercurielles, et, après quelques minutes
d'ébullition, on laisse lentement refroidir l'appareil, qui se
remplit entièrement lorsque l'ébultition a été sufTisamnient

prolongée. S'il restait encore quelques bulles d'air, il faudrait
recommencer l'opération.

Quand le thermomètre est entièrement rempli el qu'il est
revenu à (a température ordinaire, on le place dans de la glace
pilée en maintenant sa pointe toujours plongée dans le mer-
cure et, après un quart d'heure d'immersion, il est plein à
zéro, A ce moment on vide le godet D et on le remet en place,
QuandTappareil se réchaulTe ensuite dans l'air jusqu'à la tem-
pérature ambiante, une partie du mercure se déverse dans le
godet; mais, en pesant le tout et en retranchant du poids total
celui du tube et du godet, on obtient le poids 1' du mercure
qui remplissait le vase à zéro.

THERMOMÈTRE A MERCURE.

'7

Si Ton porte ensuite l'appareil dans une enceinte chauffée à
/^, une nouvelle quantité de mercure tombe dans le godet
et, quand Téquilibre de température est établi, on recueille
tout le mercure expulsé : soit p son poids, il est facile de
trouver une relation entre P, /?, t et le coelficient thermomé-
trique c.

Désignons par Vo le volume commun à zéro du vase et du

mercure qui le remplit; par D© la densité du mercure à zéro.

L'appareil contient à /** un poids P — /? de mercure, dont le

V — p
volume à zéro était — wt-^» et dont le volume réel à ^ est

Do
P - - P

— r— ^ (i 4- A). Ce volume est égal au volume dilaté de Ten-
Do

P

veloppe de verre ^r- (i 4- C); on a donc Téquaiion

lio

el, puisque i -*- A = (1 + C) (i + D), d'après l'équation (11),
(i3) (P-;?)(n-D) = P,

Celle dernière équation permet de déterminer la tempéra-
ture / au moyen des données immédiates de Texpérience/? et
P, pourvu que c soil connu. On détermine ce coefficient à l'aide
d'une expérience j)réliminaire. Pour cela, on portera Tappareil
a une température connue, loo" par exemple, et l'on détermi-
nera le poids cj du mercure expulsé. L'équation (i4) donne

100 (P — GJ)

Dulong et Petit ont trouvé c = -pjrr- en moyenne; mais le

coefficient c varie avec la nature du verre que Ton emploie, et
il est nécessaire de déterminer sa valeur sur l'instrument même
dont on se sert. Cette opération, faite une fois pour toutes,

J., Chaleur. — U. i" fa»c. 2

i8 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

remplace la graduation qu'il faut effeclûer sur le ihermomèlre
à lige, comme nous le verrons loul à l'heure.

CONSTRUCTION DU THEBMOHÈTBE A TIGE. — On choisit d -abord
le lube ihermomélrique. Il doit être bien régulier et exempt de
bulles ou de stries: son canal intérieur doit être fin et, ce qui
est la qualité essentielle, il doit être parfaitement cylindrique.
Pour savoir si celte condition est remplie, il faut introduire
dans ce canal une colonne continue de mercure de 5o"* envi-
ron, la promener de Tun à l'autre bout du tube et mesurer sa
longueur ^acte dans les diverses positions qu'elle occupe.
Quand^ en avançant, elle s'allonge ou se raccourcit sensible-
ment, le tube doit être abandonné; mais, lorsque sa longueur
demeure constante à i"™ près, de Tune à l'autre extrémité, ce
lube peut être considéré comme bon. On s'apercevra que,
pour en découvrir un, il faut en essayer et en rejeter beaucoup.

Le tube étant choisi, on le lave d'abord à l'acide azotique
bouillant, pour brûler les matières organiques qu'il contient,
puis à l'eau pour le rincer, et on le dessèche par un courant
d'air chaud. On le porte ensuite sur la machine à diviser pour y
tracer des divisions équidistantes, égales ordinairement à o™",5.
Ces divisions se faisaient autrefois au diamant ; mais les traits
que l'on marquait ainsi étaient larges, inégaux, écaillés sur les
bords et diminuaient la résistance du verre. Il vaut mieux
couvrir le lube avec une couche du vernis des graveurs, le
laisser sécher et faire la division avec un burin d'acier, qui
n'enlève que le vernis et met le verre à découvert sur les par-
ties qu'il touche. Il suffit ensuite de passer sur les traits un
pinceau mouillé avec de l'acide fluorhydrique étendu pour at-
taquer le verre aux parties qui ont été mises à nu, sans toucher
a celles que protège le vernis et pour obtenir des divisions ré-
gulières et fines. Elles sont de longueur égale, mais elles cor-
respondent à des capacités généralement différentes et qu'il
faut mesurer.

Cette mesure peut se faire avec une précision très grande au
moyen de l'appareil représenté ^g*. 6. Il se réduit à une table
de fonte rabotée, creusée d'un sillon longitudinal dans lequel
glissent à frottement les pieds C et D de deux lunettes M et N.

THERMOMÈTRE A MERCURE. 19

Le tube se fixe en AB parallèlement à la rainure; il contient
une colonne de mercure EE que Ton déplace à volonté en
soufflant dans un tuyau de caoutchouc K; les lunettes visent
sur les divisions, les amplifient assez pour qu'on puisse à l'œil
les subdiviser approximativement en dixièmes, et permettent
d'observer les points où affleurent les deux extrémités du mer-
cure dans toutes les positions qu'on lui donne.

Admettons que les 10 premières divisions aient une capa-
cité égale et qu'on la prenne pour unité. On introduit dans le
lube une colonne de mercure A/w commençant au zéro A de
la graduation et laissant de m en B environ 10 divisions non

Fig. 6.

remplies (fig, 7). Si Ton fait avancer Tune des extrémités de
5 divisions, de A en a, l'autre extrémité marchera de m en fx;
les volumes de Aa et /w/x seront égaux et les nombres de di-
visions qu'ils comprennent seront en raison inverse de la ca-
pacité de chacune d'elles. Si par exemple il y a 5, i divisions

5
de m en /jl, chacune d'elles vaudra ^ — , on continuera ensuite

O y I

(le faire avancer successivement l'extrémité A de 5 en 5 divi-
sions, ce qui permettra de jauger de la même manière toute la
partie du tube comprise entre a et B. Après cela, il faudra
prendre une longueur de mercure de moins en moins grande
et comparer aux -20 premières divisions celles qui sont en deçà
de m. Enfin on résumera toutes ces mesures dans un tableau
contenant d'un côtés les numéros d'ordre de chaque groupe
de 5 divisions, et de l'autre leur capacité moyenne. Cette table
servira dans la suite pour calculer la tempéralure avec toute
la précision possible.

20 TIÏEIIMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

Le plus souvent, les consirucleurs remplacent cette méthode
de graduation par la suivante qui est plus simple. Après
avoir choisi un tube et avant de le diviser, ils introduisent dans
l'intérieur environ 25™°» de mercure {Jig. 7), et ils en mesurent

Fig. 7,

A

L. Je

rn ]^____ B

la longueur Aa par la machine à diviser, en comptant le nombre
de tours qu'il faut faire pour transporter le microscope de cette
machine depuis A jusqu'en a. Arrivés là, ils font glisser le mer-
cure jusqu'à placer en a l'extrémité qui était d'abord en A; ils
mesurent de nouveau la longueur de la colonne, et ils conti-
nuent ainsi jusqu'à l'autre bout du tube. Ces longueurs succes-
sives /, /', r, qui diffèrent fort peu de l'une à la suivante, cor-
respondant à des capacités successives égales, ils divisent
chacune d'elles en 5o parties. De cette façon, les divisions n'ont
plus la même longueur dans toute l'étendue de la tige, mais
elles ont sensiblement la même capacité. Cette méthode ne
peut être considérée comme suffisante qu'avec un tube ex-
cellent.

Il faut maintenant adapter à cette lige graduée le réservoir à
mercure. Comme il doit être fait avec le même verre que le
tube, on le souffle à une des extrémités avec la lampe d'émail-
leur. Il est commode de lui donner la forme d'un cylindre ayant
le diamètre extérieur de la tige elle-même. Sa dimension doit
être calculée d'avance, suivant l'usage auquel on destine le
ihermomètre que l'on construit. Quand cet instrument doit être
très sensible, il faut que chaque degré de température corres-
ponde à un grand nombre de divisions, et ce nombre doit être
très petit si le thermomètre est fait en vue de parcourir une
échelle très étendue. Voici comment on calculera la capacité V
du réservoir, pour que chaque degré de température occupe
un nombre n de divisions, après qu'on aura mesuré la capa-
cité p à zéro de chacune d'elles. Le coefficient thermomé-

iltX

trique c a pour expression ^; pour le calcul approximatif,

v 0

THERMOMÈTRE A MERCURE. m

nous pouvons admeilre que c est égal à la valeur ^y^ trouvée

par Dulong et Petit; on a donc

Vo= 648o/i]tz.

A la vérité, après avoir calculé le volume Vo, que l'on doit don-
ner au réservoir, on ne pourra pas le réaliser exactement dans
l'opération du soufflage, mais il sera toujours aisé d*e*n appro-
cher. Par suite, le nombre de divisions occupées par i* sera à
peu près égal à n, et c'est le but que Ton voulait atteindre.

Pour introduire le mercure dans le réservoir ainsi préparé,
on opère, à peu de chose près, comme nous Tavons fait pour

Fig. 8.

le baromètre ou pour le ihermomèlre à poids. On commence
par souffler ou souder, à l'autre bout du tube, un entonnoir
assez grand pour contenir la totalité du mercure qui doit rem-
plir le thermomètre, et, après y avoir versé ce mercure, on
dépose le tube sur un gril incliné AB (fig. 8). En chauffant
avec des charbons, l'air intérieur s'échoppe et, quand ensuite
on refroidit, le mercure prend la place de l'air qui est sorti. Il
faut avoir soin d'échauffer le verre dans toute sa longueur aussi
bien que le mercure dans toutes ses parties et de faire bouillir
ce liquide plusieurs fois consécutivement dans le réservoir pour
ne laisser aucune trace d'humidité dans Tappareil.

Avant de fermer le thermomètre, il est nécessaire de le por-
ter à la température maximum qu'il doit indiquer, aOn de chas-

22

THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

ser de la lige Texcédenl de mercure, ei de le refroidir ensuiie,
pour voir approximativement vers quel point se trouvera le
zéro et quel sera le minimum de température que Finstrument
pourra donner. Ces essais ont pour but de déterminer à l'avance
la quantité de mercure qu'il faut laisser. Quand ils sont termi-
nés, on réchauffe le tube jusqu'à faire arriver le mercure au
sommet de la tige et chasser tout Tair qu'elle contenait, et on
le ferme dans le dard du chalumeau.

FiR. 9-

DÉTERUDIATIOH DES POIHTS FIXES. — Il reste enfin à chercher
les points fixes o et loo. Pour le premier, l'opération est très

simple. On enfonce l'appareil tout
entier dans une éprouvette à pied
remplie de glace {fig, 9) ; on at-
tend que la colonne mercurielle soit
devenue stationnaire, ce qui ne tarde
guère, et l'on soulève le tube juste
de ce qu'il faut pour apercevoir le
sommet du mercure au-dessus de
la glace et lire la division vis-à-vis
de laquelle il est placé : c'est là
qu'est le point zéro. On ne le mar-
que pas sur la lige, mais on inscrit
le numéro de la division sur le
cahier des observations. Soit /i© ce
numéro d'ordre.

La détermination du point 100
exige plus de précautions. Nous
i avons dit jusqu'à présent que la
température de 100° est celle de l'é-
builition de l'eau sous la pression
de 760"*"'; cela n'est vrai qu'avec de nombreuses restrictions.
Il y a d'abord une influence exercée par l'impureté plus ou
moins grande du liquide; quelques traces d'un sel dissous
dans l'eau relardent notablement son ébullition. Il y a ensuite
une erreur qui vient de la profondeur à laquelle on plonge le
réservoir; cardans l'eau bouillante la température croît depuis
la surface jusqu'au fond. Enfin la nature du vase où se fait l'é-

THERMOMÈTRE A MERCDRE.

a3

Fis.

bullition exerce une action que l'on constate par l'épreuve sui-
vante. Faites bouillir de l'eau dans un ballon de verre et enlevez
ensuite le fourneau : l'ébullilion cessera et l'eau commencera
à se refroidir; mais jetez-y de la limaille de fer, vous verrez
rébullition se reproduire aussiiôt,.bien que celte limaille ait dû
refroidir encore le liquide. Cela prouve que l'eau bout dans un
ballon de verre à une température plus haute que dans un
vase métallique; d'après Gay-Lus-
sac, la différence peut atteindre i".
Toutes ces causes de variations
jetteraient une gra"<le incertitude
sur la détermination du point loo
si Rudberg n'avait montré qu'on
peut les annuler toutes à la fois en
plongeant le thermomètre, non dans
l'eau, mais dans la vapeur qu'elle
fournit. Alors la pureté de cette eau
n'est plus nécessaire, la nature du
vase n'a plus d'influence et il n'y a
plus à se préoccuper de la -profon-
deur du liquide.

Pour faire l'expérience, on em-
ploie communément l'étuve repré-
sentée (ig. lo. Le thermomètre T
est soutenu dans le couvercle par
un bouchon percé. La vapeur, en
s'élevant , ienveloppe de toutes
parts; elle redescend entiuiie dans
le manchon CC qui prévient le re-
froidissement du tube BB; elle s'é-
chappe enfin par l'ouverture 0. Ou fait communiquer lin-,
lérieur du vase avec un manomètre à eau dessiné dans l.i
figure, afin de savoir si la vapeur n'a point un excès de pres-
sion dont on devrait lenir compte. Il faut avoir soin de des-
cendre assez le thermomètre pour que le mercure loui en-
tier soil dans la vapeur et le relever ensuite pour lire la
division qui correspond au sommet du mercure. Soit n, cette
division ; elle marque la température T de la vapeur et on lin-

24 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

scril, comme la première /lo, sur le cahier des observations.
Celte température T est égale à loo* lorsque la pression est
76o'""; mais, en général, le baromètre est à une hauteur H
au moment où Ton fait l'observation et, comme Teau bout à
une température d'autant plus haute que la pression est plus
élevée, la température T n'est pas constante; mais on la trou-
vera dans des tables qui donnent la valeur de T aux diverses
pressions (*).

Connaissant les divisions no et Fir qui correspondent aux
températures zéro et T, il faut maintenant dire comment on
déterminera la température ^ quand le mercure s'arrê-
'^* ''* tera à une division quelconque rit : pour cela il sufOt
î<x»!riic ^® remarquer que les températures ^ et T seront pro-
portionnelles aux dilatations apparentes qui leur cor-
respondent, c'est-à-dire aux capacités de la tige depuis
/Zo jusqu'à nr d'une part et depuis /lo jusqu'à n^ de
D l'autre, et l'on trouvera ces capacités dans la table de
graduationdu tube que l'on a commencé par construire.
Le thermomètre que nous venons de décrire porte,
comme on le voit, des divisions arbitraires soigneuse-
ment graduées. C'est le seul qu'on puisse employer
pour les recherches de précision ; mais il exige une
table et un calcul pour donner la température, ce qui
complique rinslrumenl. P.our l'usage ordinaire, il est
préférable de marquer les degrés sur le tube quand il
B est déjà rempli de mercure. On commence alors par
déterminer les points A et C (fig, 1 1) où s'arrête le
mercure pour les températures zéro et ioo°, et l'on fait les di-
visions de la manière suivante.

On porte le thermomètre à 5o° environ, et, en chauffant la
tige en A avec un chalumeau, on détache la colonne de mer-
cure AD qui devient libre et qu'on peut faire glisser dans le
tube. On amène d'abord son extrémité supérieure en C et l'on
note son autre extrémité D< ; on ramène ensuite l'extrémité infé-
rieure de la colonne au point zéro et son extrémité supérieure

(*) Voir les Tables publiées par M. Broch, Travaux du Bureau interna"
tionai des Poids et Mesures^ t. I, p. A./|6; i88î.

o

v^

THERMOMÈTRE A MERCURE. 26

csl en D2; il est clair que le milieu D de rinlervalle D| D2 se
trouve à la moitié de la capacité AC et indique exactement le
point 5o«. On répétera entre A et D et entre D et G l'opération
qui vient d'être faite entre A et C, ce qui fera connaître les points
•xS*» et 75*». Ayant ainsi déterminé les quatre points de repère
0% a5**, 5o*, 75^ 100*», on divisera leurs intervalles en 25 parties
d'égale longueur qui auront sensiblement la même capaciti'
et marqueront les degrés de zéro à 100".

Mais les instruments que l'on construit ainsi ne peuvent êtro
aussi précis que les précédents. On comprendra d'ailleurs l'im-
possibilité qu'il y a de marquer les températures à des places
fixes quand on saura que les thermomètres sont sujets à des os-
cillations que Ton connaît sous le nom ùq déplacement du zéro.

TIBIATIOHS DES P0I1IT8 FIXES. — Quand on a déterminé les
points fixes immédiatement après la construction d'un thermo-
mètre et qu'on renouvelle l'opération quelque temps après, on
ne trouve pas les mêmes résultats. Ces points se sont élevés
quelquefois de 1°, comme si le vase avait diminué de capacité
avec le temps. Despretz, qui a fait sur ce sujet des études
suivies, a vu ces déplacements se continuer progressivement
pendant cinq années; et ce qu'il y a de plus fâcheux, c'est que
ces oscillations se produisent brusquement quand on porte
brusquement l'appareil à des températures très différentes.

Voici, d'après M. Berthelol ('), ce qui se produit quand on
veut vérifier la position des point fixes.

Point 100. — Quand on laisse séjourner le thermomètre
dans la vapeur d'eau, le point extrême de la colonne thermo-
métrique change sensiblement, par suite de l'agrandissement
du réservoir, jusqu'à un terme fixe qui n'est atteint qu'au bout
d'un quart d'heure ou une demi-heure. Ce phénomène se pro-
duit même avec des thermomètres construits depuis dix ans, et
il se reproduit chaque fois que l'on porte l'instrument à loo',
après lavoir conservé à la température ordinaire pendant quel-
ques mois.

Point zéro, — Un thermomètre possède en général deux

(', Jour mil de P/tysi^ite théorique et apptiiiitée^ V* série, l. H, p. i8; i883.

26 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

zéros : l'un z© s'observe après plusieurs années de conslruc-
tîon sur un instrument qui, après avoir été porté plus d'une
fols à roo^, a été abandonné plusieurs mois à la température
ordinaire. L'autre zéro Zioo s'observe quafnd on place dans la
glace fondante un thermomètre qui vient d'être porté à ioo«.
Il dilfère plus ou moins du précédent suivant la nature du
verre, souvent de plusieurs dixièmes de degré (*); il corres-
pond à la capacité dilatée du réservoir.

Si, au lieu de porter le thermomètre à loo'», on l'amène à une
température quelconque t, inférieure à loo», et qu'on Ty main-
tienne pendant un temps suffisant, le zéro éprouve encore un
déplacement dont la valeur varie, diaprés M. Pernet(*), pro-
portionnellement au carré de la température. En désignant
par Zf et Zioo les positions du zéro déprimé par l'emploi des
températures t et loo**, par zq la position du zéro non dé-
primé, on a

(0 Zt ^=^ Zq — [Zo — Zioo)

lOO

Toutes ces variations sont attribuées à la trempe du verre et
aux mouvements moléculaires qui se produisent avec le temps
ou qui résultent d'un brusque changement de température .
Pour remédier autant que possible à ces inconvénients, il faut
déterminer le point zéro non déprimé z© et le zéro déprimé Zi oo*
La valeur du degré sera prise égale à la centième partie de
rinteri^aile des points fixes déprimés, et s'obtiendra en dé-
terminant successivement: i° le point loo après une immersio n
de plus d'un quart d'heure dans la vapeur d'eau bouillante
et 2°, immédiatement après, le point o.

MBSUBE EXACTE DE LA TEMPÉRATURE A L'AIDE DU THERMOMÈTRE A
TIfiE. — Pour calculer exactement la température à l'aide d'un

{') D'après M. Pornet {Journal de Physique ^ !'• série, t. X, p. 5a3; i88i)
cette diiréreiicc est d'environ o% a pour un thermomètre en cristal; eUe peut
atteindre o*, 8 pour les thermomètres allemands en verre de soude.

(') M. Marck est le premier qui ait appliqué systématiquement ces correc-
tions de pression dans toutes ses observations. Voir Travaux et Mémoires du
Bureau international des Poids et Mr.sures : Pesées^ par M. Marck, t.l, p. D. 5.
et Thermomètre à mercure^ p. B.8.

THERMOMÈTRE A MERCURE. v]

thermomètre à tige, il faut tenir compte : i**du déplacement du
zéro, 1"* de la variation de la capacité du réservoir sous l'ac-
tion des pressions tant intérieures qu'extérieures qu'il sup-
porte. Une augmentation de la pression extérieure agit comme
le ferait une élévation de température pour chasser du mer-
cure du réservoir dans la tige; une pression intérieure agit en
sens inverse.

La pression intérieure provient de la colonne de mercure
soulevée dans la tige et du gaz qui peut être resté dans l'appa-
reil, au moment où le thermomètre a été fermé. Cette dernière
pression sera toujours négligeable si le constructeur a ménagé
au sommet de la tige un petit réservoir de capacité assez grande
par rapport à celle de la tige ; mais il n'en est pas de même de la
pression due à la colonne. Un therniomètre sensible observé :
i"* dans la situation horizontale, ^<^ dans la situation verticale,
marque une température plus basse de plusieurs centièmes de
degré dans cette dernière position. C'est précisément par une
série d'observations des thermomètres horizontal et vertical
qu'on détermine le coefficient de réduction relatif à la pression
intérieure. Si le verre du réservoir est mince, ce coefficient
est sensiblement égal à celui qui caractérise la pression exté-
rieure: on mesure directement ce dernier en enfermant le ré-
servoir du thermomètre dans un bain de mercure, au-dessus
duquel on peut raréfier ou comprimer l'air à des pressions
mesurées par un manomètre.

L'influence des variations de la pression atmosphérique, en
un même lieu, est d'ailleurs très faible.

Cela posé, pour déduire la température vraie de la lecture
d'un therniomètre à mercure à échelle arbitraire, on efFecluera
les corrections suivantes : i" correction de calibrage pour rame-
ner la lecture à ce qu'elle eût été, si toutes les divisions de la tige
avaient des capacités égales. Celle correction se fait à l'aide
d'une table dressée une fois pour toutes, comme il a été indiqué
précédemment; î*» si la pression extérieure est notablement
différente de 760™'", on effectue la correction qui ramène la
lecture à ce qu'elle eût été pour une pression extérieure de 760'""";
3* enfin on effectue une correction pour réduire la lecture
effectuée à ce qu'elle eût été si le thermomètre était horizontal.

28 THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

De la leclure ainsi corrigée, on soustrait la lecture corres-
pondant à la glace fondante, déterminée aussitôt après Texpé-
rience(*). H ne reste plus qu'à réduire en degrés la différence
des deux lectures corrigées, ce qui se fait au moyen de la va-
leur de Tintervalle fondamental, déterminé comme il a été dit
ci-dessus.

En prenant toutes ces précautions, M. Pernet(2) a reconnu
que tous les thermomètres à mercure deviennent comparables
entre o° et 100° à moins de dz o", 02, quelle que soit la nature
(lu verre dont ils sont formés.

Pour les mesures calorimétriques, on emploie le plus sou-
vent des thermomètres à échelle très peu étendue, et Ton évite
de les soumettre à des températures.plus hautes ou plus basses
que celles qu'ils sont desiinés à mesurer. On peut alors avoir
des thermomètres assez délicats pour indiquer des variations de
température de j^ de degré.

GOMPABAISOH DES THEBMOIIÉTBES A P0D8 ET A TIftE. — Le ther-
momètre à tige et le thermomètre à poids ne sont que deux
formes différentes d'un même appareil et, pourvu qu'ils soient
formés du même verre, ils doivent marcher d'accord dans toute
rétendue de leur échelle. Pour s'en convaincre, il suffit de re-
marquer que, dans ces deux instruments, le coefficient thermo-
métrique est le même: c'est le coefficient de dilatation appa-
rente du mercure dans le verre dont le thermomètre est formé.
Le coefficient thermométrique étant donné et l'échelle thermo-
métrique choisie, l'équation (3) qui détermine la température
ne renferme plus rien d'arbitraire, qui puisse varier d'un ap-
pareil à un autre.

Admettons d'ailleurs que le mercure s'arrête en A à zéro
(^S*- ï 0 ^3ns un thermomètre à tige. Quand on chauffe le mer-
cure à t*, son niveau se fixe en i); si la tige du thermomètre
était coupée en A, la quantité même de mercure qui monte

(') Si l'on 110 pont fniro cette détcrniination et si la température/ que Ton
mesure a été maintenue assoi longtemps, il faut calculer la dépression du zéro
à l'aide de la formule do M. Pcrnet.

(') Permet, Journal tie P^aiçue, !'• série, t. X, p. 52-3; 1881.

THERMOMÈTUE A MEIICUKE. 29

dans la lige se déverserait à Texlérieur et pourrait être recueil-
lie et pesée. L'appareil deviendrait un thermomètre à poids.
Les deux thermomètres ont donc cela de particulier que c'est
la même quantité de mercure qui s'élève dans la tige de Tun
ei s'écoule dans le réservoir de l'autre.

Il semblerait d'après cela que Ton peut employer indifférem-
ment dans toutes les recherches le thermomètre à poids ou
le thermomètre à tige. Dulong et Petit préféraient l'emploi du
thermomètre à poids, imaginé par eux pour s'affranchir des
imperfections inévitables du thermomètre à tige (* ) (telles que
défautde calibrage exact des tubes, etc.) et pour profiter du haut
degré de précision que comporte l'usage des pesées. Dans leurs
Mémoires, ces savants ont fourni les plus beaux exemples de
l'usage de cet appareil; mais cet usage est restreint, moins
encore à cause de la manipulation qu'il exige pour chaque me-
sure que de la difficulté qui résulte de sa masse considérable.
Pour ne citer qu'un exemple, il ne peut remplacer le thermo-
mètre à lige dans les opérations, si délicates, de la calorimé-
trie, où l'on n'a affaire qu'à de faibles quantités de matière, et
où les indications de température doivent être en quelque sorte
instantanées.

Le thermomètre à tige se prête d'ailleurs, pour des objets
spéciaux, à louie's sortes de modifications, sur lesquelles nous
reviendrons dans un Chapitre relatif à lu mesure des lempé-
i'aiures.

(') Annales de Chimie et de PhysiquCy 2* série, t. Il, p. 261 ; 1816.

3o THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

CHAPITRE IL

DILATATION DES LIQUIDES.

Dilatation absolue du mercure. — Expériences de Dulong et Petit. —
Expériences de Regnault. — Dilatation des enveloppes de verre. —
Dilatation des liquides. — Expériences de Is. Pierre. — Dilatation des
liquides surchauffés.

Dilatation do l'eau. — Expériences de Hallstrom. — Expériences de Des-
pretz. — Maximum de densité des dissolutions salines.

DIUTATIOH ABSOLUE DU MERCURE. — Si Ton prend un poids P
do mercure, il occupe à zéro et à /^ des volumes Vq, V^, il
|)rend des densités différentes Do, Dr, ei Ton a

P^^V«Do=VrD,

ou

Do V, .

11 suflirait donc de mesurer les densités du mercure à zéro et
à /*» pour en conclure sa dilatation absolue Ar entre ces deux
températures.

Or on se rappelle que, si les deux branches d'un vase com-
muniquant contiennent des liquides inégalement denses, les
hauteurs des niveaux, au-dessus de la surface de séparation,
sont en raison inverse des densités (* ).Par conséquent, si Ton
verse du mercure dans les deux branches, que Ton refroidisse
l'une jusqu'à zéro et que Ton échauffe l'autre jusqu'à /^, les

(') Les anciens observateurs qui ont cherche à déterminer la dilatation ab-
solue du mercure employaient une méthode analogue, consistant à mesurer
les hauteurs du mercure dans des tubes barométriques portés à diverses tem-
pératures. Cette méthode a fourni des résultats peu exacts, même aux physi-
ciens qui, comme Militzer {Ânn, de Pogg.., t. LXXX,^ î* avaient pu pro-
Hter des expériences de Dulon;; et Petit.

DILATATION DES LIQUIDES. 3i

densités deviendront Do et Dr, les hauteurs des niveaux seront
Ht et Hr, et Ton aura la relation

d'où Ton tire

Hf — Hfl

Ho

A,.

La détermination de A^ se trouve ainsi ramenée à la mesure
des hauteurs Ho et H^, puisque ces hauteurs ne varient pas
avec la forme du vase communiquant, elles ne dépendent pas
de sa dilatation. Ce principe des expériences une fois accepté,
il fallait construire un appareil pour les réaliser. Voici com-
ment Dulong et Petit ont opéré.

EXFÉBmGES DE DULOHft ET PETIT (')• — Sur une forte table
de chêne est placée une barre de fer MN ayant la forme d'un T
ijig. 12); elle est rendue horizontale par des vis calantes et au
moyen de niveaux. C'est sur elle que Ton a ï\\é le tube com-
muniquant AfiC, en le soutenant par des tiges verticales im-
plantées sur MN. La partie horizontale du tube est presque
capillaire (^), ses branches verticales sont étroites dans le bas,
mais elles sont larges à leur sommet, où elles atteignent un
diamètre de o",02. Par cette disposition, on peut prendre, pour
hauteur des deux colonnes de mercure qui se font équilibre
dans les deux branches, la distance verticale de leurs sommets
à l'axe du tube horizontal B: on évite, en outre, l'influence de
la capillarité, qui eût été considérable en A et en C si les tubes
avaient été étroits et inégaux aux deux sommets, puisqu'ils
doivent être inégalement échauffés.

Pour faire varier la température des deux branches, on les

C) Annales de Chimie et de Physique, a* série, t. VU, p. i25; 1818.

O Entre deux colonnes d'un même liquide à température différente, Téqui-
libre oe peut avoir lieu que dans une seule tranche horizontale. 11 y a donc, à
la partie supérieure du tube de communication, mouvement du liquide chaud
▼ers le tube iVoid, et à sa partie inférieure mouvement en sens contraire. L'in-
certitude qui règne sur la position exacte de la tranche en équilibre est réduite
au miDimum en rendant le tube capillaire.

TllERMUMÈTlUt:. - DILATATIONS.
i»itU «tWUiTfeà lie iiianchoiis cyliiidrkiucs. L'un IH), qw
viiiplu^itl àv gljice foiidaiile, ixaîl en lalloii mince! on av»'
n>»wr*i' il *" b*»e une ouverture qui laissai! écouler l'eau de fi
>U>ii. cl Ul<'ui»(p' * *■■'" Son"'"n u"e pnrle que Ion ou\rait ù 1

i^\ln'H"HiT, tJlin (if |.i>uvuir ciileviT un pi-u de (;luce fl
kvuv<i) l« niveau du mercure. L'ajire manchon JJ, qui de^
jill Odv |ik>rW it une tenipéraiure élevije, élnil lubrique <
"i^uJ^it) twUu. v|iaix ei buulunné. tl y avait à la base deux p
Kfmv4U*M>^ ^r K (]Ui enveloppaient le lube T, el un Tond

DILATATION DES LIQUIDES. 33

cuivre fixé par des boulons à vis. Avant de placer ce fond, on
remplissait avec du mastic de vitrier Tintervalie compris entre
le T et les prolongements du manchon, puis on serrait les bou-
lons, ce qui comprimait le mastic et rendait la fermeture her-
métique. Le couvercle, également boulonné, était percé de
trois trous, l'un central pour laisser passer le tube A, et les
deux autres latéraux pour introduire des thermomètres à Tin-
térieur. Enfin ce manchon était rempli d'huile et, pour la chauf-
fer, on avait maçonné tout autour un fourneau que la ligure
représente en coupe verticale.

Quand on voulait faire une observation, on emplissait de
glace pilée le cylindre D, et l'on chauffait le manchon J. On
avait soin, pendant tout le temps que la température montait,
de maintenir le niveau du liquide au-dessous du couvercle
dans la branche A. Quand on approchait du point où Ton vou-
lait observer, on fermait les issues du fourneau et la tempéra-
ture atteignait un maximum qui se maintenait pendant quelques
instants. A ce moment, qu'il fallait savoir saisir, on ajoutait
dans le tube C assez de mercure, préalablement refroidi à zéro,
pour soulever le sommet de la colonne chaude A jusque au-
dessus du couvercle; on ouvrait la porte du manchon D, on
enlevait la glace qui cachait le mercure, et alors on observait,
d'une part les hauteurs, et de l'autre la température.

Les hauteurs se mesuraient au moyen du calhétomèlre qui
avait été précisément inventé à cette occasion. On visait les som-
mets du mercure, d'abord dans le tube chaud, ensuite dans la
branche refroidie, et la course de l'instrument donnait 11^— Ho.
Ensuite on mesurait la distance de ce dernier sommet à l'axe
du tube B, ce qui faisait connaître Ho, et l'on pouvait calculer

U Il

le quotient -— n — -^ qui est égal à la dilatation A^.

Ho

La température était donnée par deux thermomètres, dont

les réservoirs occupaient presque toute la hauteur du manchon,

et qui indiquaient la température moyenne de l'huile. De ces

deux appareils, l'un E était un thermomètre à poids, l'autre (jH

un thermomètre à air. Mais c'est des indications de ce dernier

que Dulong et Petit se servirent exclusivement pour le calcul

des expériences, après avoir remarqué qu'à de hautes lompé-

J., Chaleur. — IL i** fasc. 3

34 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

ratures les indications des deux instruments n'étaient pas con-
cordantes. C'est la première fois que Ton a pris Faîr comme
substance thermométrique type à l'exclusion du mercure.

Telle futy dans ses principaux détails, la méthode employée
par Dulong et Petit. Ils ont d'abord fait plusieurs expériences
dans le voisinage de ioo<», et ils ont obtenu, en divisant la dila-
tation totale par le nombre de degrés du thermomètre à air^ le

coefficient moyen a= ~ de la dilatation entre zéro et loo*.

Ils ont opéré ensuite à des températures voisines de aoo*^, puis
enfin de 3oo«, et ils ont calculé de même le coefficient moyen
entre zéro et ces températures, données toujours par le ther-
momètre à air ( ' ). Voici les résultats qu'ils ont trouvés :

Thermomètre Thermomètre ( < )

à air. à pold<.

1(K> luo

aoo ao4,6i

3oo 3i4,i5

Coefficient moyen

A,

r

= a.

Max.

Min.

Moyenne

•

»

»

I

1

1

jj47

5jj2

555o

1

1

1

5ii<»

543 1

5UJ

I

I

I

riHç) >j3o9 53oo

On peut remarquer que les coefficients moyens déduits d'ex-
périences faites à des températures croissantes augmentent
d'une manière sensible. Ce résultat est capital. Mais les expé-
riences de Dulong et Petit ne sont ni assez nombreuses ni assez
rapprochées pour nous faire découvrir la loi continue de ces
variations. De plus, ces expériences sont sujettes à quelques
critiques. On n'avait pas pris de précaution spéciale pour éta-

(') n est bien évident que si Diilung et Petit araient pris le thermomètre à
mercure pour déterminer les températures, ils n'auraient fait que comparer la
dilatation absolue du mercure, objet des expériences actuelles, à sa dilatation
apparente qui sert à définir les températures, quand on prend le thermomètre
A mercure comme thermomètre type. Ils auraient trouvé des valeurs de 3 ten>
sihiement invariables.

(^) Températures calculées en supposant la dilatation du mercure régulière,
ronformémcnt aux définitions.

DILATATION DES LIQUIDES. 35

blir régalité de température entre les diverses couches du bain
d^huile» et Ton objecte qu'il peut y avoir une différence, bien
petite il est vrai, entre la moyenne des températures autour du
réservoir du thermomètre et autour dn tube A. De plus, quand
ces expériences ont été exécutées, on ne savait pas dessécher
exactement Tair des thermomètres, et Ton employait pour va-
leur du coefQcient de dilatation de l'air le nombre o, 00875, ob-
tenu par Gay-Lussac dans des conditions analogues, mais mal
déterminées, de dessiccation imparfaite. Enfin la manière dont
on établissait Tinvariabilité de la température du bain d'huile
avait Fînconvénient grave d'exiger une assez grande rapidité
dans les mesures.

Regnault a repris l'étude de la dilatation absolue du mer-
cure : il a conservé la méthode employée par ses devanciers,
mais il a modifié les appareils de manière à éviter à peu près
complètement toutes les causes d'erreur. La concordance de
ses résultats avec ceux de Dulong et Petit montre quel excel-
lent parti ces habiles expérimentateurs avaient su tirer d'un
appareil nécessairement imparfait, comme le sont ceux que
l'on emploie quand on étudie pour la première fois une ques-
tion difficile et qui n'a encore été résolue par personne.

EZPtBmCES DE REfiHAiniT (M- — L'appareil de Regnault se
compose de tubes en fer forés (Jig* i3). Deux d'entre eux, AA',
BB', sont verticaux; ils ont i°»,5o de longueur et 10*"" de dia-
mètre et sont terminés par des godets de même métal, qui sont
eux-mêmes forés et se vissent sur les extrémités A, A', B, B'.
Deux autres tubes horizontaux AB, A' B, réunissant les godets
supérieurs et inférieurs, complètent un cadre rectangulaire de
canaux en communication. Les deux tubes verticaux sont
continués par deux autres qui s'élèvent un peu au-dessus des
godets supérieurs, restent toujours ouverts et servent à intro-
duire le mercure. Les deux conduits horizontaux sont prolon-
gés eux-mêmes, à l'extérieur du cadre, par des tiges de fer
pleines A a, Ba*', A' 6, B'^**.

(') RccTiAVLT, Relation des expériences entreprises pour déterminer les prin-
ciptdes lois et données numériques qui entrent dans le calcul des machines à
tHip^ur^ I. I, p. 371, Paris, i8'i7, ou Mémoires de rAcadémief t. XXI.

TllEHMC.MEïlllE. — DiLATATIO.NS.

Un maiichoo de lûle galvanisée enveloppail BB' ol servait à

le maintenir à une icnipériiiure basse ei constante ; il recevait

l'iii.

tiiférieurL' cl s ccimli
remonté dans l'iuliïri'

m ilrM.r[iil,iii jMsiin'u son extremilc
■ k'bordunt par le liant, après avoir
inc portion de celle eau coulant sur

DILATATION DES LIQUIDES. 3;

des cordes venait refroidir également les deux tubes iiorizon-
laux supérieur et inférieur, et des tiiermomèires accusaient !a
température du manciion. L'autre tube AA' était entouré lui-
même d'une longue chaudière percée de trous, qui laissaient
passer les branches horizontales à travers des écrous lûtes au
minium. Celte chaudière était tout entière contenue dans la
cheminée du fourneau qui servait à réchauffer; elle était
pleine d*huile, dont on rendait la température uniforme par
des agitateurs N, N, et cette température se mesurait par un
thermomètre à air CDE, dont le long réservoir prenait exacte-
ment la température moyenne de l'huile.

Il fallait soutenir cet appareil et faire en sorte que les tubes
AB, A'B' fussent toujours horizontaux, et, pour y parvenir,
Regnault fît supporter le tout, manchons et tubes, par une
barre de fer horizontale GH, mobile autour d'une charnière G
et appuyée sur des vis qui étaient placées l'une en son milieu,
Tautre à son extrémité L. Le tube AB reposait sur elle par
quatre étriers; il portait quatre repères a, a', a" y a" y constitués
par des lignes croisées tracées sur Taxe même du tube; on les
observait au cathétomètre et on les plaçait horizontalement
en réglant convenablement la grosse barre. En outre, quatre
tirants de fer Q, Q, Q, Q, descendant verticalement de la
barre GH, venaient embrasser dans des étriers inférieurs le
tube hb'h'*h'" y et des vis d'appui, qu'on pouvait soulever ou
abaisser, permettaient de placer horizontalement deux repères
by h' d'une part, et deux autres 6", h'" de l'autre. Ces repères
indiquaient l'axe des tubes inférieurs, comme les précédents
marquaient celui du tube supérieur.

Il nous reste à dire comment on peut mesurer les hauteurs
des deux colonnes de mercure dont les pressions se font
équilibre, et ici Regnault emploie deux méthodes différentes,
destinées à se contrôler mutuellement. Dans la première, le
tube inférieur A'B' est interrompu vers son milieu et les deux
parties séparées par cette interruption se raccordent avec deux
tubes de verre K et L, ouverts à leur sommet, réunis dans un
conduit unique mm et mis en communication avec un ballon M
rempli d'air que l'on comprime, et enveloppé d'eau afin de
conserver la même température et la même pression. Il y a de

38 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

plus, au milieu du tube supérieur AB, un petit trou o par le-
quel la pression atmosphérique s'exerce dans Tappareil. Alors,
en comprimant peu à peu Pair dans le ballon M, le mercure
s'abaisse dans les tubes K et L, il monte dans les colonnes
verticales AA', BB' et vient affleurer à l'ouverture o. Aussitôt
qu'il est arrivé à ce point, on cesse d'augmenter la pression,
qui alors fait équilibre à l'atmosphère et aux deux colonnes de
mercure soulevées au-dessus des niveaux K et L.

Supposons maintenant que l'on ait atteint la température à
laquelle on veut faire une observation ; on la maintient con-
stante en fermant les issues du fourneau. Alors un aide agite
l'huile, un second vise les repères au cathétomètre et un troi-
sième les règle horizontalement. Puis, ces opérations prélimi-
naires terminées, chaque observateur enregistre, le premier
l'état du thermomètre à air, le deuxième la température du
manchon froid, le troisième les hauteurs h' et h des sommets
K et L au-dessus des repères bb' et 6"' 6*, le quatrième les hau-
teurs totales H' et H des colonnes de mercure chaudes et
froides depuis les repères 6, b' et b"^ 6* jusqu'aux repères a^^f.
On peut ensuite calculer la dilatation de la manière suivante.

La pression exercée par le mercure en K est égale à la diflfé-
rence des pressions transmises par les colonnes H' et A' qui
sont à T et à ^. En réduisant à zéro les longueurs des deux
colonnes, cette pression s'exprime par

ir _ A'

I -h At i4-Af'
La pression exercée en L se représente de même par

H h

I H- Ar I -f- Ar '

et comme ces deux pressions sont égales entre elles, puis-
qu'elles font équilibre à l'élasticité de l'air du vase M, on écrit

H' h' _ J^ h_

7 -hlVr I 4- Af ~~ 1 -+- Af i-f- Af
d'où

DILATATION DES LIQUIDES. 39

On ne connaît pas A^; mais, comme ^est.une température peu
élevée et que le terme i -h Ar est très voisin de Tuniié, on peut
calculer A^ par la méthode des approximations successives, en
négligeant d*abord Ar, ou prendre pour A^ la valeur déjà trou-
vée par les expériences de Dulong et Petit.

Après ces premières expériences, Regnault modiOa son ap-
pareil pour le transformer en un vase' communiquant, ana-
logue à celui qu'avaient adopté Dulong et Petit. Il réunit par
un tube de fer flexible les deux parties du canal A'B'; il coupa
le conduit supérieur AB en deux; il adapta aux deux tronçons
deux tubes de verre verticaux semblables à ceux qui étaient
précédemment en K et L au bas de Tappareil, et il les laissa
ouverts dans l'atmosphère. Alors le mercure montait dans ces
tubes jusqu'à des hauteurs h et h au-dessus de la ligne aoT
des repères, et les deux colonnes qui se faisaient équilibre
se composaient : i^ dans le tube AA', de H' à T* et de h' à ^'*;
a« dans le tube BB', de H et de A à la température de ^®. En
réduisant ces longueurs à zéro et faisant la somme, on a :

1* Dans le tube AA',

H' K

I H- A IH- Af '

2« Dans le tube BB',

H h

I 4- Ar I 4- Af

On écrit que ces pressions sont égales, et l'on obtient

,^.A,=.(,H-A.)jj— ,— -,^.

Quatre séries d'expériences, comprenant environ cent trente
observations, furent exécutées à des températures comprises
entre 25* et 35o®, par l'une ou l'autre des méthodes que nous
venons d'exposer. Comme il fallait ensuite grouper tous ces
résultats et chercher la loi de progression continue que suivent
les valeurs de la dilatation, on les a figurées par les ordonnées
dune courbe en prenant pour abscisses les températures cor-
respondantes; et, pour donner à cette image graphique autant

4o THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

de précision qu'en avaient les mesures expérimentales, Re-
gnault l'a gravée sur une planche de cuivre avec les minu-
tieuses précautions que nous allons décrire.

La planche, préparée comme pour les gravures en taille-
douce, était carrée et avait o™,85 de côté. On traça d'abord sur
les deux bords contigus deux des côtés d'un cadre rigoureu-
sement perpendiculSlres entre eux; ensuite, au moyen d'une
machine à diviser, on marqua cent divisions équidistantes sur
chaque côté. A partir des deux points loo, on exécuta une di-
vision semblable sur les deux autres bords de la planche, et
les centièmes divisions se sont rencontrées en un point qu'il a
suffi de joindre aux deux extrémités des lignes déjà tracées,
pour avoir un carré exact. On joignit ensuite les divisions ho-
mologues opposées par des droites, ce qui décomposa le carré
total en loooo petits carrés égaux entre eux. Cette espèce de
canevas fut vérifiée après coup et trouvée très régulière.

On construisit ensuite la courbe des dilatations. Chaque
unité de température fut représentée par une division de l'ab-
scisse; et, comme les dilatations sont des fractions décimales
toujours très petites, les millièmes furent figurés par une divi-
sion des ordonnées.

Supposons, par exemple, qu'une observation ait été faite

à 60*^,53 et que l'on ait trouvé la dilatation 0,01091; le point

que l'on veut construire sera compris entre

la Go* et la 6i« ligne verticale, et entre la lo*

et la II* ligne horizontale. Il tombera dans

l'un des carrés de la planche que nous fîgu-

53
rons en mnpq {Jig, 1 4 ) ; il sera en S à — ^ pq

de dislance au delà de //?/?, et à -^ mp

' 100 ^

au-dessus de pq. Pour tracer ce point, on emploie une petite

machine à diviser qui repose sur une base en plomb et que

l'on peut placer sur la planche. On met la vis parallèle kpq

et le burin en coïncidence avec mp\ puis, en tournant la

53
vis micrométrique, on fait marcher ce burin de pq et Ton

trace une ligne verticale sur laquelle sera le point S. Ensuite

m

Fig. 14.

/

-4-

V

</

DILATATION DES LIQUIDES. 41

on place la petite machine parallèlement à mp et le burin en

contact avec la ligne /?ûr; on le fait avancer de — pm, et l'on

100'

trace une ligne horizontale qui doit aussi contenir S. L'inter-
section des deux traits détermine le point que Ton voulait con-
struire.

On marque d'abord tous les points correspondant à des
températures comprises entre zéro et 100, ce qui occupe toute
l'étendue des abscisses. Pour construire la courbe entre 100 et
100, on revient à Torigine des abscisses que Ton suppose égale
à 100; alors les divisions marquées 20, 3o, ... représentent les
températures 120, i3o, . . ., et Ton obtient une seconde courbe
qui continuerait la première si le canevas était prolongé. On
fait de même entre 200 et 3oo, entre 3oo et 35o, et Ton con-
struit séparément ainsi chacune des parties de la courbe.

En examinant ensuite la série des points tracés avec tous
ces soins, on reconnaît, comme on devait aisément s'y at-
tendre, qu'ils ne forment pas une ligne absolument continue.
Ils sont disposés en une espèce de constellation dessinant la
forme générale d'une ligne dont ils s'écartent très peu, et dont
on peut dessiner la trace moyenne en se laissant guider par le
sentiment de la continuité. Regnault marqua lui-même cette
courbe et fit ensuite achever la gravure par un artiste qui
donna au trait l'épaisseur et la profondeur convenables pour
le tirage des épreuves. On a pu remarquer que les points con-
truits graphiquement d'après les données des expériences sont
toujours peu éloignés du trait définitif, qu'ils sont placés les
uns au-dessus, les autres au-dessous, et qu'en donnant à la
ligne une position moyenne et une courbure parfaitement ré-
gulière, on a dû vraisemblablement corriger en partie les er-
reurs individuelles des observations.

Cette courbe remplace maintenant les expériences et résume
toutes les observations; elle fait plus encore, car les mesures
avaient été faites à des températures discontinues ty t ytf'y et
le tracé graphique, en les liant Tune à l'autre, représente la
loi de leur continuité. Il suffit donc maintenant de mesurer une
ordonnée quelconque pour avoir la valeur de la dilatation à la
température correspondante. Ce n'est point encore là cepen-

\'i THERMOxMÉTRlE. - DILATATIONS.

dant que nous allons nous arrêter; après avoir tracé cette
courbe, nous devons en chercher Téquation empirique, afin de
n'avoir plus qu'une formule numérique pour exprimer la loi
que nous cherchons.

Si le coefficient de dilatation était une quantité constante a,
la dilatation s'exprimerait par at, et Téquation de la courbe
serait Af= a ^; elle représenterait une ligne droite. Hais les
expériences montrent que cela n'a pas lieu, que la ligne qui
vient d'être construite est courbe et qu'elle tourne sa con-
vexité vers l'axe horizontal. Il faut alors essayer une formule
à deux termes,

(I) Ae = at-+-btK

C'est ce que fît Regnault. 11 détermina a et 6 au moyen de
deux points particuliers, puis calcula les valeurs de A^ relatives
à d'autres températures^ enfîn il compara les résultats de ce
calcul aux ordonnées mesurées sur la courbe. Les logarithmes
des constantes acib sont, d'après Regnault,

loga = ^\,i5iS6ç)o,
logé = 8,4o'944i-

Le résultat de la comparaison de la formule ( i ) avec l'expé-
rience avait paru assez satisfaisant pour que Regnault Tait dé-
finitivement adoptée; mais les progrès des méthodes employées
pour la discussion des expériences de mesure, ne permettent
plus aujourd'hui de se contenter d'un procédé de calcul aussi
élémentaire; c'est pourquoi divers savants (*) ont repris les

(') M. Bosscha {Ann. de Poggendorff, Ergângsungsband V), avait admis
que le mercure se dilate de la même fraction de son volume actuel pour une
élévation de température de t^^ quelle que soit cette température. On au-
rait donc

V = V ri*'

jjL étant une constante à laquelle M. Bosscha attribue la valeur 0,00018077.

Sans insister sur ce que l'hypothèse de M. Bosscha a d'improbable, il est
à remarquer qu'avec la valeur de /i qu'il propose sa formule revient à un dé-
veloppement en série, dans lequel les cocUficients des puissances supérieures
de t sont sans influence sur le calcul, dans les limites des observations.

C'est M. Recknagel {Ann. de Pogge/idorf, t. CXXIU, i86.'|) qui a proposé

DILATATION DES LIQUIDES. 43

nombres bruts des expériences de Regnault et employé le
Calcul des probabilités» pour faire concourir toutes les expé-
riences à la détermination des valeurs définitives des constantes
d*une formule à trois termes

Le travail le plus récent et le plus complet à cet égard est
celui du D' Broch (*). Voici les valeurs de a, fc, c :

a = 0,000181792,
è = o ,000000000 1 ^5»
c = o,oooooooooo35i 16.

Les températures ^qu*il faut employer pour appliquer la
formule(2) doivent être évaluées en degrés normaux, c'est-
à-dire que le point 100 corresponde la vapeur d'eau bouillant
sous la pression de 76o"=* de mercure, à la latitude de 45* et
au niveau de la mer (3).

Si l'on veut maintenant avoir les coefficients moyens de la
dilatation entre zéro et une température t quelconque, il fau-
dra diviser At par /, et Ton aura

Ae f ^ «

—•=i(x = a -h bt-hci^.

remploi d'une formule à trois termes. M. Wûllner ( Lehibuch der expérimental
Pkjsik, t. III, p. 66) donne pour valeurs des coefficients

loga = 4,258o8i4,
log^ = 8,0627391,
loge = 1 1,3260852.

M. MeDdeleeff {Journal de la Société de Phjrstque de Saint-Pétersbourg^ t. VII,
et Journal de Phjrsique, !'• série, t. V, p. 269; 1876) est revenu à la formule
a deux termra, et donne aux coefficients les valeurs

a = 0,0001801,
b =. 0,00000002,

extrêmement voisines de celles de Regnault; les résultats du calcul de M. Men-
deleelT ne diffèrent pas des nombres fournis par l'expérience de plus de
o,oooo3 de leurs valeurs.

(•) Travaux du Bureau international des Poids et Mesures, t. Il, B, i883.

( ') Le point 100 des thermomètres de Regnault correspondait à l'ébullition
de Temo à la latitude de 480 5o' 14" et à 6o"> d'altitude (Collège do France^

44

THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

On voit que le coefficient moyen augmente avec la tempé-
rature. A ioo°, 200** et 3oo*», les valeurs fournies par les for-
mules de Regnault ou de M. Broch ne s'écartent pas beaucoup
de celles que Dulong et Petit avaient précédemment trouvées.

Le coefficient vrai a' (*) aura pour expression

Ce coefficient représente la tangente de Tangle que la courbe
fait en chaque point avec Taxe horizontal.

Tableau des dilatations du mercure de o* à loc», d'après les
expériences de Regnault et les calculs de M, Broch ( * ).

d'après la formule

de Regnault.

I , 0000000
I ,0017926
I jOoSSqoi
1,0053939
1,0072006
1,00901.34
i,oio83i2
1 ,01265^11
1,0144820
i,oi63i5o
i,oi8i53o

de Wùllner.

1 , 0000000
I ,OOi8i'î9
I ,Oo36:i82

I ,0054460
1,00'; 2 666
1,0090899
I ,0109158
1,0127456
1,0145782

I ,0164143
I ,0182533

d'après m. broch.
Les températares sont exprimées
en degrés

de Regnanll.

1 , 0000000
1,0018181
i,oo36365
1,0054554
1 ,0072749
1 ,0090953
1,0109167
I ,0127395
1, 0145638
1 ,0163898
1,0182177

normaax.

1 ,0000000
1,0018180
i,oo36362
1,0054549
1,0072742
1,0090944
I ,0109157
1,0127383
1,0145625
1,01 63883
1,0182161

Nous conserverons encore, à titre de renseignement, le Ta-
bleau suivant, extrait du Mémoire de Regnault.

(') Foir Chapitre !•% p. i3.

O On trouvera dans le Mémoire de M. Broch des Tables donnant la dila-
tation du mercure rapportée aux degrés normaux, et les logarithmes de cette
dilatation de -j^ en -j^ de degré, de o" à loo" (Travaux et Mémoires du Bu-
requ international des Poids et Mesures, t. H, B, i883).

DILATATION DES LIQUIDES.

45

Tableau des dilatations du mercure, d'après Regnault,

TKMPERATCRE
da thtrmomèlre

DILATATION

de
0 à fo.

COEFFICIENT
moyen vrai

1

TEMPÉRATURE

déduite
de la dilatation

à air.

A,

de 0 à /.
a '

*

du mercare.
0

o
o

0 , uooooo

0,00000000

0,00017905

0
0,000

20

0,003590

0,000179.51

0,00018001

»9'976

40

0,007201

0,00018002

0,00018102

39,668

60

o,oio83i

o,oooi8o52

0,00018203

59,615

80

0,014482

0,00018102

o,oooi83o4

79» 777

100

o,oi8i53

0,000181 53

o,oooi84o5

I 00 , 000

120

0,021844

0, 00018203

o,oooi85o5

120,333

i4o

0,025555

0,00618254

0,00018606

140,776

160

0,029287

o,oooi83o4

0,00018707

161,334

iHo

o,o33o39

0,0001 8355

0,00018808

182,003

200

o,o863i J

o,oooi84o5

0,00018909

202,782

. 220

o,o4o6o3

0,00018456

0,00019010

223,671

240

o,o444i5

o,oooi85o6

0,00019111

244,670

260

1 o,o48347

0,00018557

0,00019212

265,780

1 280

1

o,o52ioo

0,00018607

o,oooi93i3

287,005

1 3oo

0,055973

0,0001 8658

0,00019414

3o8,34o

320

0,05986(1

0,00018708

0 , 000 I 95 I 5

329,786

3',(.

0 ,063778

0,00018708

; 0,00019616

35 1,336

:^6o

0.065743

1 0 , 000 1 8784

0.00019666

362, 160

l^ansce dernier Tableau, ouire les valeurs de A^, de a el de a,,
^>n a inscril dans une dernière colonne les températures qu(»
I on obtiendrait avec un thermomètre fondé sur la dilatation
absolue du mercure. Ce thermomètre devrait marquer zéro ei
•00 aux températures de la fusion de la glace et de i'ébullitioii
de l'eau; on diviserait en 100 parties égales la dilatation to-
^^'e A,oo, et Ton conviendrait de définir degré ioui accroisse-
ment de température produisant une augmentation de volume

égale à — ^. Si, à une température t, indiquée par le thermo-
mètre à air, la dilatation du mercure est Ar, le nombre de de-
grés indiqués par le thermomètre fondé sur la dilatation absolue

46 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

du mercure sera le quoiieni de Ar par — ^i et Ton aura

^ ^ lOO

0 == 1 00 - — - •

Ce sont ces températures 6 que Ton a écrites dans la dernière
colonne.

Dn.ATATIOH DESIITELOPPES DE VEBEE. — Pour étudier la dila-
tation d'une enveloppe de verre, on peut lui donner la forme
d'un thermomètre à tige ou d'un thermomètre à poids. Sup-
posons que Ton ait adopté cette dernière : on introduit du mer-
cure dans l'appareil, et Ton opère comme si Ton voulait déter-
miner le coefficient thermométrique, ainsi qu'il a été expliqué
plus haut (*)> en portant successivement l'appareil à diverses
températures, qu'on mesure à Taide du thermomètre à air. On
trouve autant de valeurs de la dilatation apparente D^ du mer-
cure dans le verre de o**à t*. On pourra, si Ton veut, exprimer D^
par des formules empiriques à deux ou trois termes^ analogues
à celles qui nous ont servi pour la dilatation absolue A^.

Si Ton emploie le thermomètre à tige, on déterminera d'abord
par des pesées le volume du réservoir et celui des divisions de
la tige à la température de o^*; on observera ensuite la dilatation
apparente du mercure qui sera donnée par la formule

V

D^- V

Connaissant Dr par ces expériences et Ar par celles de Re-
gnault, on calcule C^ par la formule

C, = Ar - D,.

DOiATATIOH ABSOLUE DES UaUIDES. — EXPÉRIERGES DE IS. PIERBE.
— On peut employer pour celte étude deux procédés qui sont
généraux et précis.

I. On construit un thermomètre à poids que l'on remplit
d'abord de mercure el que l'on porte de zéro à ^, aGn de dé-
terminer par la méthode précédente la dilatation Ct du verre

(•) f'^oir p. i5.

DILATATION DES LIQUIDES. 47

spécial dont il est formé. Puis, une fois cette donnée acquise,
on le vide el on le remplit avec le liquide dont on veut trouver
la dilatation absolue. On opère exactement comme on Ta fait
pour le mercure, c'est-à-dire que Ton pèse la quantité P de
liquide contenu à zéro dans le tube, qu'on le chauffe ensuite
jusqu'à t* dans une enceinte convenablement disposée, au-
près d'un thermomètre étalon mesurant la température t; que
l'on recueille et qu'on pèse enfin le liquide expulsé dont le
poids est/7. On calcule ensuite la dilatation àe par la formule
connue

P _i-HAr

P — /? "" IH- Cr

On répète l'opération à diverses températures ^, t, t\ . . . , ce
qui donne diverses valeurs de A/ que l'on cherche à lier en-
suite par la formule à trois termes

Ar r= a/ 4- 6^- 4- C^.

Toutefois, si le thermomètre à poids est d'un emploi facile et
sûr quand on opère sur le mercure, il est loin d'offrir les
mêmes garanties quand on étudie d'autres liquides. Comme
leur densité est beaucoup plus faible, les poids P eip sont
beaucoup plus petits; et, comme ils sont en général beaucoup
plus volatils, la portion expulsée par la dilatation s'évapore
en partie pendant l'opération el ne se retrouve pas en totalité
dans le vase à déversement. Pour ces diverses raisons, il vaut
mieux se servir du thermomètre à tige.

II. On prépare un gros thermomètre et l'on détermine à la
manière ordinaire le volume du réservoir et d'une division de
la tige. On étudie la dilatation du verre dont l'appareil est formé
en y introduisant du mercure que l'on élève à diverses tempé-
ratures; enfin on remplace le mercure par le liquide dont on
veut connaître la dilatation. Celui-ci, bien purgé d'air, occupe
à zéro un volume connu; on porte le thermomètre à diverses
températures que l'on mesure, soit à l'aide d'un thermomètre
à air, ou d'un thermomètre étalon comparé au thermomètre à
air, et on lit les volumes apparents occupés par le liquide. Il
ne reste qu'à ajouter à la dilatation apparente observée la dila-

-18 TIIERMOMÉÏRIE. - DILATATIONS.

talion de Tenveloppe, el Ton connaîtra les volumes réels oc-
cupes par le liquide aux diverses températures.

Telle est, en principe, la méthode la plus simple el la plus
précise que l'on puisse employer. Indiquée d'abord par de
Luc ( ' ), elle a été commentée el perfectionnée par Biol (*) et
surtout par Is. Pierre (^), Voici comment opérait ce dernier
savant.

Le thermomètre à liquide L {fig. i5) est placé auprès d'un
thermomètre à mercure M, de mêmes dimensions, dans un
vase cylindrique, échauffé directement sur un fourneau, et
dans lequel se meut un agitateur. Comme il serait difficile,
quand on opère à une température élevée, de maintenir con-
stante la température d'une masse de liquldCi baignant à la fois
les réservoirs et les tiges des thermomètres, Is. Pierre fait
plonger les réservoirs seuls dans le bain ; les tiges sont entou-
rées d'un manchon dans lequel circule un courant d'eau froide
et où l'on a placé deux petits thermomètres, l'un m à mercure,
l'autre / à liquide, qui permettront, ainsi qu'on va le voir,
d'opérer les corrections exigées par ce nouveau mode d'obser-
vation.

Correction de la température T du bain. — Soil T' le
nombre de degrés lu sur le thermomètre M. Pour avoir la vraie
température du bain^ on remarquera que n divisions de la lige
plongent dans l'eau à la température t indiquée par le ihermo-
mètre /;i, et que rinstrument marquerait T si ces n divisions
étaient échauffées de / à T. Or la dilatation apparenle du mer-
cure qu'elles contiennent est, en désignant par d le coefficienl
de dilatation apparenle qui est connu, cl aux quantités près
dû second ordre de grandeur, /i(T — t)d\ on a donc

(I) Tr=T'-^/l(T-/)rf.

La correciion que nous effectuons ici devra être employée
dans toutes les expériences de précision, quand la lige du ther-

(') Ok Luc, Recherches sur les moiiijicattons de l'atmosphère^ t. H. |>. \.i\
ut suiv.

(') BiOT, Traité de Physique, t. I.

(^) I. PiEitHE, Annales de Chimie et de Ph)sique, 3* série, t. XV, p. i2Ô;
XIX, 193; XX, 5î XXi, 33(); XXXI, 118; XXXIil, 199; i8'|4 à iSji.

DILATATION DES LIQUIDES,
omèire ne plongera pas dans le bain dont on v(
lempéralure.

vie. 'J.

Correction de l'indication du thermomètre à liqatde. —
«ieni Vj le volume du réservoir, v le volume d'une division de
I lige, Dt l3 dilatation apparente de l'unité de volume du li-
uide de zéro à T; si le thermomètre L était tout entier plongé
ins le bain, on aurait, en appelant n' le nombre de divisions
:cupées par le liquide dans la ii;^e.

V> IHERMOMETRIE. — DILATATIONS.

Vais it' 4iTÎ5Ϋ>Q5 5e trouvent à la tempénlure /, et subiraient
•^n passaDt de / a T une diiauii»>Q ap|>areote

n\ 1^ - Dr :

«-t par suite la dilatatioD apparente totale correspondant au
volume V serait

n\ - n'\ Df — Dr .

La dilatation apparente 1^ de Tunité de volume est donc
en tin

2 l^T-/ly~rt'^ Dr— Df •

formule exacte au même degré d'approximation que la for-
mule I 1 1 et dont le second membre ne renferme que des quan*
lîtés connues, puis«:]ue D; est donné directement par la lecture
du thermomètre /. En ajoutant à IH la valeur Cf correspon-
dante de la dilatation de Tenveloppe du thermomètre L, on
aura les valeurs de la dilatation absolue Ar ' * K

Is. Pierre a étudie diverses substances bien déCnies qull
avait préparées lui-même, et qu'il anaUsa aGn d>n constater
la pureté. Voici quelques-uns de ses résultats :

b. Pierre exprime direcfemeat ^r fn ecrtvaiut que le volume da eontc^
iMiit eat e^al au Tolume du contetio. Mjîs il eon^erre d^ns la formmie déllaî-
tiv^ d^s quantiten du deuxième ordnf de grandeur qui ne pcuTcat exercer sar
le» résultats d influence Ma»ible que dans le «s de« liquides extrèiBemeiit

•iiijubles; en les neçlijjeant, on retombe sur la toruiule > i i.

DILATATION DES LIQUIDES.
Dilatation de quelques liquides ( « )

5i

r

jftroiDe

I Acide fulfureux

' Pn>toehlor. de phosph. ( - ).
BroDnra de phosphore . . .

Bicbiorure d'éUin

Akool

Élber

bpril-de-boîs

Svlftire de carbone

Uqvear des UollaDdaU...

Aldéhjde

Chloroforme

a.

0,001 o38
0,001 496
0,001 128
0,000 847
0,001 i3o
0,001 048
0,001 5i3
0,001 i85
0,001 189
0,001 118
0,001 5i3
0,001 107

186 a55
377 537
618 932
ao4 934
800 769
63o 106
a44 795
519 707
8o3 833
932 379
244795
143 896

b.

0,000 001
0,000 022
0,000 000
0,000 000
o , 000 000
0,000 001
0,000*002
0,000 001
0,000 001
0,000 001
0,000 002
o , 000 004

711 38o
337 479
872 880
436718
911 710
760 960
359 182
564 932
370 65 1
o46 861
359 182
664 734

853
463
045
628
706
620
881
6i5
328
382
881
417

c.

0,000
0,000

0,000
0,000
0,000
0,000
0,000

0,000

0,000

0,000
0,000

0,000

000 oo5
000 49^
000 017
000002
000007
000 001
000 o4o
000 009
000 019

000 010

000 o4o
000 017

447 118

759 i53
923 565
527 555
579 789
345 i83
o5ï 240
III 34't
122 546
341 738
o5i 240
432 753

Des recherches analogues ont été exécutées par Kopp (') el
sont demeurées classiques, comme celles de Is. Pierre. Les
formules de dilatation données par ces savants sont applicables
entre zéro et le point d'ébullilion des liquides étudiés.

DHiATATIOH DES UaiTIDES SÏÏRGHAÏÏFFÉS. — Puisque le coef-
ficient vrai de dilatation augmente avec la température
pour tous les liquides connus, il prend sa plus grande valeur
ftossible quand on atteint Tébullition ; si on la dépasse, les
corps changent brusquement d'étal, et ils éprouvent une dila-
tation subite et* énorme en se transformant en vapeur. Mais

C) on peut reprocher à Is. Pierre d'avoir conservé dan» ses formules au
moinft trois décimales de trop.

(' ) Par suite d'une faute d'impression, la valeur de c, pour cette substance,
est donnée dans le Mémoire original d'une manièae incorrecte.

(*) KopF, Ann.de Pogg., t. LXXII, p. 1, et LXXXVI, p. i56; 1847- 1 852. y^wn.
/fe Liebig^ t. LXXXI, p. 1; XCIII, p. 129; XCIV, p. 257; XCV, p. 307, et
XCVIII, p. 367; i852-i856. On peut encore signaler les recherches de Thorpe
( Procerd. of the Rojal Societjr), t. XXIV, p. 283; 1876, et celles de Marignac,
*ur diverac» diaaolutions {archives des Sciences physiques, nouvelle période,
l- XXXIX, p. 217; 1870). .

52

THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

on sait qu'en augmenlant la pression on empêche les corps de
bouillir, el il était intéressant de chercher ce que devient
la dilatation pour ces liquides forcés. Or Thilorier ( « ) avait
annoncé que Tacide carbonique maintenu liquide se dilate
entre zéro et ■+■ Se*», de la moitié de son volume à zéro, ce qui
indiquerait une dilatation quatre fois plus grande que celle de
Tair. En 1869, Drion (2) a confirmé et étendu cette observa-
tion en étudiant Téther chlorhydrique, Tacide sulfureux et
Facide hypoazotique comprimés. Ces corps se comportent
comme tous les liquides au-dessous de leur point ordinaire
d'ébullition; mais, au delà de ce terme, leur dilatation de de-
gré en degré augmente très rapidement, égalant d'abord et
dépassant ensuite de beaucoup celle des gaz. Voici les résul-
tats de Drion :

Coefficients réels de dilatation.

TEMPÉRATURES.

ÉTHER CHLORQYDRIQCE.

ACIDE 8ULFURECX.

ACIDE BTP0AZ0T1QIIB.

0-

0,00148

0,00173

0,00145

10

0,00169

0,00188

o,ooi5a

3o

0,00181

0,00219

0,00171

5o

0,00305

0,00269

o,ooaoa

70

0,002.39

o,oo3i8

o,ooa48

9«

0,00391

o,oo4i6

o,oo3o8

110

0 , 00369

0,00692

i3o

o,oo5o3

0,00967

Le coefficient de dilatation de l'air est o,oo366; Téther chlor-
hydrique liquide l'atteint vers iio% l'acide sulfureux vers 8o<*,
l'acide hypoazotique au delà de 90*», peut-être vers io5*'.

M. Hirn (3) a obtenu des résultats analogues en étudiant, à

(') TniLomEnj yi finales li^ Chimie et de Physique, a* série, t. LX, p. 4^7; i836.

(') Driox, jé finales de Chimie et de Physique, 3' série, t. LVI, p. 5; 1869.

(') HiRJi, Annales de Chimie et de Phjrsique, 4* série, l. X, p. 3a ; 1867. —
M. Hirn a toujours opéré sur des quantités de matière très considérables et sa
méthode dilTèro entièrement de celle de Pierre et de Kopp; c'est une modi-

DILATATION DKS LIQUIDES. 53

des températures très élevées el sous une pression constante
équivalente à ii",25 de mercure, la dilatation de quelques li-
quides très volatils. Il a exprimé les résultats de ses expériences
à Faide de formules à quatre termes

Llnfluence du quatrième terme ne se fait d'ailleurs sentir qu'au-
dessus du point d'ébullition normal.

Volume des liquides surchauffés y d'après M. Hirn.

KAO.

nurc.

Tolame.

ALCOOL.

Tempé-
ralure.

4 1,00000

»oo i,a43i5
»M II, 06992

«.079Î9
f, 101^9

160

'80 i,rj6:8

o

O

5o
100
i5o

Volame.

ESSENCE
de lérébenthlne.

1,000000
1,05429^^
1,127348
1,240787

SULFCBE
de carbone.

Tempé-
rature.

Volame .

Tempé-
ratare.

0

0

0

I , 000000

0

40

i,o34oo8

40

80

1,076670

80

120

1,124528

120

160

1,178304

160

Volume.

I , 000000
I ,o49Î64
I , 106078
1, 176147
1,265721

CHLORURE
de carbone.

Tempé-
ratare.

o

3o

70

iio

i5o

Volame.

I , 000000
1,034889
1,089089
i,i53io3
I , 282963

D'après ces expériences, le coefficient vrai de dilatation de
'eau à i8o<» serait de 0,0016223, c'esl-à-dire près de la moitié
<le celui de Tair; celui de l'alcool à iGo*», 0,017843, est environ
cinq fois plus grand que celui de Tair.

DILATATION DE L'EAU.

Après cette étude générale, il est un liquide que nous devons
examiner en particulier : c'est l'eau; non seulement à cause de
'usage que nous en ferons dans la suite et du besoin constant
que nous aurons de corriger les effets de sa dilatation, mais
encore parce que l'eau possède des propriétés toutes spéciales.

fieation de la méthode du thermomètre à poids, dont la description détaillée
Boos eotraloerait trop loin .

54 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

Les premières expériences précises à cet égard sont celles
de Lefèvre-Gineau ('), entreprises pour fixer la valeur du
gramme. La méthode qu'employait ce physicien consistait à
peser dans Teau un cylindre métallique et à déduire la den-
sité de Teau de la perte de poids observée aux diverses tempé-
ratures. La méthode de Lefèvre-Gineau a été reprise el per-
fectionnée par Hâllsirom. Enfin Despretz a employé, en la
développant pour cet objet, la méthode générale du thermo-
mètre à lige. Presque tous les observateurs qui se sont depuis
occupés de cette question ont employé la méthode de Despretz
à peine modifiée.

EXPÉBIEHGES DE HALLSTROM ( ^ ) . — Le travail que nous allons
résumer offre surtout un intérêt historique. Il peut se diviser
en trois parties : dans la première, on cherche la dilatation
linéaire d'un tube de verre; dans la seconde, on observe les
pertes de poids d'une sphère du même verre plongée dans
l'eau; la troisième discute el coordonne les résultats des ex-
périences.

La dilatation linéaire du tube sert à calculer la dilatation
cubique du verre, laquelle permet de réduire à zéro le volume
de la sphère et, par suite, de trouver le poids de l'eau qu'elle
déplacerait si son volume ne changeait pas; enfin le poids de
l'eau déplacée à différenics températures par un même volume
de verre fait connaître la variation de la densité de celle eau
avec la température.

L Hallslrom mesure, au moyen d'un appareil analogue à
celui de Ramsden(^), la longueur d'un tube en verre mince
qu'il porte successivement à des températures croissantes de-
puis zéro jusqu'à 30*». Il cherche ensuite à lier par une formule
les résultais qu'il a trouvés el, comme il reconnaît que la re-

(') LEFÊVRE-Gi?(EAU, Expériciices faites pour déterminer la 'valeur du gramme.
Voir dans le Journal de Physique de Delamétherie, t. XLIX, p. i6i, le Rap-
port de la classe des Sciences Diathématiques et physiciues de l'Institut, Sur
la mesure de la méridienne de France, etc.

(') Annales de Chimie et de Physique, a* série, t. XXVIII, p. 5G; 1826.

(^) f^o/r ci-après, au Chapitre delà dilatation des solides.

DILATATION DES LIQUIDES. 55

laiion f=l{i -h kt) n'est pas suffisamment exacte, il adopte
la forme de fonction

(i) - =i'hkt T-k't'-

Pour déterminer k et /r', on prend dans la série des expé-
riences deux observations faites à t\ et ^2 degrés, et Ton écrit

'l' = I -f- kts^k't\, -/='-+- kh-^-k'tl.

Ce sont deux équations dans lesquelles on connaît les lon-
gueurs/, /', , /'a qui ont été mesurées aux températures égale-
ment connues G, tiy ^2; en les résolvant par rapport à k et /r',
on a trouvé les valeurs suivantes de ces coefficients :

/r = 0,000001960, /r' =0,000000 laS.

Pour être bien assuré que la formule adoptée est exacte,
Hâilslrôm a remplacé A* et k' par les valeurs précédentes dans
l'équation (1); il a comparé les valeurs de /' qu'elle donne à
toutes celles qu'il avait trouvées par l'expérience et, dans cette
vérification aposteriori, il a constaté une concordance parfaite
entre la formule et les mesures.

La loi de la dilatation linéaire de ce verre étant ainsi déter-
roinée, on en déduit sa dilatation cubique en admettant qoe le
tube est homogène et qu'il reste semblable à lui-même à toute
température, ce qui donne

Hâllstrôm va ensuite plus loin : Il accepte celte formule avec
/es mêmes valeurs de k et de k' pour représenter non seule-
ment la dilatation du tube qu'il vient d'étudier, mais encore
celle d'une sphère creuse qui était formée avec le même verre.
Celte extension n'est pas absolument rigoureuse, car on sait
aujourd'hui que deux échantillons provenant d'une même
coulée de verre ne sont point entièrement identiques. 11 eut
donc mieux valu que Ilallslrôm mesurai direclemenl la dila-
taUoii de la sphère qu'il devait employer; mais celle cause
d'erreur ne saurait être très grave. C'est d'ailleurs la seule qu'on

56 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

puisse signaler dans ce travail, et tout ce qui va suivre sera par-
faitement rigoureux.

IL On emploie maintenant une sphère formée du même
verre que celui qui vient d'être étudié. On verse dans son in-
térieur, qui est creux, assez de sable pour la rendre un peu
plus lourde qu'un égal volume d'eau, on la ferme à la lampe,
on la suspend par un (il métallique très fin au plateau d'une
balance sensible et on Féquilibre dans Tair avec de la grenaille
de plomb. On dispose ensuite au-dessous delà sphère un vase
plein d'eau que Ton peut chauffer ou refroidir, que Ton agite
pour la rendre homogène et dont on mesure la température à
chaque instant par un thermomètre à mercure bien vérifié el
très sensible. Alors on plonge la sphère dans le liquide; elle
y perd de son poids; mais on rétablit Téquilibre en mettant
dans le plateau qui la supporte des poids notés qui mesurent
le poids Pf d'un volume d'eau égal à celui de la sphère plon-
gée. On dresse le tableau de tous les résultats obtenus à des
températures variant depuis zéro jusqu'à 3o°.

Naturellement cette perle de poids varie quand la tempéra-
ture de l'eau augmente ou diminue, ce qui provient à la fois
du changement de volume que la sphère éprouve et du chan-
gement de densité que l'eau subit, car on a P^ = V/rf^, en dé-
signant par Vf le volume de la sphère et par dt la densité de
l'eau; mais ces variations sont une fonction de la température,
et, comme on peut toujours développer cette fonction en série,
on écrira, en désignant par Vt et Po les poids perdus à ^ et à zéro,

(3) Vt = Po (I -+- a^H- W^-h ct^-\-., .).

Comme d'ailleurs Pr varie très peu quand la température t
change beaucoup, la série est très convergente, et l'on peut se
contenter de calculer les trois premiers coefficients a, 6, c.
On les détermine comme on a précédemment déterminé k et k\
au moyen de trois expériences faites à trois températures ^i,
/s, h» Hâllstrôm a trouvé

a^r f o,oooo')88i5,
h ^^ — 0,0000062168,
c = -+- 0,0000000 i4î3.

DILATATION DES LIQUIDES. 5;

Il a ensuite comparé les résultats donnés par la formule (3)
aux nombres trouvés par expérience et il a constaté entre eux
une concordance parfaite.

III. On peut maintenant laisser de côté les expériences qui
ont été faites, ne conserver que les deux formules qui les ré-
sument et trouver par le calcul la dilatation de Teau que Ton
cherche. On a en effet, pour représenter les volumes de la
sphère à ^ et à zéro d'une part et les poids qu'elle perd dans
Teau de l'autre, les deux formules suivantes :

(a) Yt^Voii-^ kt-hk'i^y^

( 3 ) Pf = Po ( I -4- a/ -I- 6/2 -4- c/3) .

En les divisant Tvne par l'autre,

Les coefficients m, n^p se calculent en fonction des valeurs
connues de a, 6, c, k eik' et ont été trouvés égaux aux nom-
bres suivants :

m = 0,000052989,

n = — 0,0000065322,

p z= 0,00000001 44^*

P P

^-^i^et— sont les densités dt et rfo de Feau à t" et zéro; el,

comme ces densités sont en raison inverse des volumes r^ etro
que prend un même poids d'eau à ces deux températures,
on a

( 5 ) ^- = ^^ = 1 -h ml -h nr- -h pP.

do vt

Telle estja formule définitive qui exprime la dilatation de l'eau :
il n*y a plus qu'à la discuter.

En supposant 1^0 = 1 et calculant de degré en degré les
valeurs de i^r, on arrive à ce résultat remarquable el tout
exceptionnel, que le volume commence par diminuer quand la
température s'élève jusqu'à 4° environ, qu'alors il reste un
moment stationnaire et qu'il prend ensuite une marche crois-

58 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

santé avec la température et qui ne s'arrête plus. A 4*> l'eau
occupe donc le plus petit volume qu'elle puisse prendre et at-
teint par suite sa plus grande densité possible.

Comme il est de la dernière importance de déterminer avec
précision cette température du maximum de densité, on diffé-
rentie Féquation (4) et l'on égale la différentielle à zéro, ce qui
donne

m-h 2nt -^Zpt^ =0.

De là on tire deux valeurs de t, Tune très élevée, qui sort
des limites de température où la formule est applicable, Tautre
qui répond à la question et qui est égale à 4**»'o8. L'erreur
possible peut atteindre ± o«, 288, de l'aveu même de Uâllslrôm.
Les expériences qui nous restent à étudier comportent plus
d'exactitude.

EXPÉmENGES DE DESPBETZ(<). — Pour étudier le même sujet,
Despretz procède tout autrement. 11 se sert d'un thermomètre
à tige dont il a par avance gradué la capacité et cherché le

coefficient moyen de dilatation h^^-^t comme nous l'avons in-

diqué page 4^; puis il remplit le tube avec de l'eau bien pure et
bien purgée d'air et il mesure, en prenant pour unité la capa-
cité d'une division, d'abord le volume à zéro i^, ensuite le vo-
lume apparent v\ à des températures successives et croissant
depuis zéro jusqu'à 3o°.

Despretz construisit ensuite graphiquement tous ces résul-
tats en prenant les températures pour abscisses et les valeurs

de — pour ordonnées, ce qui détermina autant de points qu'il

y avait d'expériences; puis il traça une ligne continue CMD
(Jig. 16) assujettie non pas à passer par tous les points, mais
à s'en écarter très peu; à laisser les uns au-dessus, les autres
au-dessous cl à suivre une direction moyenne qui corrigeait,
par la régularité de sa courbure, les erreurs inévitables des
observations. Ainsi dessinée, la courbe offrit sensiblement la

(') jinnalcs de Chimie et de Physique ^ a' Hcric, l. lAX, p. 5; i83«).

DILATATION DES LIQUIDES. ag

forme d'une parabole dont le sommet correspondait environ à
5* et qui se relevait à partir de ce point, soit vers zéro, soit
vers les températures
plus élevées. Par une ^"S* '^•

particularité remarqua-
ble, Teau perd la pro-
priété de se congeler à
zéro quand elle est en-
fermée dans un tube
thermométrique purgé
d'air et peut persister
à l'état liquide jusqu'à
— 2o*. L'expérience put
donc être continuée et
la courbeprolongée jus-
qu'à ces basses tempé-
ratures, et Ton vit que Feau continuait à se dilater régulière-
ment en se refroidissant.

On sait maintenant que, i^' étant le volume apparent, le vo-
lume réel est ç'{i -h ht) et que, en appelant Xt la dilatation ab-
solue de l'eau à partir de zéro, on a

d'où

(■•'(» -4- kt) -- r (i -f- xe\

\ -\~ Xt~

V

kt

On peut donc obtenir i -f Xt en ajoutant la quaniilé — /r^aux

if'
ordonnées — de la courbe qu'on vient de construire. Pour

cela, on trace la ligne A^' dont l'équation est j= kt,

ligne qui est sensiblement droite entre les limites de Texpé-
rienre, et les ordonnées de la courbe, prolongées jusqu'à kx\

mesurent — ! kt on i-hxe.

Le point pour lequel le volume est minimum correspond à
la plus courte de ces lignes, et Ton voit aisément qu'il sera en
M où la tangente est parallèle à kx' , On construira cette tan-

6o THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

genlc en menant deux sécantes parallèles à A j;' et en Taisant
passer par leurs milieux une ligne qui déterminera le point H,
dont Tabscisse sera la température du maximum de densité. La
moyenne de tous les résultats a fixé cette température à 4%ooi,
un peu plus bas que dans les expériences d'Hallstrôm.

Une expérience,imaginée autrefois par TrallesetparHope(*)»
offre ce genre d'intérêt de démontrer Fexistence du maximum
de densité par l'ordre dans lequel se superposent des couches
d'eau inégalement chaudes. A l'origine, elle n'était guère qu*un
moyen de démonstration; mais elle est devenue plus précise
entre les mains de Despreiz, qui l'exécuta de la manière sui-
vante. Un vase fermé, plein d'eau à lo" et muni de quatre ther-
momètres alternes (^/îg*. 17), est suspendu dans l'air pendant
une journée froide. Les molécules d'eau qui se refroidissent
contre les parois deviennent plus lourdes et tombent au fond,
pendant que les plus chaudes remontent au sommet. Par suite,
les thermomètres vont baisser, le n* 1 rapidement, le n®2 moins
vite et les n"* 3 et 4 très lentement. Bientôt le premier atteindra
4° et il s'y maintiendra, puisque l'eau qui l'entoure sera arrivée
alors à sa densité maxima; puis l'effet qui s'était fait sentir sur
le tl^ermomètre n* 1 se transportera au n» 2 et successivement
au n" 3 et au n<* li^; ils arriveront l'un après l'autre à 4° et ils y
Fifi. 17. demeureront tant que celte température ne

sera pas uniformément établie de bas en
haut dans la niasse entière. Une fois cet état
atteint et le refroidissement continuant tou-
jours, certaines parties du liquide devien-
nent plus froides; mais, devenant en même
temps légères, elles se meuvent de bas en
haut. Le thermomètre n*' k, qui avait été pri-
mitivement le dernier à atteindre 4% est
maintenant le premier à baisser au-dessous
de ce point et à se refroidir jusqu'à zéro.
Ensuite les abaissements de température se
transmettent du thermomètre supérieur à l'inférieur, comme
ils se propageaient précédemment de l'inférieur au supérieur.

(') yf finales de Chimie^ i" série, t. UU, p. 278 et 3o6; i8o5.

DILATATION DES LIQUIDES. 6i

Pour tirer parti de ces expériences ei les traduire en nom-
bres exacts^ Despretz eut l'heureuse idée de représenter la
marche des thermomètres par des courbes dont les abscisses
sont les temps et les ordonnées les températures. S il n'y avait
aucune cause de perturbation dans l'expérience, les thermo-
mètres 1, % 3, k devraient baisser Tun après l'autre, atteindre
une ligne horizontale commune et enfin se continuer en des-

Fig. i8.

cendant brusquement. Les courbes tracées par Despretz réa-
lisent à peu près ces conditions (Jig, i8). Elles offrent une
première inflexion brusque et deviennent sensiblement hori-
zontales, mais sans se confondre complètement; elles se cou-
pent ensuite et présentent une deuxième inflexion brusque
au-dessous de 4**- La moyenne des températures à ces points
de rencontre et d'inflexions brusques fixe le maximum cherché.
Les mêmes expériences ont été recommencées ensuite en sus-
pendant le même vase plein d'eau froide dans une atmosphère
chaude, et la moyenne générale des résultats a donné 3<>,98.

Nous extrairons d'un Mémoire de M. Uossetii (*) les résultats
obtenus par divers expérimentateurs sur la question impor-
tante de la dilatation de l'eau.

( ' ) Annales de Chimie et de Physique, 4* série, t.\,p. ^6i,ett. \ VU, p. 870;
1S67 et 18G4J.

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THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

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64 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

On voit que, d'après l'ensemble de toutes les expérience
la température du maximum de densité de l'eau n'est conn
qu'à ^ ou î^o de degré près. On comprend aisément qu'il
soit ainsi, car la densité de l'eau, dans le voisinage de s
maximum, ne subit que des variations insignifiantes pour d
variations très notables de la température.

On n'a pu représenter les dilatations de l'eau de — lo à ic
par une formule unique; mais, d'après M. Herr (*), on repi
sente très exactement la dilatation de l'eau entre o et 3o** i
la formule

Vf = Vo ( I — o , oooo6o3o6 1

o ,0000079^79 1^ — o , 00000004^604/^ ),

établie d'après la moyenne d'expériences de Muncke, Stanr
fer, Kopp et Pierre, et dans laquelle t exprime la températv
en degrés normaux. Cette formule donne, pour la températu
du maximum de densité, 3,92776. Elle a servi à calculer
Tableau suivant :

(') Cité par M. Broc h, Travaux et Mémoires du Bureau internaiioruU
Poids et Mesures, 1. 1, A, p. 6i ; 1881.

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■3

J., Chaleur, — II. i" fasc.

r,6 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

MAXmnK DE DERSITË DES DISSOLUTIOHS SAURS. — On a pen

dant longtemps discuté pour savoir si d*autres liquides, et na
tamment les dissolutions salines, offraient comme Teau u
maximum de densité. Despretz(«) a montré qu'il en est réel
lemenl ainsi. Il enfermait les liquides dans un thermomètre e
d'après ce que nous avons dit, il pouvait les conduire, en U
maintenant à Tétat liquide, jusqu'à des températures où ils ai
raient été congelés dans Tair; alors toutes les dissolutions d(
sels dans Teau ont montré une densité maximum, mais toujoui
à une température inférieure à celle de leur congélation dar
Tair. Voici quelques résultats:

(') j4nnales de Chimie et de Physique, a* série, t. LXX, p. 49; iSSg.

DILATATION DES LIQUIDES.

67

8UllSTA!fCBS.

i

Eau de mer

Chlorure de sodium.

Id

Id

Id

Cblomre de calcium.

Id

Id

Id

Id

Solfate de potasse

Id

Id

Id

Id

Suirate de soude

Id

Id

Id

Carbonate de potasse

Id

Carbonate de soude.

Id

Sulfate de cuivre. . . .
PoUftse pure

Id

Alcool

Acide sulfurique.. . .

Id

M

l'OIDS

de

-la subitanoe

^ur 997, ib d'eaa.

tf
I 3,346
35,69a
37,039
74,078
6,173
13,346
34,69a
37,039

7'«»078
6,173

13,346

34,693

37,039

74,078

6,173

13,346

34,693

37,039

37,039

7'*, 078

37,0.39

7'*. 078

^7,996
37,039

.7'«»078

7'l»o78

13,346

3 '1,693

37,039

MAXIMrM.

— 3

-h I

— I

- 4
-16

-f- 3

-i- 3

-\- 0

— 3

— 10

-h a

-I- I

— o
~ a

— 8

— - 3

-\- I

— I

- 4

— 3

— 13

— '7

— o

— o
— 1.>

-i- 3

-h o

— I

— J,()3

67

'9
69
75

00
34

o5

06

43

43

92

9'
II

38
37

53

i5
5i
33

9^

^i
01

3o

63

64

9^
3o

60
9^

TEMPÉRATURE

de
la coogélaiion
du liquide agité.

— I

— o

— I

— 3

-i

— o

— o

— I

— 3

— 5

— o

— o

— o

— a

- '1

— o

— o

— o

— I

— 3

— •}.

— '_,

— •}.

— I

— 3

- 4

— 3

— - O

88
7»

la
3o
aa
53
o3

92
a8
i5

27
55

09

08

'7
3o

68

3o

ai

35

85

30
33
10

33

83

\\
09
34

En résumé, il résulte des expériences de Desprelz :

>* Que Teau de mer el louiesles dissolutions salines ont un
"laximum de densité;

^* Que le maximum s'abaisse plus rapidement que le point
de congélation ;

3* Que rabaissement du point de congélation au-dessous de

68 THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

zéro et rabaissement du maximum au-dessous de 4^ soi
siblement proportionnels aux quantités de sels dissout(
Cette dernière conclusion, formulée par Despretz, n'
absolument rigoureuse, comme on le verra par le tables
vant emprunté à un Mémoire de M. Rossetti (*) sur la
question.

Solution de chlorure de sodium.

POIDS

TEMPÉRATURE

TEMPÉRATURE

ABAISSEMENT

A

C

poar 100

do

de confection

do maxlmom.

p

F

P.

maximam.

c.

A.

o

-f- 4>oo

0,00

0,00

»

;

0,5

-+- 3,oo

— o,3j

— 1 ,00

— a, 00

t

I

-+- '»77

— o,65

— 3,23

— 2,23

t

a

— 0,58

''37

-4,58

- 3,39

1

3

- 3,2'4

1,90

- 1>^\

— a»4i

«

4

- 5,63

— 2,60

9,63

— a, 41

t

6

11,07

3,9»

i5,07

— a,5i

7

— 13,69

— 4»6o

--i7»<>9

— a, 53

8

— 16, 6a

— 5,ia

—20,62

•

- a, 58 ,

Nous reviendrons ultérieurement sur l'abaissement du
de congélation, quand nous nous occuperons des change
d'état.

(•) Annales de Chimie et de Physique, \* série, t. XVII, p. 382; i8(

DILATATION DES SOLIDES. 69

CHAPITRE III.

DILATATION DES SOLIDES.

ttlatatioD cubique des solides. — Méthode de Dulong et Petit. ~ Dila-
tation linéaire des solides. — Méthode de Lavoisier et Laplace. —
Iféthode difTérentielle. ~ Méthode de Ramsden. — Emploi du compa-
rateur. — Méthode de M. Fizeau.

DUATATICnr GUBiaUE DES SOUDES. — MÉTHODE DE DULOM ET PETIT.

— Nous avons vu précédemment comment on détermine la

dilatation cubique des enveloppes de verre. Théoriquement ce

procédé est général. Dulong et Petit (')> voulant mesurer ladila-

^lion du fer, avaient même construit un thermomètre à poids

^onl l'enveloppe était de cette matière ; mais ils ont abandonné

cette méthode pour un moyen plus simple. Ils enfermaient les

solides qu'ils voulaient étudier dans un tube de verre dont ils

faisaient ensuite un thermomètre à poids (Jig, 19). Pour le fer

Fiff. 19.

et le platine, ils ne prenaient d'autres précautions que de les
façonner en liges dont ils garnissaient les extrémités avec des
cales A, B, qui empêchaient tout ballottement et prévenaient les
ruptures; et, pour opérer avec des métaux attaquables par le
mercure, ils en oxydaient la surface au feu ou la couvraient
d'un vernis. Dans tous les cas, ils mesuraient le poids p et la
densité d à zéro des liges métalliques avant de les enfermer
dans le tube; ils remplissaient avec du mercure l'espace resté

( ' ) Annales de Chimie et de Physique^ i* série, t. II, p. 261 ; 1816.

-o THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

vide dans l^appareil et, opérant en tout point comme f
thermomètre à poids ordinaire, ils pesaient les poids />' e
mercure contenu à zéro et de celui qui s'échappait par la
quand on portait ensuite le tube à une température de
peut maintenant exprimer qu'à zéro la capacité du ve
égale à la somme des volumes du solide et du mercur
contient et qu'à t* la différence entre la somme des v(
dilatés et la capacité du vase est égale au volume du m
expulsé; on a ainsi

S<-*'-J-<'*^'>-(S-'i-)"

-/!'

ki)

^"

relation qui permet de calculer la dilatation Xt du mé
fonction des valeurs de A^ et de kt qui ont été détermin(
les expériences qui précèdent. Voici quelques-uns des ré
obtenus. La première colonne contient les températures
rées par le thermomètre à air, et Ton a inscrit en regj
températures correspondantes qui seraient marquées ]
thermomètres fondés sur la dilatation de chacune de
stances étudiées.

D'après Du long et Petit,

TOERMO-

MERCURE.

FER.

CUIVRE.

PLATINE.

MÊTRB

-^ .

-^-

1

— ^^^^» • ^-^^^^■~"

■^

à
air.

Coefn-

Tempé-

Coem-

Tempé-

Coem-

Tempo-

Coelli-

Tempé-

Coe

clenl.

rature.

cient.

rature

clent.

rature.
100

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rature.

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3 6 3 0 ti

3 1 1 , 1 6

1
359

DILATATION DES SOLIDES.

7»

D'après Regnault (*).

TIEIIOMÈTBE
à air.

CRISTAL DE CflOIST.

CoetBeiODl moyen,

Température.

VERRE BLA?(C.

CoefTIcfent moyen

10

5o

100

iSo
aoo
35o
3oo
35o

0,0000227
0,0000237
0,0000228
0,0000280
0,0000281
0,0000282
0,0000288
0,0000284

//

100,0
2o5,0

H

806,0

359,6

0,00002628
0,00002687
0,00002761
0,00002835
0,00002908
0,00002982
o,oooo8o56
o , oooc8 i 3 1

Tempéra tare

//
100,0

210,0

//
332,2
896,0

Ces nombres nous permettent de généraliser les remarques
^uenous avons faites à propos de la dilatation des liquides.

I* Lorsqu'on rapporte la dilatation des solides au thermo-
Oièireàair, les coefficients moyens augmentent avec la tempé-
'îlure. Cela veut dire que les volumes à ^ ne pourront rigou-
reusement se conclure du volume à zéro par la formule

v, = V(i4-/fO,

ei qu'il faut adopter la forme de relation qui a déjà été appli-
quée aux liquides

V/ — V(i-ha/-hW2-h...:).

2*> Si, d'après les nombres contenus dans les Tableaux précé-
dents, on calcule les valeurs de a, 6, c qui conviennent à toutes
les substances étudiées et qu'on les compare, on ne trouve au-
cune relation qui permette de passer d'un corps à l'autre : par
conséquent, les lois de la dilatation sont individuelles pour
chaque matière spéciale.

lULATATIOlI LDrÉAIBE DES SOLIDES. — Quand on connaît la dila-
tation cubique d'un solide, on passe à sa dilatation linéaire en

P) AnnaUs de Chimie et de Phjrsiquef 3"* série, t. IV, p. 6'|; i8'|i, et J/ -
moires de l'Académie,, t. XXI, p. 287.

:i THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

divisant la première par 3, comme on Ta expliqué ci-dessus.
Mais on peut aussi déterminer directement les dilatations li-
néaires et il est surtout avantageux d*opérer ainsi quand il est
possible d'effectuer les mesures sur Tobjet même (une règle
métallique, par exemple) dont on veut connaître la vraie lon-
gueur à diverses températures.

Un grand nombre d'observateurs ont, à plusieurs reprises»
déterminé les coefficients de dilatation des substances les plus
usuelles, au moyen d'appareils qui avaient tous cela de com-
mun, que les règles étaient plongées dans une auge et mesu-
rées aux températures de zéro et de /** et qui ne différaient
que par la disposition des micromètres employés pour mesurer
les longueurs. De deux choses Tune : ou bien Ton mesure sur
place, h Taide d'appareils très précis, l'allongement des barres
(|ue Ton considère, ou bien Ton amplifie ces allongements dans
un rapport connu, ce qui permet de les mesurer à Taide des
instruments ordinaires. C'est en employant cette dernière mé-
thode que nous avons constaté la dilatation des solides, par le
pyromètre à cadran (*), C'est aussi par un procédé analogue
<|uo Laplace et Lavoisier déterminèrent la dilatation linéaire
d'un {;rand nombre de substances. Leurs expériences, demeu-
rées célèbres, furent exécutées en 1782.

PROCÉDÉ DE LAPLACE ET LAVOISIER. — L'appareil qu'ils em-
ployaient était en effet un pyromctre à cadran, dont le grand
bras était représenté par Taxe optique d'une lunette L visant
sur une mire placée à 100 toises de distance. L'allongement à
mesurer se trouvait amplifié dans le rapport de 74^ à i.

On ne possède sur ces expériences que des renseignements
malheureusement un peu incomplets, rassemblés par Biot
d'après les papiers de Lavoisier (2). Nous ne saurions mieux

(' ) Lu description de cet inslrument a été donnée par Mustcheubrueck (Corn-
mcntarii tentam, Florent,^ Pars II, p. la). II a été employé par Bouguer et
plus tard par Smeaton {Transactions philosophiques^ p. 61.1, 1754); mais ces
expériences n'étaient susceptibles d'aucune précision et n'offrent qu'un intérêt
purement historique {voir le Mémoire de Lavoisier).

(') OEiivres de ÏMvoisier^ t. II, p. 789; "voir aussi le Traité de Physique de
Biot^ t. I", p. 146 et suivauteii.

DILATATION DES SOLIDES.

73

faire que de transcrire ici, d'après ces documents, la descrip-
tion qui nous est restée de l'appareil.

« Quatre gros cubes en pierre de taille {fi^'- 20), fondés en
maçonnerie, étaient destinés à soutenir toutes les parties de
l'iDStrument. Chacun de ces piliers avait a pieds dans le sens
de la longueur, sur 1 pied de largeur; ils laissaient entre eux
un intervalle d'environ 3 pieds occupé par un fourneau bâti en
briques, sur lequel posait une chaudière allongée, destinée n

FiR. JO,

recevoir la barre ou règle, de G pieds environ, qui était mise
en expérience.

0 ... La seule inspection delà figure suffit pour concevoir
comment la barre mise en expérience agissait sur la lunette.
La barre est soutenue par des bandes verticales de gtace de
Sainl-Gobain, garnies de rouleaux, de manière à ne point op-
poser de résistance à l'allongement ou au raccourcissement de
la barre.

B EF est une bande de verre ou de glace, placée verticale-
ment et solidement fixée par dos traverses de fer aux cubes de
pierre. C'est sur cette bande de verre que s'appuie, comme
sur un point fixe et invariable, l'extréniiié un peu arrondie de
la barre soumise aux expériences.

B L'autre extrémité de ta miîme barre s'appuie sur une sem-

74 THERMOx^fÉTRIE. — DILATATIONS.

blable bande de verre GII, mais qui, au lieu d*être fixée et im-
mobile comme la précédente, est solidement ajustée en G avec
le bras du levier de fer CI), qui commande la lunette L. »

Afm d^éviter tout glissement de la barre, on adaptait à cha-
cune de ses extrémités une petite armure formée d'une bande
de cuivre flexible, roulée autour de la barre et coupée de ma-
nière à former une fourchette qui embrassaitles bandes déglace
extrêmes et donnait à tout Tappareil une solidité suffisante.

On remplissait d'abord la chaudière avec de Feau qu'on ame-
nait à zéro en y ajoutant de la glace, et, quand les thermomètres
placés en plusieurs endroits du bain étaient invariables, on
observait à quelle division de la mire répondait le fil horizontal
de la lunette.

On remplaçait ensuite l'eau glacée par de l'eau chaude» et
Ton effectuait la seconde lecture. Le fourneau représenté dans
la figure servait primitivement à échauffer cette eau; mais on
craignit a que la chaleur du fourneau ne tourmentât les barres
horizontales qui soutenaient les bandes verticales de glace b et
les irrégularités observées obligèrent à abandonner ce mode
d'opération défectueux.

£n résumé, de grandes précautions furent prises pour écar-
ter toutes les causes d'erreur. Le principal reproche que Ton
puisse formuler contre ces expériences, c'estqu'il règnequelque
incertitude sur la valeur exacte du rapport d'amplification. Il
paraît assez difficile de déterminer exactement par quel point
la barre touche le levier GH, et de mesurer la distance de ce
point à l'axe de rotation de la lunette (' ).

MÉTHODE DITE DXFFÉBENTIEIJiE. — Borda (^), chargé de la me-
sure de la méridienne française, eut à résoudre le problème
de la détermination de la dilatation linéaire des règles qu*il
employait; il mit en usage une méthode proposée par de Luc (*),

(*) Voir dans le Mémoire de Lavoisier ou Traité de Physique de Bioty t. I,
p. i58, le tableau complet des résultats numériques obtenus par Lavoisicr et
Laplace.

(') Borda, d'après Biot, Traité de Physique, t. !••■, p. i6'|.

(*) De Luc, Transactions philosophiques, t. LXXXVIII, ci Journal de Phy-
sique de Delamètherie^ t. XVIII, p. 363.

DILATATION DES SOLIDES. -5

é

el telle que les règles indiquaient d'elles-mêmes la lempéraiure
a laquelle elles se trouvaient, el la correction qu'on devait faire
subir à leurs indications. A cet effet, une règle de platine AB,
longue de 12 pieds, était fixée par une de ses extrémités à une
règle de cuivre un peu plus courte A'B'( //g*. 11), dont l'autre ex-
Irémiié B' glissait librement le longdela règle de platine, suivant
rinégalité des dilatations. L'extrémité B de la règle AB était
divisée en parties égales, et l'extrémité B' portait aussi des di-
visions formant vernier avec les précédentes.

Le cuivre se dilatant plus que le platine, la différence de
lohgueurdesdeux règles diminue quandla température s'élève,
et augmente, quand celle-ci diminue, de quantités que l'on
mesure par le déplacement du vernier sur la division de AB.

Fig. ar.

71"'

|.l.|-]l..ljhli|uTn^
:o '\. 10 s 1

11 suffit d*observer les indications du vernier quand on place le
système des deux règles dans la glace fondante, puis dans l'eau
bouillante, pour obtenir, par une simple proportion, la tempé-
rature des règles correspondant à une indication quelconque
du vernier.

Quant à la grandeur de la correction, il était nécessaire pour
Tobtenir de connaître la valeur absolue de la dilatation de la
barre de platine entre zéro et loo**.

Celle-ci étant supposée connue, la méthode de Borda fournit
immédiatement la valeur de la dilatation du cuivre, el, en sub-
stituant au cuivre un autre métal quelconque, on obtiendra de
même sa dilatation. Cette méthode différentielle a clé employée
par Dulong et Petit (*) à la mesure de la dilatation d'un cer-
tain nombre de corps solides.

Les règles qu'ils employaient pouvaient être échauffées dans
un bain d'huile. Leurs extrémités libres portaient des tiges ver-
ticales en laiton, recourbées extérieurement au bain, et mu-

(•/ Annales de Chimie et de Phjsiqne^ 1* série, t. II, p. i5'| ; 1816.

76

TIIEnSirtMÉTHIE. - DILATATIONS.

nies, l'une d'une réglelie horizontale divisée en ^ de mîllîmèlre,
l'autre d'un vernier au vingtième qui s'appuyait sur la réglelto,
de sorte que l'on pouvait apprécier un excès de rulloiigenicni
de la rî'gle de cuivre ne dépassant pas tJ« de millimctrc.

MÉTHODE DE lAHSDUI. — Ln mélliode suivante Tut imaginée
par Ramsden pour déterminer la dilalalîon des régies que l'on
employait aux mesures de la méridienne anglaise (' )■ Le mo-
dèle que nous allons décrire, différani par quelques points de
l'appareil original de l\amsden, a été cuiislruit par FromenLi
pour l'École Polytechnique.

Trois auges métalliques A, B, C i/ig. ^a) sont placées pa^
rnllêlcmenl sur des supports en fer; les deux extrêmes A el C

ï^ont remplie» de glace, el la moyenne H. qui contient de l'eau,
peut être échaufTée par des lampes placées au-dessous d elle^
Chacune de ces auges contieiil une barre mêiallique de a" d«
longueur et l'on voit que les barres extrêmes, qui sont à la
lempôrature de zéro, ont une longueur fixe et consliluenl

C) Lct luMureE de U mérldienna tureuL ojiériea laus la direclion (lu
iièr«l Roj. Son rapporl, publie dan» les TrnHiaeiiuns phihsuiiliiijiin pour
17S7, cotilieiit iiiie deicrlfilioii Xiii. rcniarquible de l'^ppureil employé par
lUmsden, i liiqiidie nout rciiverron» le lecteur. Le ilruioire Je Boy ■ pirn
en rniitili, traduit ptr Prony, chei 01401(1787),

DILATATION DES SOLIDES. 77

système invariable, tandis que celle du milieu, que Ton veut
étudier, étant successivement portée à des températures dif-
férentes, s'allonge ou se raccourcit. On a fixé à chaque extré-
mité de ces trois règles des colonnes métalliques verticales qui
s*élèvent au-dessus des auges et qui portent à leur sommet :
I*» en A' et A*', deux réticules de fils croisés qui servent de
mire et sont éclairés chacun par un petit miroir ; 2^ en B' et B'^,
deux lentilles enfermées dans des tubes, lesquelles
reçoivent la lumière partant des fils croisés; 3"* enfin,
en C et C, des loupes au foyer desquelles sont
disposés deux autres réticules de fils croisés que
Fœil voit distinctement quand il est placé derrière .

Il est évident, d*après cette construction, que
Tun de ces systèmes, qui est représenté en ABC
[fiff- a3), constitue une lunette astronomique avec
sa mire, que les rayons partis de A forment une
image réelle en a, et que la loupe vise à la fois et
cette image et le second réticule placé en son foyer a.
On pourra donc, en réglant convenablement la len-
tille moyenne, superposer avec une précision par-
faite les images des deux réticules, et le moindre
allongement de la barre moyenne, en déplaçant les lentilles
qu'elle porte, détruira la coïncidence.

On amène les trois auges à la même température de zéro,
puis on règle la barre moyenne à Taide de pièces spéciales
représentées en détail {Jig. 26); Textrémiié B' vient butter
contre un levier H que Ton pousse par une vis extérieure J,
jusqu'au moment où la coïncidence des images est établie dans
le premier système A'B'C A l'autre extrémité se trouve une
vis mîcrométrique qui apprécie ^ de millimètre et qui permet,
en déplaçant la lentille B", de superposer également les images
des réticules dans la deuxième lunette A"B"C". Cela fait, on
chaufTe Tauge B et, quand elle est arrivée à une température
stationnaire que l'on mesure, on s'assure que l'extrémité B'
ne s*est pas déplacée, ou, si elle a varié, on la ramène à sa
position première. Quanta la lentille B'', elle s'est éloignée par
TefTet de la dilatation; mais on la ramène par la vis micromé-
trique, et le nombre de tours et de fractions de tour qu'il faut

7S TIIEIIMOMÊTIUE. - DILATATIONS.

faire mesure rallongement de la règle, ou pour mieux dire de |

la portion de la rèjjle coi>i|irise entre les pieds des tubes B' et I

H'. On a dû déterminer d'avance avpc toiilc la précision pos-
sible la dislance de ces deux points ( M.

ElIFLOI DQ COHPjLBiTEDB. ~ La méthode suivante, jtroposée

par le baron df Wrede el employée au Bureau iniernattonil

(') Dan> l'appareil orii[jiiBl, li rii m fera métrique comiiiaiide l'onilairl
parlé pir l'une dei régies à xérii; le dèplacemenl qu'il faut foi m subir n la lii
pour ramener la rolncUence des réticules rat plui gmiid que la diUUliol
Je 1a règle, ilnna un rappnrl qiie l'on ilôtormine en meinranl lo déplacaman
rgu'il faul donner ï In via pour amener iDCceisivemenI ta roïncidence de li
croiiée lie Ils de l'oculaire avec lei deux eilréFniléï d'une longueur connua
parlée par la troisième régie [par exemple deui traits d'un mîcromiire sub-
stitué h la croisée de Dis ).

Lu barre i|ui se dilate est encastrée par aes eilrémités dans les supports di

DILATATION DES SOLIDES. 79

des Poids ei Mesures (*)» »'esl au fond qu'une variante de la
méthode de Kamsden; mais elle ofTre toutes les garanties
d*exactilude désirables et peut être proposée comme exemple
de rapplication aux mesures physiques des procédés précis
d'installation et de construction que les astronomes seuls met-
taient jusqu'ici en usage. Comme la précédente, elle consiste
essentiellement à comparer les longueurs de deux règles ho-
rizontales dont Tune est maintenue à une température fixe,
Tautre portée successivement à diverses températures; mais
cette comparaison s*effectue en amenant successivement les
extrémités de ces règles sous -les objectifs immobiles de mi-
croscopes verticaux munis de micromètres.

L'appareil employé comprend : i"" deux microscopes M, M'
{fig. a5) flxés à des piliers massifs et stables ; 2« un bâti en
fonte aussi supporté par des piliers, et muni de rails sur les-
quels se déplace un chariot. Celui-ci porte deux auges A, A'
contenant chacune l*une des règles à comparer. Le jeu du cha-
riot permet d'amener successivement Taxe des deux auges
dans le plan vertical des microscopes.

DisposiUofis mécaniques. — Pour assurer à tout le système
une stabilité suffisante, la terre a été creusée à une profon-
deur de 4" au-dessous du niveau de la salle d'observation, de
manière à atteindre un sol suffisamment solide. Sur ce sol on a
tassé une couche épaisse de sable de rivière que Ton a recou-
verte d'une large dalle en béton de \i^^ de surface. Deux mo-
nolithes en béton, d'une dizaine de mètres cubes, font corps
avec la dalle et supportent les piliers en maçonnerie P, P' qui
>outiennent les microscopes. D'autres monolithes, solidaires
de la même dalle, soutiennent le bâti du comparateur.

Le mouvement du chariot est obtenu à l'aide d'une corde
•|ui s'attache par ses deux extrémités à la face antérieure et à
la face postérieure du chariot en passant sur deux poulies de
renvoi /i dont les axes sont fixés aux deux extrémités du bâti.
Il suffit de tourner la manivelle /? dans un sens ou dans l'autre

''y Re^é BE?fOiT, Mesures de dilatation et comparaisons de refiles mètri-fues
travaux et JUrmoires du Bureau inlernatiunal des poitU et MeuurcSy t. Il,
«'* Partie, i8S3).

DILATATION DES SOLIDES. 8i

pour entraîner le chariot en avant ou en arrière. Un mouve-
ment de rappel permet, en outre, d'imprimer au chariot des
déplacements très petits, pour permettre le pointage exact des
microscopes.

Les deux cuves A, A' sont semblables. Chacune d'elles se
compose de deux cuves concentriques, Tune extérieure, en-
tourée de ouate et revêtue d'une double enveloppe en chêne
épais; Tautre intérieure, qui contient suivant son axe le sup-
port où doit être installée la règle. Ce support ss' {fig, 26) esi

Fig. a6.

une barre en forme de ï, munie de deux rouleaux sur lesquels
reposera la règle, et de deux fourchettes qui supportent deux
paires de thermomètres horizontaux. Elle appuie, par trois
pointes à ses extrémités, sur deux pièces terminales qui sont
▼issées sur les parois de l'auge, et dans lesquelles sont réunis
les divers organes de réglage que Ton aperçoit sur la figure ei
qu'il serait superflu de décrire en détail. Le support do droite
fournit, par la vis c, un mouvement vertical et, par la vis d,
an mouvement transversal; le support de gauche donne de
même un mouvement vertical et un mouvement longitudinal.
Un ressort maintient ss' solidement appuyé par les vis termi-
nales» logées elles-mêmes dans des rainures des pièces ex-
trêmes.

La règle XX, appuyée sur les deux rouleaux dont on a déjà
parlé, est guidée en outre, à ses extrémités, par les pointes
d'ivoire de vis que Ton amène à affleurer les faces latérales de

J., chaleur. — II. i" fasc. '>

8a THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

la règle sans y appuyer. Elle est entièrement plongée dans
Teau. Vers les deux extrémités, sa face supérieure est polie
spéculairement ou simplement doucie dans un peUt espace
où est tracé le trait terminal. La longueur que Ton considère
est celle qui sépare les deux traits ; elle est très sensible-
ment de i"". Au-dessus de la règle est une lame de laiton qui
la recouvre, sans la toucher, sur toute son étendue, sauf aux
deux bouts; elle permet la circulation de Teau autour de la
règle, mais elle protège celle-ci contre les causes extérieures
de refroidissement ou d'échauffement.

Les cuves sont divisées en deux par une cloison longitudi-
nale. Des agitateurs hélicoïdes puisent le liquide d*un côté de
la cloison et le refoulent de Tautre côté, de manière à mainte-
nir une circulation rapide. Ce liquide est fourni par un grand
réservoir de i5o*^^ de capacité, alimenté par un écoulement
continu et maintenu, par un ihermo-régulateur, à une tempé-
rature invariable; il circule dans les auges, puis se déverse à
Textérieur par des trop-pleins avant de s*étre refroidi d'une
quantité appréciable.

Dispositions optiques, — Les microscopes, portés par de
fortes équerres, sont fixés par le constructeur dans une situa-
tion verlicale, après un réglage effectué une fois pour toutes.
Leur objectif est immobile et le champ assez grand pour que
les traits terminaux des règles n*en sortent pas par l'effet de la
dilatation. L'amplification produite par Tobjectif est égale à
7,5; par suite, à un déplacement de o"'"',ooi ou it* {un mi-
cron) du trait de la règle correspond un déplacement de
Timage de 71*, 5. Le micromètre oculaire se déplace horizonta-
lement à Taide d'une vis microméirique que Ton a étudiée
avec le plus grand soin, car c'est de son exactitude que dé-
pend la mesure des dilatations. Le pas de cette vis est de
o"*'",75, et son tambour de tête est divisé en 100 parties
égales. Un mouvement du micromètre de une division corres-
pond donc à o*"",oo75 ou 7H-,5, c'est-à-dire à un déplacement
du trait visé précisément égal à iH. L'étendue du champ com-
prend environ 12 tours de la vis, c'est-àrdire plus de i""*.

Le microscope sert lui-même à éclairer la partie utile de la
règle où est tracé le trait terminal. A cet effet, une lampe en-

DILATATION DES SOLIDES.

83

Fig. 37.

S

voie» par une ouverture latérale, un faisceau ss' de rayons pa-
rallèles sur un miroir M incliné à 45^ placé dans Tintérieur du
tube du microscope (Jig. i^). Ces rayons, rendus convergents
par Tobjectif, vont frapper la règle en c et produisent Téclai-
rement. Si la surface P portant le
trait est simplement doucie, elle dif-
fuse la lumière et constitue un objet
éclairé qui envoie de la lumière
dans tous les sens et en particulier
suivant Taxe du microscope; si elle
est polie spéculairement, il faut lé-
gèrement incliner la règle dans le
sens transversal, sans quoi la lu-
mière réfléchie se superposerait
rigoureusement à la lumière inci-
dente et serait en totalité renvoyée
vers sa source. Cette propriété peut
être utilisée pour le réglage.

Des microscopes plus petits m, m' (Jig. 25) glissent sur des
règles fixées au couvercle de chaque cuve et visent, à travers
des ouvertures longitudinales, les thermomètres horizontaux
qui donnent la température du liquide. Le degré de ces ther-
momètres est divisé en 10 parties égales et, comme on peut
évaluer la ao« partie de l'intervalle de deux traits, la tempéra-
ture est donnée à -^ de degré près. Pour pouvoir compter sur
une pareille exactitude, il faut que chacun des thermomètres
ait été étudié avec un soin extrême, suivant la méthode indi-
quée page 26. Après chaque observation, les thermomètres
sont portés dans la glace, et Ton détermine leur zéro.

Marcfie de l'expérience, — Pour faire une expérience, il
faut d*abord amener les règles à être bien horizontales, ce qui
a lieu quand les microscopes M, M' sont au point. On agit en-
suite sur les supports des règles de telle sorte que, quand une
auge est amenée en place, les traits terminaux de chaque règle
soient parallèles au double fil du micromètre correspondant.

On établit la circulation d*eau dans les deux auges de ma-
nière à maintenir l'une des deux règles X à une température /
identique ou à peine supérieure à la température ambiante,

84 TllERMOMÉTRIE. ~ DILATATIONS.

îo*» par exemple, ei Tauire R' à une température t arbitraire,
soit 35^». On amène les traits terminaux des règles X en coïn-
dence avec les fils des microscopes correspondants, et Ton
effectue la lecture des tambours, puis celle des quatre ther-
momètres. Par le mouvement du chariot, on substitue X' à X,
on établit de nouveau la coïncidence et Ton renouvelle les lec-
tures des tambours et des thermomètres.

Soient L la distance invariable des zéros des deux micromè-
tres (égale à i"" environ), a ex h les lectures corrigées corres-
pondant à la règle X, a' et 6' à X'; Z^, l\, les longueurs de X à
la température /, et de X' à la température /' ; on a

A = L -h a -f- &,
/;=L-f a'-^-ft'.

Les longueurs L ayant élé déterminées une fois pour toutes à
Faide d'une règle connue, divisée en millimètres, on obtient
une série de valeurs de U et de l\. que Ton peut relier par des
formules empiriques,

/, =/, (i-4-fr/ 4-À'/2),

Les limites dans lesquelles / peut varier sont comprises entre
o" et 35*» à 4o° au maximum.

Par cette méthode, M. Benoît a trouvé pour deux règles en
platine iridié contenant lo pour loo d'iridium

/, = I'", 00008026 [i -h 10-8(850,91 /-+- 0,279/-)]
/;=i*",oooo8558ri -h io-8(8()o,29/ -h 0,209/2)].

MÉTHODE DE M. nZEAÏÏ. — ■ Quand, au lieu de vouloir mesurer
l'allongement d'une règle, on veut étudier la dilatation linéaire
d'un corps dont on ne possède que de petits échantillons, on
peut lui donner la forme d'une lame plane de quelques mil-
limètres d'épaisseur, et employer une méthode optique ima-
ginée par M. Fizeau ('), reprise et étudiée avec le plus grand

( ' ) FiZBAC, Annales de Chimie et Je Physique, t\^ série, t. II, p. i.^3, et l. VIII,
p. 435; 186/4 et 1866.

DILATATION DES SOLIDES. 85

soin par M. R. Benoît (*). Cette méthode sera décrite dans le
tome III de cet Ouvrage; elle a fourni les nombres du Tableau
que nous reproduisons à la On du présent Chapitre.

11 ne faut pas oublier, quand il s'agit de la dilatation des
corps non cristallisés, que les propriétés physiques d'une
même substance solide, d'un métal par exemple, sont émi-
nemment variables, suivant les actions physiques ou mécani-
ques auxquelles elle a été soumise; par suite, les nombres que
l'on donne pour exprimer leurs dilatations ne se rapportent
qu'aux échantillons particuliers qui ont servi à les déterminer,
et ne sont reproduits ici qu'à titre de renseignements approxi-
matifs. Quand on aura besoin de connaître très exactement la
dilatation linéaire d'un certain échantillon d'une substance, il
sera nécessaire de la déterminer directement.

SILâTATIOH DES CBISTAUZ. — Les corps isotropes se dilatent
également dans toutes les directions, et leur dilatation cubique
est exprimée numériquement par un nombre triple de celui
qui se rapporte à leur dilatation linéaire. En général, cette re-
lation n'est pas applicable aux corps cristallisés (^).

On sait qu'un cristal présente dans toutes ses propriétés
physiques une véritable symétrie par rapport à trois axes rec-
tangulaires que l'on nomme axes d'élasticité. Ceux-ci coïnci-
dent avec les axes cristallographiques dans le système du
cube, dans celui des prismes droits à base carrée ou rectangu-
laire, et dans le système du rhomboèdre ; mais il n'y a pas de
relation géométrique simple pour définir leur situation dans
les systèmes à axes obliques : on détermine alors expérimen-

{') R. BbxoIt, Études sur V appareil de M. FizeaUy pour la mesure des dila-
f^ionSf appartenant au Bureau international des Poids et Mesures ( Travaux et
^imoiret du Bureau international des Poids et MesureSy t. I, !'• Partie, 1881).

(') C'est ce que Mitscherlicb a obsenré le premier {Annales de Chimie et de
^^jtique, 2« iérie, t. XXV, p. 108, et t. XXXII, p.i4; i8i4 et 1826). Son pro-
^é d'obftervaUoa consistait à observer la variation qu*éprouvent, par l'éléya-
^ de la température, les angles dièdres des cristaux. Il détermina aussi, en
coBiDiin avec Dulong et par la méthode du thermomètre à poids, la dilatation
^<>biqoe d'un certain nombre de corps cristallisés {Ânn. de Pogg,^ t. XLI
'^37;. _ Pfaff (^/i«. de Pogg., t. CIV et CVIl; i858-i86o) a aussi exécuté des
iBetiiref relatÎTement à la dilatation des cristaux, et signalé ce fait que le spath
^1 le béryl se contractent transversalement quand on élève leur température.

: riLATATIONS.

-- -- propriétés optique? de-r-

..-: ;. iJ principales les dilatations:

- . li/e-.'iion (les axes d'élasticité.

•. :-:•< valeurs différentes a, S, /.

■ déduit sans peine la dilata-

:• ••;oiii|ue faisant avec les axe<

'^ ??^i un cube dont les arêtes

V. «^B,()(] coïncident avec les axes

'.istioité, et ont, à zéro, la lon-

^••e ir I. Par l'effet de la dilatation,

-'S arêtes deviennent respeciive-

• i.Tîi I — a, I -- ^, I ~ y, et le cube

-;' transforme en un parallélépipède

►v;tangle. Toute droite, telle que

M», joignant le point 0 à un point de

.. Lue su|>érieure du cube, change

;..» longueur et de direction.

!VMOnt ./', >•, z les coordonnées

. rvite; o, 6', 6" les angles quelle

X ^. .iolastieilé O^', (b% Oz{ fi g, 28).

- ,-. ordi»nnéeî> deviennent x(i-r- a"»,

y y\^_ 3j z ZK\ -y\

y i)h Oiv " oi) ~ Orr~*

.. ..„•. . v.ne lame taillée dans le cristal
, t . ■. v^n mesure l'épaisseur avant et
^., .c.ru\ qui était un parallélépipède

^,^,4-.-.;vxlo oblique, et la quantité dont
, ,'xi unijours mesurée dans la direc-

DILATATION DES SOLIDES. 87

La dilatation rapportée à Tunité de longueur

OD'cos(OD,OD')— OD

D =

OD

= — =-=-^ ^ — = a cos«o -+- 3 cos'i'-i- y co8*o'.

A Taide de cette dernière formule on peut déduire a, p et y
de trois mesures de la dilatation, efTectuées dans des direc-
tions quelconques, déterminées par les angles i, i', i", qu'elles
font avec les axes d'élasticité. On obtiendra le coefficient de
dilatation cubique en observant que le volume dilaté du cube

OABC est

I -+- C = (i 4- «) (1 4- (3) (n- y),

d'où, en ne conservant que les quantités du premier ordre,

C = a -+- (3 -+- y.
Pour les corps cristallisés dans le système cubique, on a

azrz'^zz^y et C'=3«,

comme pour les corps non cristallisés. Le système du prisme

droit à base carrée et celui du rhomboèdre sont caractérisés

par les relations

(3 = y, C''=a-+-2(3.

On évaluerait le coefficient de dilatation cubique à l'aide
d'une seule mesure, si Ton opérait dans la direction de l'inter-
section des plans bissecteurs des dièdres compris entre les axes
d'élasticité. Pour celte direction on a en effet

cos^d = cosî»d' = cos2d''=i et D=?^-^tA±l.

Les expériences de M. Fizeau ont été réalisées pour trois

températures équidistantes : 10% 40® et 70"*; les résultats qui

se rapportent à un même corps, à ces trois températures, ont

ser\'i à calculer les coefficients de formules de dilatation à deux

termes, telles que

az=a-\-a\t'- 4o),

C=c-^ C(/— 4o);

K8 TIIERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

/ <»Ht lu demi-somme des températures entre lesquelles on veut
ruirulnr le coefficient moyen a ou C.

SiuiH doute, on ne peut tirer des inductions trop absolues de
fiM'inuloH empiriques fondées sur un si petit nombre de déter-
iiiliiutlonH expérimentales; mais les conséquences des expé-
ritMires de M. Fizcau n'en sont pas moins intéressantes etcu-
l'itMiHeH h étudier.

l/énieraude, appartenant au système du prisme hexagonal,
diuMie dans le sens de Taxe

jK 0,00000106 -h 0,00000001 14(/-- 4°)?

piiur loH températures entre lesquelles les observations ont été
tiffoi'luéeH, âc est négatif, c'est-à-dire que Témeraude se con-
Initie dauH le sens de Taxe; normalement à Taxe, on a

(5 0,00000137 -H 0,00000001 33 (/ — 4^);

il .N a (lilatatit)n. On a enfin

(1" XI 1,3 " 0,00000168 4- o,oooocoo38o(^ — ^o).

I.a dilatation cubi(|uc serait, d'après cette formule, positive au-
dessus de 4"»^> négative au-dessous; à — 4*^>^» Fémeraude
présenterait un maximum de densité. Bien que cette tempéra-
ture soit en dehors des limites des observations effectuées,
elle ne s'en éloigne pas assez pour que l'existence de ce maxi-
mum de densité puisse paraître douteuse : il est bien certain,
tout au nu)lns, que la dilatation cubique de l'émeraude est
In^r» faillie à la température de lo^

l,e diamant et le proioxyde de cuivre, appartenant l'un et
l'iiuli'!* au système régulier, ont pour coefficient de dilatation
('ulili|ue :

hitiiiiiuil C'::: 3a = o,ooooo354 -4- 0,0000000432 (/ — 40)

IM'uliu) ilo ilo fuivro. . C— 0,00000279 -f- o,ooooooo63o (r — 40)

Ils présenteraient un maximum de densité, le diamant à — 4^'*>3,
le pruioxyde de cuivre à -- 4% 3-

DILATATlOiN DES SOLIDES. 89

L'iodure d'argent (*) est le seul corps qui ait fourni à
M. Fizeau un coefOcient de dilatation cubique négatif, entre
10» 6170". Ce coefficient est représenté par une formule quî
donnerait un changement de signe pour ^ = — 60®. A cette
température, Tiodure d'argent présenterait un minimum de
densité. L'iodure. d'argent fondu présente aussi un coefficient
de dilatation cubique négatif (^).

(') Fizeau, Comptes rendus de V Académie des Sciences, t. LXIV, p. 3i/| 61771;
1867.

(') Les singulières propriétés de cette substance ife paraissent pas être sans
relation avec les cbang^ements allotropiques dont elle est susceptible. D'après
N.Eodwell {Philosophical TransaciionSy 3* Partie; 1882), le coefficient moyen
de dilatation cubique de l'iodure d'argent aux diverses températures serait

o o
De o à 70 — 0,00000417 Fizeau.

70 1^2 - 0,00001749

i/|2 i48 — o,oooi6363

148 i5i,3 — 0,00.420000

i5i,3 i53 —0,00120000 ) Kodweli.

i53 i56,5 — o,ooo3oooo

i56,5 !63 -+-0,00000000

i63 527 -4-0,00006921

Les iodures doubles PbPjAjjI; CuT'', Agi, etc., présentent des bizarreries ana-
logues. D'après MM. Bellati et Romanese ( Nnot-o Cimento, 5" série, t. XIV, i883,
tl Journal de Physique, 2* série, t. III, p. 56 1), qui ont étudié la chaleur spéci-
fique des mêmes corps, les variations rapides de volume comme celle que pré-

foite l'iodure d'argent vers i63'' sont liées à une absorption considérable de

eJuiJeur latente.

90

THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

Coefficients de dilatation linéaire des corps solides (*).

MOUS DE» SUBSTANCES.

COEFFICIENTS.

NOMS DES ftOBSTANCIf.

COEFFianiTS.

Suifanl Lavoiiter et Laptace.

Klint-glass anglais ...
Verre de France avec

plomb

Tube de verre sans

plomb

Verre deSaint^Gobain.
Acier non trempé....
Acier trempé jaune,

recuit à 65*

Ker doux forgé

Fer rond panne a la

Olière

.0,000008116

o, 000008-; 19

o , 000008969
0,000008908
0,000010^92

0,00001339.')

0,00001 23o'|

0,00001 2 35o

Or de départ .■

Or n'cuil (titre de Pa-
ris)

Or non recuit

Cuivre '. . . .

Laiton

Argcnt(titre de Paris).
Argent de coupelle..
Étaln de Malacca.. . .
Élain de Falmouth. .
Plomb

0,000014660

o,oooot5i3S
o,oouoiS5i5
0,000017176
0,000018783
O1O00019086
0,000019097
0,000019376
0,000021799
0,000028433

Tubes de verre blanc.
Verge pleine id..
Cuivre jaune anglaib
en barre

Suifttnl Ramsflcn .
OjOoooo-^.'ïj j Cuivre jaune deHam»

o , 000008083

o,ooooi8S5o
0,000011100

0,000018930 II Acier j 0,00001 i^^S

Suivant fiordn

Cuivre rougo 1 o, 00001 78'|0 '; Platine

Fer ! o, ooooi i56o ;;

I

o,ooooo8565

Suivant Dulong et Petit,

Cuivre rouge. .

Fer

Platine

Règle de verre,

Z<'ro a 100*.
0,000017182

0,00001 1831
0,000008812
0,00000861 3

Zrro à 900*.
0,00001 883 2
0,00001 '|(>81
0,000009183
0,000010108

Zéro à SOO*.
//

0,000009226

(') Voir^ pour les résultats obtenus par divers expérimentateurs, Annuaire
du Bureau des I^ngitudei pour i885, p. 70J et suivantes.

DILATATION DES SOLIDES. 91

Coefficients de dilatation linéaire des corps solides,

d'après M. Fizeau ( * ),

a=ra-h a'{t— 4o).

Valeurs de

a (coefflcienl
Sul»i«lance.<. de dilatation a 40*1. a'.

0

Carbone 0,000001 18 -i- 0,0000000 144*

Charbon des cornues à gaz o54o 01 10*

Graphite (de Batongol) 0786 oioi*

Anthracite (de Pensylvanie) 2078 — 0,000000081 5

Houille de Charleroi 2782 -+■ 0295

Silicium cristallisé 0276 0146

Soofre (de Sicile), dilatation moyenne
suivant la droite qui fait avec les

axes des angles égaux 6418 3348

Sélénium fondu 368o 1 1 15

Tellure fondu 1675 0075

Arsenic (sublimé). 0963 0281

I^lladium (forgé, recuit') 1 176 oi32*

Haiine fondu 0905 0106*

Plstine-iridium (fondu; Ir, 0,08), mé-
tal du trépied à vis employé pour la

mesure des dilatations' 0882 0076*

Or (fondu) 1 443 oo83*

Argent (fondu) 1921 0147*

». i natif (du lac Supérieur). 1600 oi83*

Cuivre rouge \ , * ^\^

^ ( des arts 1678 o2o5*

Cuivre jaune (Gu, 71, 5; Zn, 27,7;

Sn, o,3; Pb, 0,5) 1859 0196*

Bronze (Cu, 86,3; Sn, 9,7; Zn, 4,0;. . 1782 0204*

/ doux des arts iviio oi85*

Fer î réduit par Thydr. et comprime. 1188 2o5*

' météorique (de Caille) 1095 175*

1 fondu (français) trempé i322 399

» » recuit iioi 124*

fondu (anglais) recuit 1095 i52*

(') Extrait du Tableau publié dans V Annuaire du Bureau det Longitudes
pour i885, P' 7i3 et suivantes. Dans la colonne n'y les nombres marqués d'un
ftstérique sont ceux dont la détermination a paru la plus certaine.

Le coefficient moyen a entre les températures 6' et 6" se calcule en donnant

a r la Taleur .

2

TIIEBMOMÉTKIE. — DILATATIONS.

Fonte de for (grise)

ItJsmuth cristallisé (rhom-
boèdre de 87"4o'>

AntJmoiiiâ crigtalli3é(rli<fin-
boëdro de rij'B')

i'Ioiiit. foiidu)

Aluminium ( fondu )

Glaco de Saint-Gobatn

Oxyde d'étain f cassitérite)-.

Quartz

rorindon .

E-'or oligisto

Pyrite mugiii^liquc. .
Spath d'Islande

Arago"''"

loduro d'argent trislallisi^ . .

lodure d'art;eiil fondu

Topaze )>lanchc fde l'Austra-
lio)

Tourmaline verte du firésii..

Êmcraude (béryl)

Feldspath (orlhoso du Sainl-
Goihard)

Gypse (for do lance) de Mont-
martre

169a
088a

a3i}
0777
0Î91
o3ai
0781

oa35

864

3iao

— i65

a63i

* 160

o5io

087

3j6o

337

'719

368

1016

064

OÎ97

-4a7

006S

-H i38

0.39

- 140'

059a

183

o4Hj

■53

o-i'i

168

0905

3m

0379

183

0106

'14

0137

i33

oao3

laS

1905

106

oi5i

146

4i63

936

OI'.?

109

3933

343

DILATATION DES SOLIDES. 93

CHAPITRE IV.

DILATATION DES GAZ.

Historiqae. — Expériences de Gay-Lussac. — Lois qui en résultent. —
Formules exprimant la relation entre le volume, la pression et la tem-
pérature d*un gaz. — Dilatations sous pression constante et à volume
constant. — Expériences de Regnault. — Comparaison des résultats
obtenus. — Dilatation des différents gaz. — Dilatation sous des pres-
sions différentes.

HISTOBiatnS. — EXPÉRIENCES DE 6AT-LÏÏSSAG. — Un très grand
nombre de physiciens, parmi lesquels il faut citer Hawksbee (*),
Amontons(^), Lambert (3), de Luc (M etDalton (s), ont me-
suré la dilatation de Tair entre o® et ioo«. Les résultats qu'ils
ont obtenus ne sont ni assez concordants ni assez exacts pour
qu'on doive s'y arrêter. A l'époque où ces expériences étaient
faites, on ignorait complètement l'art de dessécher les gaz, et
nous ne devons pas nous étonner de rimperfeciion de ces
premiers essais.

Gay-Lussac («) reprit ensuite la question; et, comme son
travail fit autorité pendant longtemps, nous croyons utile de
décrire et de discuter ses expériences. Il exécuta un premier
travail, en opérant comme ses devanciers sur des gaz qu'il ne

( ' ) Hawksbee, Transactions philosophiques ^ p. 9.3; 1708.

(*) Amo.^toms, 3Iémoires de l'Académie^ 1G99 et 1772.

'*) Lambert, Pjromélriet p. 12; Berlin, 1709.

(*^ De Lcc, Recherches sur les modijications de l'atmosphl-r^^ l. IV, Chap. Ul.

(*) Dalto:«, Mémoires de la Société de Manchester et Annales de Gilbert y
t. XII, p. 3i3.

f •> GAT-Lc89iC, Annales de Chimie et de Physique^i'^ série, t. XLIII, p. i3;;
voir aus&i Physique de Biol, t. !•', p. 182. Pour toutes les ol>servations anté-
rieures à Gay-Lussac, on peut consulter le Dictionnaire de P/yj/ywrr de Geh-
ler, t. !*■', article Ausdehnungy ou les Annales du Gilbert^ t. XXH, p. 267.

f

94 THEKMOMÉTRIE. — DILATATIONS,

desséchait pas; il trouva les dilatations totales suivantes entre

G*' et ioo« :

Air.

Oxygèno.

Az<ito.

Hydrogèoo

0,375

0,3748

0,^7^9

G, 3752

Fîg. 39.

Bientôt après, craignant avec raison que Thumidité qu*ils
contenaient n'eût altéré la dilatation de ces gaz, Gay-Lussac
fit une étude spéciale de Tair sec par le procédé suivant. Il

prépara un tube thermométrique en verre com-
posé d'un réservoir sphérique et d'une tige longue,
fine, bien calibrée et divisée en parties égales
dans toute son étendue; il l'emplit de mercure
qu'il fît bouillir, ce qui chassa l'air et Thumidité,
et il pesa séparément le mercure contenu dans
la tige et celui qui emplissait le réservoir, ce
qui lui permit de calculer le rapport de la capa*
cité d'une division a celle de la boule, comme
nous l'avons fait précédemment.

Pour introduire ensuite de l'air sec dans cet
appareil (fig. ^19), on ajustait à l'extrémité B un
tube C plein de chlorure de calcium, on renver-
sait le tout et l'on faisait tomber le mercure en
introduisant et en agitant un fîl de platine dans la
tige AB. A mesure que le mercure sortait, il était
remplacé par de l'air, et comme ce gaz avait sé-
journé dans le tube C, on admit qu'il s'y était
entièrement desséché. A la fîn de l'opération on
laissait dans la tige une petite colonne de mer-
cure qui devait servir d'index et de bouchon mo-
bile pour séparer de Taimosphère le gaz emprisonné dans

l'appareil.

Ainsi préparé, le tube AB fut introduit horizontalement dans
une caisse en fer-blanc qui reposait sur un fourneau (fig. 3o);
on la remplissait d'abord de glace et on réchauffait ensuite.
Des thermomètres C et D faisaient connaître la température,
et des agitateurs la rendaient uniforme; à mesure qu'elle s'éle-
vait, le gaz se dilatait, l'index a s'avançait, et en notant ses
positions, d'abord à zéro, ensuite à des températures de plus

DILATATION DES SOLIDES.

9i

en plus élevées, on connaissait )es volumes apparents de l'air.
On fit ensuite une série de mesures en laissant la caisse se re-
Troidir, et, tous les résultats étant corrigés de la dilatation du
verre et des variations de pression, Gay-Lussac retrouva pour

la dilatation de l'air sec le nombre 0,375, qu'il avait déjà ob-
tenu pour l'air humide. Il admit alors que la présence de la
vapeur d'eau n'avait point d'influence et que ses premières
expériences étaient exactes aUssi bien pour les autres gaz que
pour l'air.

D'autre part, et avant Goy-Lussac,Dav}'(<) avait Tait quelques
expériences sur l'air comprimé et raréfié, et il avait annoncé
que la dilatation reste constante entre les mêmes limites de
température, quelle que soit la pression du gaz. Dès lors, pour
résumer les expériences de Davj et les siennes, Gay-Lussac
énonça les trois lois suivantes qui portent son nom :

1° Tous les gaz se dilatent également;

2° Leur dilatation est indépendante de la pression;

3" La dilatation commune de tous les gaz est de o,3;5 entre

Depuis ces travaux, plusieurs physiciens Turent ramenés à la

96 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

même élude. Dulong el Petit (*) d'abord s'en occupèrent in-
directement par une méthode nouvelle. Voulant comparer à de
hautes températures la marche des thermomètres à air et à
mercure, ils mesuraient la dilatation totale At et la divisaient
par le coefficient de dilatation moyen o,oo?75. Le quotient ob-
tenu exprimait la température du thermomètre à air, et ils la
comparaient à celle que le thermomètre à mercure marquait
dans la même enceinte. On voit que ces physiciens n'avaient
pas l'intention, comme ils le disent eux-mêmes, de mesurer
de nouveau le coefficient de l'air sur la valeur duquel ils ne
conservaient aucun doute; ils admettaient le nombre 0,375
pour la dilatation totale de l'air de o"" à 100% mais, tout en l'ad-
mettant, ils disent formellement qu'ils l'ont vérifié et retrouvé.
(Cependant, comme ils ne citent aucun nombre qui leur soit
propre, on peut penser que cette vérification, qui ne leur in-
spirait aucun intérêt, puisqu'ils étaient convaincus d*avance,
leur parut sans importance et ne les arrêta pas longtemps.

Enfin Pouillet (') revint au même sujet et imagina, sous le
nom ^Q pyromètre à air, un appareil propre à mesurer la dila-
tation de l'air. Les expériences qu'il exécuta lui donnèrent une
dilatation moindre que 0,375,- mais il n'en fit connaître le ré-
sultat que longtemps après, et ses travaux ne parurent point
d'abord avoir contredit les recherches précédentes.

Après de si nombreux travaux, les lois de Gay-Lussac purent
être el furent en eiîel considérées comme irrévocablement éta-
blies, el les physiciens, croyant en même temps à l'exactitude
parfaite de la loi de Mariolte, furent conduits à penser que tous
les gaz ont des propriétés physiques identiques. Celle croyance,
qui était trop absolue, comme nous le verrons bientôt, fut par-
tagée par loui le monde, adoptée en principe el considérée
comme le fondement de toutes les conceptions théoriques que
l'on imagina sur la constitution des gaz. Mais, pendant que ces
idées régnaient, Rudberg (') fit entrer tout à coup la question

(') DuLu:<u cl Petit, Annules de Chimie et de Physique, 2* série, t. UI, p. 2.^4
181O.
(') Pouillet, Traité de Physique^ 'j* éd., t. If% p. 253.
(^) Rudberg, Ann. de Poggendorff, l. XLI el XLIV; i836 eli837.

DILATATION DES GAZ. 97

dans une phase nouvelle en contestant Texactitude des expé-
riences précédentes.

Si, en effet, on discute attentivement rappareil de Gay-Lus-
sac, on y découvre plusieurs causes d'erreur. Il est à peu près
certain que Tair dont on le remplissait n'était pas absolument
desséché, et que, l'index de mercure n'adhérant point au tube,
puisque ce métal ne mouille pas le verre, il y avait entre sa
surface et celle du tube une gaine d'air interposée à travers
laquelle un peu de gaz devait s'échapper de l'appareil ou y ren-
trer, suivant qu'il y avait un excès de pression à l'intérieur ou
à rexlérieur. C'est ce que Regnault (*) a directement prouvé.
Ces causes d'erreur ayant dû nécessairement avoir leur effet,
il devenait indispensable de recommencer les expériences de
Gay-Lussac en mettant à profit les appareils plus précis que
Ton avait inventés, en utilisant surtout les procédés de des-
siccation nouveaux que Ton avait découverts. C'est là ce que
fit Rudberg.

Le grand progrès que l'on doit à ce physicien ne vient pas
des appareils dont il se servit : c'étaient ceux de Dulong et de
Feuillet; il résulte presque exclusivement du soin minutieux
avec lequel l'appareil thermométrique était desséché. £n gé-
néral, Rudberg le mettait en rapport avec une machine pneu-
matique, le chauffait à 100°, le vidait, y laissait entrer de
Tair sec et recommençait celte opération cinquante à soixante
fois avant d'admettre que le gaz fût suffisamment dessé-
ché; après cela il mesura la dilatation, et il la trouva égale
à 0,3646.

Pour expliquer une aussi grande différence entre ses me-
sures et celles de Gay-Lussac, Rudberg étudia l'air sans le des-
sécher, et sa dilatation fut égale à o,384 dans une première
épreuve et à 0,390 dans une seconde expérience. On vit alors
clairement qu'il y avait dans tous les travaux précédents une
cause d'erreur commune et très grave. On reconnut que l'inté-
rieure du vase était recouvert à zéro d'une couche d'humidiié
qui passait à l'état de vapeur quand on chauffait à 100'', et que la

(' ) REC5AIILT, Relation des expériences j etc., t. I, p. i, et Mémoires de V A-
cadêimie^ t. XXl.

J., Chaleur, — 11. \** fasc. •:

cj8 THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

dilatation du gaz s*aiigmentait de l'expansion de cette vapeur.
Cela étant démontré, Magnus (*] en Allemagne et Regnault en
France continuèrent, en i84 1 > la revision commencée par Rud-
berg. Nous altOns résumer les travaux de Regnault, qui sont
les plus complets.

FORMULES EZPRIKAHT LA RELATIOIT EHTBE LE VOLUME, LA PBE8-
SIOH ET LA TEMPÉRATURE D'UR GAZ. — Deux causes peuvent
faire varier le volume d'un corps : le changement de la pres-
sion, qu'il supporte et le changement de sa température. La
deuxième de ces causes est en quelque sorte 'la Seule à con-
sidérer pratiquement dans le cas des solides et des liquides,
dont la compressibillté est excessivement faible; mais les
deux causes produisent, dans le cas des gaz, des effets du
même ordre de grandeur et qu'il convient de considérer sé-
parément.

La compressibilité d'un gaz dont la température est main-
tenue invariable est régie par la loi de Mariotte. Nous avons
vu que cette loi ne s'applique à aucun gaz d'une manière ab-
solument rigoureuse, mais que, pour les gaz j)ermanents et
pour des pressions voisines de la pression atmosphérique, elle
s'approche beaucoup d'être vraie. *

On peut admettre aussi que la dilatation d'un gaz permanent
dont la pression demeure constante et dont la température
change est régie par la loi de Gay-Lussac, tout au moins dans
un intervalle de température peu étendu. Il résulte de là une
relation générale entre la pression, le volume et la tempéra-
ture d'une même masse de gaz.

Soient, en effet, Vy p, t, v\ //, /' deux systèmes de valeurs
des trois éléments caractéristiques; d'après la loi de Gay-Lus-
sac, les volumes du gaz à zéro sous les pressions H et H' sont

respectivement — — , - — ^-; et, d'après la loi de Mariotte,

(') Mauni'S, Aiin, de Poggendorff, t. LVj Comptes rendus de V Académie des
Sciences, t. XXII, p. G6i, et aussi Annales de Chimie et de Phjrsique, 3* scrU».
l. VI, p. 33oî 1842.

DILATATION DES GAZ. 9,

on a entre ces volumes el les pressions correspondantes la
relation ♦

c'est-à-dire que Ton a entre <% /? et / la relation
(i) — ^=:consi.

Cette relation (i) serait rigoureusement exacte si les lois de
Mariotte et de^Gay-Lussac étaient absolument vraies. Mais si,
comme les expériences les plus précises Tont démontré, ces
lois ne soiit que très approchées^ même pour les gaz perma-
nentSy la relation (i) n'est elle-même qu'approchée et ne peut
plus être admise pour de larges variations de la température et
de la pression : il faut, dans ce cas, substituer à la relation (i)
une relation plus complexe

(2) ¥{\\p,t)=^o,

sur laquelle nous ne savons absolument rien a priori. Pour
étudier la maitcKe-de celte fonction, il faudra observer séparé-
ment la manière dont varie un des trois éléments Vyp^ t quand
on fait varier les deux autres d'une manière indépendante : par
exemple, mesurer l'accroissement de volume produit par l'élé-
vation de température quand on laisse la pression constante,
et l'accroissement de pression qui accompagne réchauffement
sous volume constant. Il est commode d'exprimer les résul-
tats de cette étude de la manière suivante.
Supposons d'abord /? constant, et posons

i'
doù

(3) ai

i'O^

ai est ce qu'on appelle le coefficient moy^en de dilatation
sous pression constante entre zéro et /°. Si la formule (i)
était rigoureusement exacte, ai serait une constante; nous

loo THERxMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

considérerons dans ce qui suit la quantité Xi comme une fonc-
tion de la température et de la pression.
Supposons ensuite r constant, et posons de même

l-Y- OL^t

oLi représente Taccroissement de pression d'une masse de gaz
dont la pression initiale est i et dont le volume demeure con-
stanty quand la température s*élève de i^. On désigne cette
quantité ai sous le nom de coefficient de dilatation à volume
constant.

Si la formule (i) était exacte, on aurait at=z ai. Cette égalité
n*est pas rigoureusement vérifiée, et de plais ol^ varie avec la
température et le volume de Tunité de massQ du gaz.

C'est à Regnault que revient Fhonneur d'avoir établi le pre-
mier les distinctions que nous venons de spécifier. C'est aussi
à lui que sont dues les expériences les plus complètes dont la
dilatation des gaz par la chaleur ait été l'objet.

EZPÉBnaiGES DE BEGHAULT ( * ). — Ces expériences ont été exé-
cutées par plusieurs méthodes différentes (^) : nous en étudie-
rons trois. Dans la première, Regnault, employant un appareil
imaginé par Dulong et Petit, et qui avait aussi servi à Rud-
berg, a voulu surtout vérifier les résultats obtenus par ses de-
vanciers et fixer la valeur moyenne du coefïlcient de dilatation
de l'air que l'on doit employer couramment dans les condi-
tions où la formule (i) est applicable : dans cette méthode,
le volume et la pression sont tous deux laissés variables. La
deuxième et la troisième méthode se rapportent à la dilatation
sous volume constant et à la dilatation sous pression con-
stante.

(') Relation des expériences y etc., t. I, p. i à i3i, ou Mémoires de VAcadé^
mie, t. XXI. Le même Mémoire a été publié dans les Annales de Chimie et de
Phjrsique, 3' série, t. V, p. 5 et 3i, et t. VI, p. 5i et 68; iS^i.

(') Regnault décrit cinq séries d'expériences faites avec des appareils dif-
l'érents.

DILATATION DES GAZ. ini

- L'expérience se compose de trois opé-
rations distinctes que nous allons décrire successivement :
I. On dispose un vase en verre ADB {fig. 3i ) qui a la fornif

p
d'un thermomètre a poids, et l'on détermine : i" sa capacité y

en pesant le poids P de mercure qu'il contient à zéro ; 2" son

coefficient de dilatation k par la méthode générale décrite prc-

cédemmenl.

II. On introduit le tube dans une éluve en laiton, qui se
compose d'une chaudière cylindrique contenant de l'eau, d'un
tube vertical qui s'élève en son milieu et d'un autre tube plus
large E enveloppant le premier et formant autour de lui un
manchon qui empêche son rerroidissemeul. C'est dans le tuyau
inlérieur que l'on fait plonger le tube AB, en le fixant par un
bouchon dans le couvercle. Le tout repose sur un fourneau,
et, quand on chauffe jusqu'à faire bouillir l'eau, lu vapeur
monte autour de AB, redescend dans le manchon en passant

loa THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

*

par les ouvertures supérieures D el s'échappe ensuite par un
orifice latéral.

L'extrémité B du tube thermométrique est effilée en pointe
et ouverte; on la raccorde par un tuyau de caoutchouc avec
une série de tubes €n U remplis de pierre ponce calcinée, im-
bibée d'acide sulfurique concentré, et l'on fait communiqiier
le dernier de ces tubes avec une petite pompe à main P, que
nous avons décrite tome I. On fait le vide, puis on laisse ren-
trer l'air el Ton recommence vingt à trente fois l'opération en
mettant un peu d'intervalle entre deux évacuations consécu-
tives. A chaque fois il est clair que l'on enlève de l'air humide
pour laisser rentrer de l'air sec, et, comme la chaleur favorise
révaporation de l'eau qui adhère au verre, on finit par enlever
toute l'humidité qu'il y avait dans Afi.

Après la dernière rentrée d'air sec, on détache le tube de
caoutchouc du thermomètre à air et Ton ferme la pointe au
moyen d'un chalumeau. On a emprisonné ainsi dans le tube
une certaine quantité d'air sec qui est à la pression H de l'at-
mosphère et à la température T de Tébullition de l'eau sous
cette pression. La pression H est mesurée par le baromètre que
l'on observe au moment même ; la température T est donnée

par des Tables que nous ferons connaître, et le volume de Tair

p

est égal à celui du tube à T° ou à yr (i — /rT). En ramenant ce

volume à zéro, c'est-à-dire en le divisant par (i4-aT) et le
multipliant par H, on a le premier membre de l'équation (i),
qui doit être constant,

P i-f/rT
D in-aT •

m. Il faut ensuite porter ce gaz à la température de zéro, ce
qui se fait dans l'appareil dessiné {fig. 3^). Il repose sur une
base métallique d'où s'élèvent trois colonnes carrées C, C ; elles
soutiennent un plateau circulaire à rebord, percé d'un trou en
son milieu et muni d'un tube de déversement D. Ce plateau
donne appui lui-même à deux tiges verticales reliées à leur
sommet par une traverse EE. Aussitôt que le tube thermomé-
Irique est refroidi, on le transporte dans ce nouvel appareil.

DILATATION DES GAZ.

io3

on engage sa tige dans le irou du milieu où on le mainlîeni
avec les deux moitiés d'un bouciion percé; on le place verti-
calement, le réservoir A en haut et la lige B en bas; enfin,
pour le fixer invariablement, on ,1e -serre en A par une vis à
extrémité concave que l'on abaisse, et on le cale au-dessus du
plateau par trois liges in-
clinées F qui sont lerml- ■''"■ ^■'■
nées par des têtes de vis
mobiles. Ce genre de sup-
port ne permel ni mouve-
ments verticaux ni dépla-
cements latéraux.

Au-dessous du plateau
descend veriicalemenid'a-
bord, puis se recourbe à
angle droit, la t^e B du
vase thermométriquedont
on a Terme rextrémîté.Vis-
à-vis de celte, extrémité,
on voit une petite cuiller
en Ter G, qui est remplie
de cire molle, qui se règle
par des supports mobiles
et peut glisser le long
d'unecoulissehorizontale ;
quand on Tera avancer

celle cuiller, elle rencontrera la pointe, qui alors pénétrera
dans la cire molle et s'y fixera.

Les choses étant ainsi disposées, on place tout ce système
au-dessus el autour d'un vase plein de mercure dans lequel
plongent et la cuiller el le tube BG, Alors, avec des pinces de
fer, on casse la pointe G, et le mercure remonte aussilùt dans
la tige et jusque dans le réservoir A, puisque l'air y est re-
froidi. On couvre ensuite le plateau d'un manction de verre
EE que l'on remplit de glace, el, après quelques minutes d'ai-
lente, le gaz ayant pris la température de zéro, on fait avancer
la cuiller vers la pointe G qui se ferme dans la cire molle où
on la laisse. Dans celle nouvelle pliase de l'expérience, la

io4 THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

même quanlilé d'air est encore contenue dans le vase AB;
mais elle y est à zéro sous une pression et avec un volume
moindres que précédemment, et il faut mesurer ce volume et
cetle pression. On peut d'ailleurs enlever la glace et le man-
chon qui la contenait; car, la pointe demeurant bouchée, Tair
se réchauffe sans que pour cela son volume augmente et que
le mercure descende.

Pour que Ton puisse aisément mesurer la pression, Tappa-
reil est muni d'une vis à deux pointes H que Ton fait affleurer
sur le niveau extérieur du mercure et qui permet de relever au
cathétomètre la hauteur totale h du mercure soulevé dans le
tube. Si H' est à ce moment la hauteur barométrique. H' ^ A
est la pression de Talr à zéro. Pour avoir le volume de cet air,
on commence par éloigner la cuiller avec précaution, et,
comme une petite quantité de cire a pénétré dans la pointe et
qu'elle la maintient bouchée, on peut sans danger enlever le
tube. En le portant dans la balance, on tcouvé le poids j9 du

mercure rentré; — r- ^ représente le volume occufjé à zéro par

P — /?

l'air sous la pression H' — /i, et le produit — ^ (H' — A), qui

doit être constant, est le deuxième membre de l'équation (i);
en régalant au premier, que nous avons trouvé précédem-
ment, on détermine a par la relation

^LtAI„=^LIl_^(H'_/^).

I) I -+- a 1 I)

Quatorze mesures très concordantes entre elles ont donné à
Regnaull le nombre o, 366^3; il ne s'en est point contenté. 11
y a toujours, en effet, des causes d'erreurs inconnues, même
dans les expériences les plus soignées, et il est utile de modi-
fier les appareils, afin de changer le sens et l'étendue de ces
erreurs; car si, malgré cette modification des instruments, les
résultats restent constants, il est probable que les inexactitudes
soupçonnées sont négligeables. Regnault changea donc le tube
à air; il lui donna une capacité beaucoup plus considérable et
lui adapta une tige très longue. De cette façon, quand Tair se
contractait par le refroidissement, le mercure s'élevait très

DILATATION DES GAZ. io5

haut dans la tige et le gaz avait, à zéro et à ioo<^, des volumes
sensiblement égaux, mais des pressions très différentes. Néan-
moins le coefficient fut trouvé égala o, 36633, c'est-à-dire qu'il
fut sensiblement égal au précédent.

On remarquera que ces deux nombres sont plus forts que
celui de Rudberg. Regnault explique celle différence par une
observation qui avait échappé à Rudberg. Au moment où Ton
casse sous le mercure la pointe effilée du tube, une certaine
quantité d*air provenant de la gaine gazeuse qui enveloppe
l'extérieur de ce tube pénètre à fintérieur par un effet de suc-
cion et souvent divise la colonne de mercure en parties dis-
continues. On conçoit qu'après cette rentrée anormale le vo-
lume à zéro devient trop considérable et que la dilatation
calculée se trouve trop faible. Regnault évita celte cause d'er-
reur en entourant le tube d'un anneau de laiton amalgamé,
qui était mouillé par le mercure, ou en couvrant la surface
extérieure de ce liquide avec une couche d'acide sulfurique.

SEOXdtnS MÉTHODE : DILATATIOIT SOUS VOLUME GOHSTAHT.— Cet

élément a été étudié par Rudberg, Magnus et Regnault. Le

pyroraètre à air de Rudberg a été perfectionné par ces deux

derniers expérimentateurs et employé par eux sous deux

formes un peu différentes ( ' ).

L'appareil de Regnault, lel que rÉcoK» Polytechnique le
possède, se compose de deux parties dislincies ; une chau-
dière ei un manomètre {fig. 33 ).

La chaudière A est un vase de lailon dans lequel on met de
I eau ou de la glace : elle se ferme par un couvercle muni d'un
lube pour donner issue à la vapeur; elle est supportée par un
pied de fonte le long duquel elle peut être élevée ou abaissée
ei fixée par une vis K; elle peut se mouvoir en outre dans

('] L'appareil employé par Miignus ne difréro de celui de Reijnault que par
'^ procédé employé pour maintenir constant le volume de l'air.

^ l'B* recourbée du pyroraètre porte un trait de repère et vient s*engaj;cr
^ns une cuveUe analogue à celle du baromètre de Fortin, et dans laqucHe s'cii-
C^6^ laui la branche ouverte du tube manomctriquo. On maintient le volume
^^ l'air constant dans le pyroraètre en refoulant du mercure dans les deu\
tiilM>sau moven de la vis de fond dont la cuvette est munie

io6 TIIERMOHËTRIE. - DILATATIONS-

une coulisse horizontale 0, ce qui permet de la faire avancer
ou reculer et de l'amener à la position qu'il convient de lui
donner; enfin elle est cliaulTée par une grosse lampe à alcool
qui est supportée par le même pied, que l'on peut également

Fie. 33.

Taire monter ou descendre et qui sert à mettre l'eau en ébul-
lition.

Le manomètre esl disposé comme celui du voluménomèlr«
que nous avons déjà décrit (t. I). Il esl constitué par deux
tubes de verre égaux en diamètre : l'un DE droit, vertical et
ouvert; l'autre BC, terminé à son sommet par un tube Bn ho-
rizontal et lin; tous deux mastiqués à leur partie inTérieure

DILATATION DES GAZ. 107

ïïs une pièce en fer munie d'un robinet à trois voies. On
mrra, par conséquent, ou faire communiquer les deux
anches entre elles, ou fermer le conduit qui les réunit, ou
ire écouler le mercure de Tune et de l'autre, suivant la po-
tion qu'on donnera au robinet. On a eu soin de dessécher
arfailemenl ce manomètre en mastiquant les tubes après les
ivoir chauffés et en les remplissant aussitôt après avec du mer-
cure sec et encore chaud. Je supposerai dans ce qui va suivre
que le mercure affleure dans la branche BC à un repère a mar-
qué à son sommet. '

Voici maintenant comment les expériences sont conduites.
On prend pour réservoir de gaz un ballon A de f de litre envi-
ron; on soude à son col un tube cylindrique étroit, et Ton
commence par exécuter avec cet appareil les opérations du
thermomètre à poids, ce qui fait connaître sa capacité à zéro y
et le coefficient k de sa dilatation. Ensuite on le place en A au
centre de la chaudière, en faisant passer sa tige par une tubu-
lure horizontale et l'y fixant par un bouchon. Puis on dispose
le manomètre vis^à-vis de la chaudière, et, grâce aux pièces
qui permettent de déplacer celle-ci, on amène la tige A m pré-
cisément dans le prolongement de «B. On réunit enfin ces
<leux tubes par un robinet ou mieux par un simple tube à trois
^oies mastiqué avec soin, dont la troisième tubulure commu-
nique avec des tubes à dessiccation H, et parleur intermédiaire
avec une pompe à main P.

On dessèche le ballon par le procédé qui a été précédem-
mem employé, c'est-à-dire qu'après avoir fait bouillir l'eau
<iansla chaudière et fermé la branche BC par le robinet infé-
rieur, afin d'immobiliser la colonne de mercure, on enlève l'air
humide pour le remplacer par de lair sec. Après avoir répété
l'opération un grand nombre de fois, on refroidit le ballon,
d'abord en le couvrant d'eau, ensuite en l'entourant de glace;
et, quand il est arrivé à la température de zéro, on ferme avec
<lu mastic, ou en tournant le robinet /i, la communication qui
eiisiaii entre l'appareil et les tubes à dessiccation. On note à ce
moment la hauteur barométrique H.

L'air que Ton vient d'emprisonner ainsi est à la pression II ;
" se compose de deux parties: la première est contenue dans

dans la méthode précédente, dans les termes très petits

et -1 ce qui est parfaitement légitime, et Ton tire delà

formule i 4- oliT et enfin «2. On peut d'ailleurs, si on le dé-
sire, porter ensuite celte valeur de ao dans les termes correc-
tifs et tirer de Téquation une deuxième, puis une troisième va-

108 THERiMOMÉTRlE. - DILATATIONS.

le ballon, son volume est V et sa température zéro; la"*
deuxième remplit l'espace compris entre la paroi de la chau-
dière et le manomètre jusqu'en a. On a jaugé séparément cha-
cun des tubes qui composent cet espace, et, comme il est
extrêmement petit, n'étant guère que la millième partie de la
capacité totale, on peut admettre qu'il est constant, égal àr,
et qu'il a en tous ses points la température / de l'atmosphère;
la pression à laquelle il serait soumis à zéro, son volume de-

H

meurant constant, serait --

I -h «a*

Pour passer à la seconde phase de l'expérience, il suffit de
porter de nouveau l'eau de la chaudière à rébullitîon. L'airse
dilatant fait baisser le mercure au-dessous de a; mais on rt- i
mène le niveau à ce repère en ajoutant du mercure dans la
branche ouverte, et, quand l'état stationnaire est établi^ on me-
sure au calhétomètre le différence h des niveaux dans le mi-
nomètre et la hauteur barométrique H'. Alors la pression de
l'air est H' -f- h, et la température T d'ébuUkion de Teau sow
la pression H' est donnée par les Tables. La portion d'air con-
tenue dans le ballon occupe maintenant à T® un Yolume

V(i -f- /rT), très peu différent de V. Si on le refroidissait ï vo-

II' • I,

lume constant, sa pression deviendrait =^, et l'air qui oc-

cupe le volume p' acquerrait de même la pression ^^ t

étant la température de l'atmosphère. On a donc, en appliquant
à zéro la loi de Mariotte et la loi du mélange des gaz,

Pour déterminer ao, on remplace «2 par la valeur a obtenue

I -4- «2'

DILATATION DES GAZ. 109

leur de a^, jusqu'à ce que, en continuant encore, les valeurs
obtenues ne changent plus. C'est la méthode dite des approxi-
mations successives. Regnault a trouvé par cette nouvelle
série d'expériences le nombre o, 36645.

En rapprochant maintenant les nombres 0,36628, o, 36633,
0,36645, qui ont été fournis par les trois séries d'expériences
précédenles, on voit qu'ils ne diffèrent pas sensiblement entre
eux; et si Ton se rappelle les précautions dont s'est entouré
Regnault et la diversité des méthodes qu'il a suivies, on demeu-
rera convaincu que le nombre moyen o,3663 doit être substitué
lu nombre 0,375 qui avait été obtenu par un procédé impar-
Ulet sur de l'air incomplètement desséché. Nous voilà donc
déjà conduits à abandonner l'un des résultats qu'avait établis
Gay-Lussac.

nOISltBE MÉTHODE : DILATATIOIT SOUS PRESSIOH GOHSTAHTE. -
Nous arrivons enfin à Tétude de la dilatation sous pression
constante, à laquelhe se rapportaient les expériences de Gay-
Lossac. Regnault est le seul expérimentateur qui ait étudié ce
sujet avec toute la précision désirable.

Nous emploieront encore le même appareil manométrique :
nous préparerons le bafllon comme précédemment ; nous mesu-
rerons de la même manière les données de l'expérience à zéro,
ei nous aurons, pour volume à zéro de l'air du ballon, V et pour

volume de l'air du tube, i» le tout sous la pression H.

I -f- ai/

Mais, quand nous chaufferons l'air dans l'eau bouillante,
nous laisserons le niveau baisser librement, au lieu de le ra-
mener au repère constant, et nous laisserons écouler du mer-
cure jusqu'à ramener l'égalité de niveau dans les deux branches
<iu manomètre. L'air conservera ainsi la pression atmosphé-
rique qui est sensiblement constante, et son volume s'agran-
<l'u^de Tespace que le mercure abandonne, espace qu'il est
Me de jauger ( * ). Ramenant encore tous les volumes à zéro,

\')0a p«ut reprocher à ce mode d'expérimentation qu'une très notable
partie do gaz étudié échappe à Télévation de température, ce qui nécessite
I eiB|j|oi d'un terme correctif de valeur considérable. M. Mendeleeiïa cherché
• «▼lier c«i inconvénient {Comptes rendus de V Académie des Sciences^ t. LXXXII,

110 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

puis, appliquant à cette température les lois de Hariotte et du
mélange des gaz, on obtient Téquation

(V -. -'—] H = (V -^^ 4- -"--,] H-;

elle diffère de la précédente en ce que h est égal à zéro et que
c' remplace r dans le second membre; (^' représente d'ailleurs
le volume compris entre la paroi de la chaudière et le sommet
du mercure dans la deuxième période de Texpérience. On voit
que cetfe fois tout TefTet de la dilatation est de transporter de
Tair dans le manomètre, et que tout TeflbYt de Tobservateur I
consiste à mesurer avec le plus grand soiri.t'' et t. Or, comme
avec le manomètre précédent les températures que Ton me-
surait dans Tair étaient variables et ne pouvaient se déterminer
avec précision, on remplace cet instrument par un autre qoÀ
est représenté (^^. 34). 11 est maintenu dans un vase de tôle
galvanisée plein d*eau, dont la face antérieure est fermée par
une glace; on agite cette eau, on en mesure la température fw
qui demeure constante, et Ton a jaugé à Tavàncè le tubeBC»
ce qui permet de mesurer le volume u' (♦). Regnault a trouvé
par celte méthode le nombre 0,36706.
— ^ — ~

p. ^5o\ 1876), en opérant à peu f>rès de la manière suivante. Le récipient Ê^
uir est muni par le bus d'un tube en U, dans lequel on peut introduire dt^
mercure. Le (jax étant échauffé à iuo<^, on amène le niveau du mercure dtA^
ce tube en regard d'un trait de repère placé le plus près possible de l'endroit
où le tube sort du bain de vapeur. On entoure ensuite le vase de glace; la
pression de l'air qu'il contient diminue, mais on la ramène à sa valeur initiale
en ajoutant du nieicuro par le tube en U. La diminution de volume de l'air
sous pression constante est mesurée pur la quantité de mercure introduite et
qu(> l'on peut faire écouler jusqu'au trait de repère, à l'aide d'un robinet à
trois voies, dont est muni le tube en U.

MM. Mendeleeff et Kuiander ont ainsi trouvé a, ■= o,oo36843 pour des va-
leurs de H comprises entre 7 «g™", 7 et 767»", 4. Ce nombre est très notable-
ment supérieur à celui qu'avait trouve Kegnault, ce qui peut inspirer quelques
doutes relativement à l'exactitude de* expériences de M. Mendelecflf.

(') On peut calculer a, par la méthode de» approximations successives,
ainsi que nous l'avons fait pour a, : mais il est plus exact, à cause de la nran-
deur du terme en /, de résoudre l'équation eu la considérant comme du se-
cond degré et de no remplacer a, par une valeur approximative que dans le
terme en u.

DILATATION DES GAZ. m

COMPABUSni DES BÉSOLTATS OBTEKUS. — Ce résultat exprime

la dilatation quand le volume du gaz augmente librement sans

Fin- 3',.

'JUS sa pression change. C'est la dilatation vraie, à pression
<^orulante et à volume variable, et l'on voit qu'elle estplus
îTandeque la dilatation à volume constant. Il n'est pas pos-
sible de penser qu'une diirérence aussi considérable doive être

lia THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

attribuée aux erreurs d'observation; car les deux modes d'opé-
ration sont presque les mêmes, et l'appareil n'a point changé.
Il est même possible de faire à la fois les deux mesures en ra-
menant d'abord au repère a le volume échauffé et en diminuant
ensuite la pression jusqu'à la rendre égale à celle de l'atmo-
sphère. Les erreurs que l'on peut commettre dans cette double
mesure sont évidemment les mêmes ; et, puisque l'on n'ob-
tient pas le même nombre, c'est que la différence des deux
coefficients est réelle.

On s'explique, et l'on aurait pu prévoir cette, inégalité des
deux dilatations. La fonction F(v,p,t)='0, qùi^caractériseun
gaz, est complètement définie, quand on connaît : i** la rela-
tion qui existe entre i^ et p pour une valeur particulière de /,
par exemple /=o, c'est-à-dire laloi de la compressibiliiédugaz
à zéro; 2<^ la relation entre t^ et / pour toutes les valeurs dep,
c'est-à-dire la loi de la dilatation sous pression constante pour
toutes les valeurs de la pression (0* H ^n résulte que la loi de
la dilatation sous volume constant est une conséquence de la
loi de la dilatation sous pression constante et de la loi de la
compressibilité (^)» Si la loi de Mariotte était rigoureusement
vraie, nous avons déjà reconnu que les deux coeftlcients de
dilatation du gaz seraient identiques. Voyons ce qui doit arriver
quand on admet, comme Texpérience nous l'enseigne, que
les gaz se compriment plus que ne l'indique la loi de Ma-
riotte.

Soient ro et po le volume et la pression d'une masse ga-
zeuse à o°. On peut l'échauffer à f soit en laissant sa pression
/^o constante, et alors son volume devient (^o(' -*- «i 0> soit en

(') On peut, si Ton veut, considérer »', p ot / comme des coordonnées cou-
rantes. Alors l'équation

h\u,p,t) = o

représente une surface. La relation entre tf et /> pour / = o donne réquatioo
il'une section plane de cette surface (directrice); et la relation entre » et t
pour chaque valeur particulière de /;, l'équation d'une deuxième section plane
((génératrice) qui, glissant sur la première, engendre la surface, laquelle se
trouve ainsi complètement déterminée.

(^) f'oir, dans la deuxième Partie de la Chaleur^ la relation générale entre
les coeffîcients de dilatation à volume constant, à pression constante, et le
coefficient de compressibilité.

DILATATION DES GAZ. ii3

laissant son volume (^o constant, et alors sa pression devient
Pt(i -h aj/). De deux choses Tune : ou bien la température t
est assez élevée pour que la loi de Mariotte soit rigoureuse-
ment applicable^ et alors

OU bien la loi de Mariotte est encore inexacte à ^, et alors,
pour tous les gaz autres que Thydrogène, le gaz se comprime
plus que ne Findique la loi : à la plus forte pression Hq ( i + «2 0
correspond le plus petit produit

Vo{i -hait)po:>po(i-h(X2t)i^o, ai>a2,

d'où il résulte que oci, le coefTicient à pression constante, doit
êlre plus grand que «2, le coefficient à pression variable cor-
respondant à la même valeur po de la pression à o"*, et c'est
jastement ce que l'expérience vient de nous apprendre. On
doit en conclure que la loi de Mariotte n'est pas rigoureuse-
ment applicable à l'air à loo''. On peut maintenant prévoir que,
plus un gaz ligdéfiable s'éloignera de la loi de Mariotte, plus xi
(fifférera de «2, et que l'hydrogène, qui s'en écarte en sens
inverse, devra ofiFrir des résultats opposés, c'est-à-dire que la
dilatation à pression constante devra être plus petite qu'à pres-
sion variable. On voit combien se complique déjà une question
que Ton était habitué à considérer comme élémentaire. Nous
aDons la voir devenir moins simple encore en suivant Regnauli
dans l'étude des autres gaz.

KUTATIOV DES DIFFÉBENTS GAZ ( * ). — Les divers gaz qui ont
été examinés ont été purifiés avec un soin particulier. On les
introduisait dans l'appareil à manomètre, et les observations
ne différaient en rien de celles qui ont été faites sur l'air. Nous
n'avons donc qu'à résumer les résultats :

(') yiKJikChJf'JHelation des expériences, etc., t. l, p. 74®* 'y^, et Mémoires
^rAeadémie, t. XXI.

1., Chaleur. — II. 1"^ fasc. 8

iij THEIIMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

Dilatation entre a' et ion".

o,3667

o,366>

o,3665

0,3670

o,3GG8

».

0,3667

0,360,

o,3688

. 0,37.0

0,3676- . -

0,3719

0,3845 ■

■• 0,3903

o,38., ■

0,3877

Hydrogène

Air...'

Ûxydo do carb.inc. . .
Acide Carbon i<] u i' . . . .
Pro'oxyde d'azolc . .

Acide suirureii\

Cyanogène

Nous ferons remarquer d'abord que ce§ résultats vérilic
les pi;évisions que no
I i(î. .15. venons de Formuler, ce

à-dire qu'il Taut dislingt
deux coelticienis de dila
tion, l'un à volume «
stani, l'autre à pressi
constante, que pour u
les gaz très compressib
!e premier est plus p
que le second, et que I
verse se présente p<
l'hydrogène, qui se co
prime moins que la loi
Mariutie ne l'indique.

Mais ie Tublcau pré
dent met en évidence
fait encore plus importa
M c'est que la dilatation

af I divers gaz est inégale

*"" d'autant plus considéra

que leur compressibi
est plus grande. Il f
donc renoncer à la loi
dilatation égale comme
a déjà renoncé au nom
1,355 établi par Gay-Lussac. Ce point était trop import

DILATATION DES GAZ. ji5

pour que Regnault n'ait pas cherché à le mettre en évidence
par une expérience directe. Il prit deux ballons A et A', de
capacités V et V, aussi égales que possible; il les plaça dans
une mênie- chaudière et les fil communiquer tous deux avec
les branches fermées d'un double manomètre [fig. 35). Ces
branches*se rendaient dans un même réservoir en fer et com-
muniquaient avec un seul tube ouvert, destiné à mesurer la
pression. Bupposoas qu'on ail d'abord chargé ces deux ballons
avec de Faîr à ^éro et que le mercure soit réglé à deux repères
a et a' placés au. même niveau. Quand on chauiTera à T% il
faudra, pour ramener le mercure aux mêmes repères, établir
entre les deux branchés une différence de h pour le premier
ballon et h' pouNle second. On aura les deux équations

ce qu'on peut écrire

(V .1 \ „ /V n-/fT I \ ,„, ,,^

Il esi clair que, si les repères ont élé choisis de telle sorte que

~- — > la hauteur A sera égale à A', et qu'on ramènera à

Ï8 fois les deux niveaux aux deux repères avec un même excès
^e pression h = h\ On détermina dès lors les repères par cette
condition, puis on fitFexpérience ell'on viiqu'en effellesdeux
"iveaux revenaient en même temps en a et en a . Les choses
^lanl ainsi réglées, on conserva de l'air dans l'un des ballons,
"Maison chargea l'autre avec de l'acide sulfureux, et l'on trouva
M^e la pression nécessaire pour faire remonter le mercure en a
<ians l'air était moindre que celle qui le ramenait en a' dans
ï acide sulfureux. Cette expérience différentielle prouve sans

ii6

THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

contestation possible que l'air est moins dilatable que Tacide
sulfureux.

DILATATIOH SOUS DES PBESSIOHS DIPrÉBERES {*).— Après ces
expériences il ne restait plus rien des lois autrefois admises, si
ce n'est celle que Ton doit à Davy. Il fallait donc savoir si elle
est exacte ou non, c'est-à-dire chercher si les dilatations des
gaz sont indépendantes de leur pression. Cela n'était plus pro-
bable, et nous allons voir que cela n'est pas vrai. Pour le dé-
montrer, Regnault continua de suivre Uk deuxième et la
troisième méthode: seulement il employait des manomètres
plus élevés et il enfermait le gaz dans le réservoir sous des
pressions plus hautes ou plus basses que celle de l'atmosphère.
Il mesura la dilatation à volume et à pression constants, et voici
les résultais qu'il a trouvés :

Dilatation à volume constant

AIR.

Pressionn

PreMlon«

a zcro.

à 100®.

mm

mm

109,7a

l49,3i

i:4,36

237,17

266,06

395,07

374,67

âio,35

375,33

510,95

760,00

n

1678,40

2286,09

1692,53

23o6,23

2144,18

2924,04

3655,66

4992,09

100 a,.

0,36482

o,365i3
0,36542
o, 36587
0,36572
o,3665o
0,36760
o,368oo
0,36894
0,37091

ACIDE CARBOXIQCB.

Pressions Pressions

à zéro. à 1#0*.

mm
708,47
901,09

17^42,93

3589,07

mm
1034,54

1230,37

2387.7a
/» 7. 19,03

100 a,.

0,36856
0,36943
0,37523
0,38598

(' ) Mémoires de l'Académie^ l. XXI, ei Relation des expériences^ etc., t. 1",
p. 96.

DILATATION DES GAZ.

117

Dilatation à pression constante.

BYDBOCÊ!<B.

AIR.

ACIDE CARBONIOCE.

ACIDB SCLFCREUX.

mm
760.. . o,366i3

2545... o,366i6

mm
760... 0,36706

a525. . . 0.36944
2620... 0,36964

mm
760... 0,37099

2520... 0,38455

mm
760... 0,3903

980. . . 0,3980

On voit par le premier de ces tableaux que Tair a été Tobjet
d'expériences très étendues. On a mesuré sa dilatation à vo-
lume constant, à des pressions initiales comprises entre 109 et
3655"", et le coefficient a varié de 0,36482 à 0,37091, en pre-
nant la valeur connue o,3665o à 760™'". On peut donc dire que
la dilatation de ce gaz augmente ou diminue en même temps
que la pression. L*acide carbonique se comporte de la même
manière et présente des variations encore plus grandes.

Regnault a mesuré ensuite la dilatation vraie à volume

variable, sous des pressions constantes de plus en plus élevées.

Le deuxième Tableau montre qu'elle n'a pas varié pour Thy-

drogène, mais tiu'elle a augmenté sensiblement pour Tair,

beaucoup pour Tacide carbonique et très rapidement pour Ta-

cide sulfureux, c'est-à-dire d*aulant plus que les gaz consi-

'lérés s'éloignent davantage d'obéir à la loi de Mariotle à la

lenipérature ordinaire. Il est aisé de reconnaîlre qu'il en doit

^Ire ainsi, si tous ces gaz obéissent à la loi de Mariette et à la

loi de Gay-Lussac, à une température suffisamment élevée.

En résumé, il est probable que, si tous les gaz suivaient la loi
deMariotte, ils auraient une dilatation commune, égale à peu
Pï^^'sà celle de l'hydrogène et indépendante de leur pression;
"i3is, comme leur compressibilité est, en général, plus rapide,
variable avec leur nature et décroissante quand la température
^"gmente, ils possèdent une dilatation inégale, d'autant plus
o'^nde qu'ils sont plus compressibles, qui croît avec la pres-
sion, et l'on est obligé de distinguer deux coefficients, l'un à
volume constant, l'autre à pression constante, chacun d'eux
étant une fonction de la pression initiale. On a pu remarquer

ii8 THEKMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

toutefois que les différences entre les diverses dilatations i
très faibles, et Ton pourra, dans les applications, conse
l'usage de la loi de Mariolte et continuer l'emploi de la
mule générale de dilatation que nous avons' fait connaîtr
la condition d'y remplacer le coefficient a par la valeur qui (
vient à chaque gaz et aux conditions moyennes dans ]esqu<
il se trouve placé.

*
*

• >•

MESURE DES TEMPÉRATURES. 119

CHAPITRE V.

DE LA MESURE DES ÏEMPÉRATUKES.

m

t\alualion des températures 'au moyen de la dilatation d'un corps quel-
conque. — Choix du thermomètre à air. — Comparaison dos thermo-
mètres à gaz entre eux. .— Comparaison des thermomètres à air et à
mercure. — Mesure. des hautes températures. — Mesure des basses
températures. — Thermomètres différentiels. — Tliermomètres à maxi-
mum et minimum. — Thermomètres enregistreurs. — Thermomètres
mélalliquos. — Pyromèlres.

iîALVATIOH DES TCHPÉRATUBES AU HOTEN DE LA DILATATION
Bin COBP8 ftUELGOHMS. — Jusqu'ici nous avons supposé qu'on
^niployail pour définir lès températures, soit un thermomètre
3 air, soit un Ihermomètf'e à mercure comparé au thermomètre
3 air, mais nous n'avons donné aucune raison pour justifier
"oire choix. C'est ce que nous allons essayer de faire, après
avoir résumé d'abord les principales conséquences des études
précédentes :

""Tous les corps se dilatent. Nous sommes convenus de
"H^surer le degré d'échauffementou la température par la di-
'aiaijon.

^*Nous avons pris comme points de repère conventionnels
^<îux températures fixes : Tune, celle de la glace fondante, que
"ous avons désignée par zéro; l'autre de Teau bouillante, que
"ous avons appelée 100°.

3" La dilatation d'un thermomètre quelconque étant Aïoo

^'nire zéro et 100", et son cofficient moyen étant — ^ =^ /r, on

*^ 100

convient de dire que la température t est

I 9 3 /"

I, y.j «.*, ...f (,

ïào THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS,

quand la dilatation est

k, ^k, 3 k, . . . , kt.

En général, on peut écrire

'=^

ce qui veut dire que la température est mesurée par la di
tion observée du thermomètre rapportée à une unité conve
le coefficient moyen de dilatation entre zéro et loo'*.

4* On peut construire un thermomètre avec une subst
quelconque : il suffit de le disposer de manière à ipesur
dilatation et de le graduer comme on vient de le dire ; la
pérature qu'il marquera sera toujours égale- .au quotient
dilatation par le coefficient moyen. Supposons qu'on ait ac
le thermomètre à air.

5"* La dilatation des divers corps solides ou liquides à
températures marquées par le thermomètre à air s'exprinr
généra] par une formule

Ai =: a^ -4- 6/* 4- c/^ -4- . . . ,

A-
dans laquelle on peut remplacer t par sa valeur -j-f ce qui d

Quand on a mesurée dilatation X d'un corps, on n'a
fait rien autre chose que de la comparer à la diiaiaiion
l'air placé dans les mêmes conditions d'échauffement, et 1î
mule précédente prouve que A et A| ne sont pas propon
nels. On a trouvé de ptus que chaque substance salisfait à
formule et à une loi particulière de dilatation.

6*» Si l'on construit un thermomètre avec un quelconque

corps étudiés, la température ty qu'il donne est exprimé(

Ai ,,

y— î et 1 on aura

kl

sce qui montre que, placés dans la même enceinte, toi

MESURE DES TEMPÉRATURES. 121

ihermomèlres formés de substances différentes donneront des
températures inégales, excepté aux points fixes zéro et 100. Il
faul savoir maintenant quel est celui qui mérite la préférence.

La question de choisir et de graduer les thermomètres est
une de celles qui ont le plus occupé les physiciens depuis
Drebbe! et les académiciens de Florence. Il serait sans intérêt
comme sans utilité de reproduire ici les discussions surannées
auxquelles elle a donné lieu. Ce n'est qu'à partir de Dulong
el Petit qu'elle fut rationnellement discutée, et c'est à partir
decelte époque que nous en suivrons les progrès.

Dulong et Petit 0 ) ^^ sont demandé si le long usage qu'on
en a fait justifie suffisamment l'emploi du thermomètre ordi-
naire, et s'il n'y a point quelque raison théorique pour préférer
une autre substance au mercure. Voici comment ils ont rai-
sonné.

Quelle que soit la nature de la chaleur, on conçoit qu'elle
s'accumule dans les corps en des proportions^plus ou moins
considérables et qui peuvent être mesurées. Ainsi i*' de char-
bon brûlé dans l'oxygène développe une certaine quantité de
chaleur qui peut s'accumuler dans un corps; \ gramme en
donne moiti^é moins et { de gramme en produit le quart. En
général, des quantités de chaleur peuvent être inégales et se
comparer entre elles, comme toutes les grandeurs, par des pro-
cédés qui nous occuperont dans la suite et dont il suffit pour
le moment de concevoir la possibilité. Cela posé, la quantité de
chalein* absorbée par un thermomètre qui s'échauffe est un
phénomène corrélatif de la dilatation ; mais il n'y a, a priori,
aucune raison de supposer qu'à des dilatations égales corres-
pondent des quantités de chaleur absorbée égales elles-mêmes.
Cesià rexpérience qu'il faut demander ce qui en est, et c'est
ce qu'ont fait Dulong et Petit. Ils ont mesuré, d'une part, les
diialaiions de plusieurs corps, depuis zéro jusqu'à 100 et depuis
zéro jusqu'à Soo**, et d'autre part les quantités de chaleur qu'ab-
sorbent des poids égaux de ces substances, en passant aussi de
zéro à 100 et de zéro à 3oo; ils ont trouvé que les dilatations
ïï étaient pas proportionnelles aux chaleurs absorbées. Nous

k ) Annales de Chimie et de Phjrsitjue, i* série, t. II, p. a4o et suiv. ; 1816.

111

THKHMOMÉTUIE. — DILATATIONS.

rapportons leurs résultais dans le Tableau suivant. Pour ch;
substance, la première colonne donne la fraction A du vol
à zéro dont le corps se dilate; la seconde la chaleur Q al

bée par kilogramme du corps, et la troisième le rapport ^

devrait être constant si la proportionnalité avait lieu.

TKMPK-

ftATlUE

(lu

llipimo-

Ult'lre

Dilata
tiun.

_10_0_

38700

300_

82900

VF.RItE.

Chaleur
abourbée.

loo (0,177)
3()o ( o , 1 90 )

Rap-
porl.

683o,o
62.)! ,0

IF.MPli-

RATIKK

<l 1

llipraio-
UM'lr •

Dilara-

«al .

liori.

1 (lO

100
3 7 7 0 0

0
.100

300
:) 6 3 0 U

PLATINE.

Clialewr
alis(irb(*«.

Rap-
port.

ioo(o,oS5.î)
3o(>(o,o.'),').V

Dilata-
lion.

28X0 0
_300„
22700

Dilata
ion.

1 uo

5 5 50

:iou

53 ou

FER.

r.haleiir
absorbée.

100(0, 1098
3oo(o, 1218)

Rap-
port.

8096 , 4
276^,8

Dilata-
tion.

_-JLOP_
iSnToo

300

17700

Cl'IVB

Chalea
tiMorbé

100(0, OC
3oo(o,u

MERCl'RE.

Chaleur
ab«urbcr.

Rap-
poii.

1 00(0 , r>33o ; , 1 83 , 1 5
3o()(o,o35;)! 174» 90

On voit donc que la chaleur absorbée est loin d'être pn
lionnelle à la dilatation, et s'il est permis d'étendre à toute
substances les résultais des expériences précédentes, on
dire qu'il existe entre la dilatation et la chaleur absorbée
relation compliquée et tout à fait inconnue, et que, si Ton f
des thermomètres avec des corps quelconques, leur dilat
mesure convcntionnellement la température sans indiqua
aucune façon la chaleur qu'ils absorbent. Les indications
mométriques sont donc entièrement empiriques et n'ont e
néral aucune signification théorique.

Cependant, si l'on pouvait trouver quelques substance
ceplionnellesqui satisfissent à la condition de se dilater pr<
tionnellement à la quantité de chaleur qu'elles reçoiven
seraient elles qu'il faudrait choisir pour le thermomètre, pui

MESURE DES TEMPÉRATURES. ia3

Ulempéralure marquée par cet instrument mesurerait en même
temps la chaleur qu'il absorbe et quMI aurait ainsi une raison
d'êlre théorique dont les autres sont dépourvus. Or, à Tépoque
oùDulong et Petit faisaient ces recherches, ils admettaient et
croyaient avoir .démontré que les gaz se dilatent et se compri-
ment également, quelle que soit leur nature ou leur pression;
ils en concluaient tout naturellement que leur dilatation est
uniquement causée par la chaleur et que la force attractive de
leurs molécules est nulle. De là à admettre une loi de propor-
tionnalité entre la chaleur et la dilatation des gaz, il n'y avait
qu'un pas, et, bien qu'ils ne Talent pas explicitement franchi,
ils regardaient cette proportionnalité comme très probable.
Partant de cette pensée, ils admirent qu'il était plus simple
, d'exprimer les températures par la dilatation de l'air, attendu
que toutes les lois doivent être fonction d es quantités de chaleur
ou de la dilatation des gaz qui leur est proportionnelle. C'est

pour cette raison théorique qu'ils ont adopté le thermomètre à

air.

Us font remarquer cependant, et très judicieusement, que
cei instrument ne (Possède point tous les avantages qu'on peut
s'en promettre; car, s'il mesure les chaleurs qu'il absorbe, il ne
mesure pas celles qu'absorbent d'autres corps solides ou li-
quides quand on les porte au même degré d'échauffement;
cela résulte, en effet, du Tableau précédent. Les recherches de
Regnault (M ont confirmé les idées de Dulong et Petit. Ayan^^
'ïiesuré avec un grand soin les chaleurs spécifiques des gaz
alors réputés permanents, il a trouvé que ces substances absor-
^nldes quantités de chaleur indépendantes de leur pression
eiqui lui ont paru exactement proportionnelles à la dilatation
<iuiis éprouvent, c'est-à-dire à la température mesurée par
celle dilatation. Il y a donc une raison de convenance théorique
pour adopter le thermomètre à gaz.

Mais les physiciens ont dû s'attacher aussi à une autre con-
<liiion tout expérimentale et aussi essentielle : c'est que les
thermomètres doivent toujours être comparables, c'est-à-dire

(') Relation des expériences ^ etc., t. I**", p. i63, et Mémoi'es fie l'Acadé-
•^'f df s Sciences, t. XXI.

ii4 THERMOMÉTRIE. — DILATATION.

que deux instruments établis à diverses époques, en diver
lieux, par divers observateurs, doivent être absolument iden
liques. Nous sommes, par conséquent, conduits à nous préoc
cuper de cette condition, à adopter les thermomètres qui I
réalisent le mieux et à rejeter ceux qui n'y satisfont pas. Nou
allons dès lors étudier séparément et comparer entre eux le
divers instruments que Ton a construits.

THEBMOMÉTBES A AIR. — Pour réaliser un thermomètre à aii
on peut employer tous les appareils qui ont servi à mesurerl
dilatation des gaz, les porter de zéro à la température T qu*
l'on veut déterminer, mesurer la pression et le volume du ga
à ces deux phases de Texpérience, écrire là formule qui servai
précédemment à calculer le coefficient *a -de dilatation, )rein
placer a par sa valeur dans cette formule et la résoudre pa
rapport à la température T. : <

Nous pouvons faire usage à volonté dé Tune des trois mé
thodes employées par Regnault : nous aurons- trois thenna
mètres à air correspondants, également acceptable a prion

Après bien des essais, Regnault ( * ) a définitivement adopt
le thermomètre fondé sur la dilatation de fairsoiis volum
constanty tel qu1l est représenté par X^fig» 33.

Nous allons résumer les opérations qu'il faut faire pour trou
ver la température. Le ballon qui servait de réservoir pouri
prendre toutes les formes que l'on voudra, celle d'un tube a;
longé ou celle d'un vase sphérique, suivant la disposition pai
liculière des enceintes au milieu desquelles on le plongera <
dont on voudra obtenir la température. Dans tous les cas,
faudra préalablement déterminer le volume à zéro V de ce n
servoir et son coefficient de dilatation A*.

Il sera réuni ensuite avec le manomètre au moyen d'un tut
à trois branches /^, et le volume incompris entre fextrémitéd
réservoir et le repère a sera mesuré une fois pour toutes. Et
fin, après avoir séché l'appareil avec soin et l'avoir rempli ci
gaz à zéro, on fermera le tube à trois branches en notant à (

(*) Motion des expérietices, etc., t. l*', p. i63, el MétHoires tle l\4cadén
des Sciences^ t. XXI.

MESURE DES TEMPÉRATURES. i25

moment la pression H du manomètre. La masse d'air enfermée
est proportionnelle au produit

(V

I 4- «a />

H.

Osera bon de faire une expérience en portant le réservoir dans
Teau bouillante, et, en ramenant le niveau du mercure au re-
père fl, de mesurer la nouvelle pression H' -f- A du gaz :

i-hacitj L '"^~^2T i-^a-itj '

Cette formule servira à calculer la valeur exacte «a du coeffi-
denl moyen de dilatation qui convient au gaz enfermé dans
Tappareil.

Quand on voudra mesurer ensuite la température inconnue
d'une enceinte dans Ia({{ielle l'appareil sera placé, on opérera
comme on vient de le faire dans Teau bouillante, et Féquation
précédente, dans laquelle le premier membre est constant,
servira à calculer T. hdifig. i3 offre en CDEF un exemple de
cet appareil.'

On reconnaît sans peine en quoi cette méthode est supé-
rieure à ceMe qui consisterait à définir la température par la
àibUation de l'air à pression constante, et à Taide d'un ther-
momètre analogue à l'appareil employé par Regnault pour
l'élude de celte dilatation (Jlg. 34) ( * ). Dans un tel appareil, la
quantité de gaz sur laquelle on opère est essentiellement va-
riable, et par conséquent la sensibilité de Tappareil n'est pas
constante.

(') DaloDg et Petit ont employé dans leurs recherches un thermomètre de
^|enre (y7^'. i?). C'est un vase plein d*air sec dont le réservoir occupe toute
I* lenteur du manchon et qui se prolonge par un tube recourbé et gradué GH.
jvtqo'i venir anicurer à la surface d'un bain de mercure. Tant que la tempe-
'^on^ l'éléve, une portion de l'air est expulsée, et ce qui reste demeure à la
prcMion atmosphérique; quand elle est stationnuire, on soulève la cuvette
pour faire plonger Texirémité H dans le mercure ; et, quand elle baisse, ce
"i^ture remonte dans l'appareil à une hauteur que Ton mesure. W est facile
•I« calculer ensuite la relation qui existe entre les deux états du gaz à T* où il
aéiéporté d'al>ord« et à r% où on le ramène par le refroidissement : on con-
■•ft»,, on en déduit T.

126 THERAiOMÉTIUE. — DILATATIONS.

Dans un grand nombre de cas, on emploie un thermomètre
identique à celui qui a servi à Regnault dans sa première mé-
thode, pour rétude du coefficient de dilatation de l'air. On se
rappelle que c'était un tube en verre jaugé à zéro, plein d'air
sec, ouvert à son extrémité et qu'on échauffait dans l'enceinte
dont on voulait mesurer la température T. On le fermait à la
lampe en observant la pression H; on le refroidissait ensuite
dans un appareil analogue à celui de hji^, 3-1 ; et, en cassant
la pointe sous le mercure, il remontait d'une hauteur h à la
température de zéro. On voit que le procédé expérimental est
celui que nous avons décrit précédemment, et Ton calcule T
par la formule

D I -f- «T D

COMPARAISON DES THXSRMOMÉTRES A GAZ. j^Nous devons inain-
lenant rechercher si deux thermomètre/ à gaz construits dans 1
des conditions dissemblables donnent dos. températures iden-
tiques. Pour le savoir, Regnault en préparail^deux, et iicom^
parait les résultats accusés par l'un et par l'autre. Le premier
fut d'abord chargé d'air à \ atmosphère environ. Le secondfui
rempli du même gaz à la pression de i atmosphères; les coet'
ficients moyens a et a' de l'air à ces deux pressions furent
préalablement déterminés en plaçant les deux thermomètres
dans la glace fondante et dans l'eau bouillante; puis les deu^
appareils furent plongés dans une enceinte commune dontoi»
éleva progressivement la température. A des moments déter-'
minés, on rendait l'échaufTement stationnaire, puis on obsef"
vail les deux appareils, et l'on calculait par le moyen de cb^^
cun d'eux la température du bain. Le premier donnait T, 1^
deuxième T', et l'on reconnut que dans tous les cas ces tempe'
ratures furent égales. Les thermomètres à air sont donccomp^'
râbles, lorsmenie qu'ils sont chargés d'air à des pressions trér-
différentes.

Regnault changea ensuite le gaz de l'un des thermomètres
il le remplaça successivement par l'hydrogène, l'acide carbo^
nique et l'acide sulfureux; il recommença la comparaison de^
deux appareils et calcula T et T' en introduisant dans la for^

MESURE DES TEMPÉRATURES. 127

mule les coefficients a ei a' parliculiers à chacun des gaz em-
ployés. Les températures furent encore les mêmes avec l'air et
l'hydrogène, avec Tair et l'acide carbonique, mais sensiblement
inégales, avec Tair etTacide sulfureux, comme on peut le voir
par le Tableau suivant :

Thermomètre à air

- 0"

1

cp

,63

98:

•

,12

102,

,45 .

185,

,4a

2/i7,

•"

^99:

,9»

3io

,3.-

Thermomètre à acide salfiireiix.
.0

O*

92,63

98,12
102,38
184,20
2.54 93
297,18
307,41

Mais, pour les gaz très difficiles à liquéfier, on peut indiffé-
remment les substîKier l'un à l'autre.

Enfin il faut lenîr compte de rinfiuence de la matière du
réservoir; pour celaj Regnault en a modifié la substance et
comparé les *indicî|tions de deux instruments possédant des
réservoirs, l'wi.en cristal, Tautre en verre; tous deux étant
remplis du même gaz, ils donnèrent les mêmes résultats, et
cela est facile à comprendre. 11 est bien vrai que les dilaialions
du verre et du cristal suivent des lois différentes et ne sont pas
proportionnelles : mais le défaut de proportionnalité de ces
deux dilatations n'intervient que comme une cause d'erreur
curèmemenl petite et tout à fait négligeable : la différence (les
indicjiiions ne dépasse pas o",5 à la lenipérature de 35o°, et
par conséquent disparaît absolument devant les erreurs inévi-
tables (le Texpérience. Celle raison seule suffirait à moliver le
choix du thermomètre à air, à l'exclusion des ihormomèlres à
liquide.

Après ces épreuves, le thermomètre à air peut être considéré
comme un instrument parfailement comparable, puisque, en
variant successivement les éléments dont on le conipose, on
ne cesse pas d'obtenir la même valeur de T dans des enceintes
♦"gaiement chauffées. Ce ihermomèlre est donc irréprochable,
puisque, d'une part, la température qu'il indique esl parfaite-

ii8 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

ment définie, et que, de Tautre, elle mesure la chaleur qu i
absorbe depuis zéro jusqu'à cette température. Mais il a l'in
convénient, quelquefois très grave, d'exiger pour chaque me
sure de T, une expérience complète et délicate.

COMPARAISON DES THEBMOMÉTRES A AIR ST A HERGURE. — Pou

éviter cet inconvénient, Dulong et Petit imaginèrent de se sei
vir du thermomètre à mercure et de ramener les indication
de celui-ci à celles du thermomètre à gaz par une Table de coi
rection. Us furent ainsi conduits, pour construire cette Table
à comparer un thermomètre à air avec un thermomètre à mei
cure. Ils admirent, sans avoir essayé de lé démontrer, quec
dernier instrument est toujours identique et que la Table un
fois construite servirait pour tous les thermomètres k mei
cure, quels qu'ils fussent. Ils placèrent alors dans une méni
enceinte deux thermomètres, Tun à poids, l'autre à air, etl(
chauffèrent en même temps. Ils reconnurent que ces instru
ments marchaient d'accord entre — 36 et -f- ioo«, mais qu'a
delà l'appareil à mercure était en avance* sur l'instrument
gaz. Nous avons donné (p. 34) quelques termes de cette con
paraison.

Malheureusement, la Table de correction donnée par D
long et Petit ne s'applique qu'au thermomètre dont ils se so
servis. Il ne peut en être autrement, puisque la dilatation a
parente du mercure, sur l'observation de laquelle est fond*
la mesure des températures, est un effet complexe résulta
dala dilatation du mercure (élément invariable) combinée av
la dilatation du verre (élément variable). Regnault a monl
expérimentalement quelle est l'importance des discordanc
que l'on peut ainsi prévoir.

Il recueillit des tubes en verre, très différents par leurpr
venance, par leur composition, par leurs propriétés physique
et qui avaient évidemment des dilatations très inégalés, puis
en fit des thermomètres à poids. Il reconnut alors que ces (
vers instruments étaient loin de marcher d'accord ; certair
dont les enveloppes étaient de verre, différaient peu du the
momètre à gaz, pendant que d'autres, préparés avec du crisi
à base de plomb, marquaient des températures notableme

MESURE DES TEMPÉRATURES.

129

plus élevées. Ceux dont la composition chimique est la même
donnent sensiblement les mêmes nombres; mais, comme celte
identité de composition est rarement réalisée, on n'obtiendra
qu'avec difficulté des appareils concordants. Le thermomètre à
mercure. manque donc, dans les températures élevées, de la
qualité la plus essentielle, celle d'être toujours identique, et
Ton en jugera par le Tableau suivant :

TElrtlATOBB

TEMPÉBATDRS DU THBBMOMiTRE A MERCURE.

da
ikerBomèlre

à tir.

CrisUÎl.

Verre ordinaire.

Verre Terl,

\eTT& de Suède.

100

100,00

100,00

100,00

100,00

lao

iao,i2

119,25

120,08

120,04

i4o

140,29

i39,85

140,21

l4o,lI

' 160

160,52

159,74

160,40

160,20

180

180,80

i'79,63

180,60

180,33

200

201,25 .

199170

200,80

200, 5o

320

221,82

219,80

221,21

220,75

240

242,55

239,90

241,60

241,16

260

263,44

260,20

//

//

280

284,48

280,52

//

//

3oo

3o5,72

3oi,o8

n

//

320

3-27,25

321,80

n

//

' 35o

3Ho , 5o

354 , 00

n

//

Is. Pierre (*) a été plus explicite encore. Ayant comparé entre
eux des thermomètres à tige, formés de verre ou de cristal et
construits avec le même soin, il trouva que ces instruments ne
sont point rigoureusement d'accord même entre zéro et 100°.

Nous savons aujourd'hui que cet accord existe à moins
^^tV^c degré près, mais, pour le manifester, il faut prendi'e
^es précautions spécifiées page 26 et que n^onl jamais con-
nues les anciens expérimentateurs.

I^uisqu'il paraît démontré qu'à des températures très élevées
les thermomètres à mercure ne sont point tous comparables,
'1 faut de toute nécessité rejeter leur emploi dans ces conditions.

(') Annales de Chimie et de Physique^ Z* série, l. V, p. .'127; 1842.
J., Chaleur, — II. i" fasc. 9

i3o THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

Celle conclusion est aussi insiruclive pour l'avenir qu'é
fâcheuse pour le passé; car elle nous avertit que dans
les travaux anciens les températures ne sont point déi
puisque la provenance, la composition et Tétat du veri
thermomètres nous sont inconnus.

Les physiciens emploient couramment le thermom(
mercure, entre — 36 et -h 100°, mais en prenant toutes le
cautions qui ont été indiquées (p. 26), et dont on ne s
plus se dispenser, chaque fois que l'on a besoin de.con
la température en valeur absolue. On emploie aussi que
fois le thermomètre à mercure à des températures notabh
supérieures à 100°, mais on commence alors par gradue
slrument spécial que l'on emploie en le comparant avec le
momètre à air, et par construire une courbe ou une Tab
'permette de passer de ses indications à celle du thermo
à gaz.

MESURE DES HAUTES TEMPÉRATURES. — Pour les tempén
supérieures à celle de Tébullition du mercure, il faut née
rement effectuer toutes les déterminations à Taide du th<
mètre à gaz. Mais à une température élevée le verre se rar
et il faut donner au thermomètre d'autres enveloppes.

J. Prinsep (') employait, dès 187.7, un thermomètre
avec réservoir en or pour évaluer quelques température
portantes : il fixa celle du rouge à 65o*» et celle de la fusi
Targeni à environ 1000". En i836, Pouillei détermina,
un thermomètre à air et à réservoir en platine, les tempén
suivantes :

Rouge naissant 5i5" \ Orangé foncé 1

Rouge sombre 700

Cerise 900

Blanc I

Diane éblouissanl 1

Depuis cette époque, MM. Henri Sainte-Claire Deville eti
ont montré qu'à une très haute température le platine d(

(') Pri!<8f.p, Pfiiiowp/tical TraftsartioNS, i8j8, et j4 finales de 'Chimi
Physique^ 2« série, t. Xï., p. 'i\'^.

MESURE DES TEMPÉRATURES. i3i

perméable aux gaz (*). En effet, en faisant passer un courant
d^aîr par un tube de platine entouré d*un manchon de porce>
Uine qui était rempli d'hydrogène, et en chauffant dans un four
le système ainsi préparé, ils ont constaté que Thydrogène pé-
nétrait dans le tube et -s'y combinait avec l'oxygène de Tair
pour former de Teau. Cette propriété du platine doit en faire
rejeter l'usage dans les thermomètres à air; aussi MM. Deville
eti'roost ont-ils toujours opéré avec des réservoirs en porce-
laine. La forme qu'ils préfèrent est celle d'un ballon sphérique
d'environ 3oo** de capacité, à col court, verni sur ses deux sur-
faces, et auquel on soude, après l'avoir jaugé, un tube capillaire
en porcelaine. Celui-ci' est mastiqué dans un tube capillaire en
cuivre qu'on peut rendre aussi long qu'on le désire et qui
akoutitàla partie manométrique de l'appareil.

Pour employer des réservoirs en porcelaine, il faut connaître
Is dilatation de cette substance. MM. Deville et Troost ont dé-
terminé le coefficient de dilatation de la porcelaine de Bayeux.
Usonitrouvé que, chauffée au blanc, elle éprouve une dila-
^tion permanente par suite d'une vitrification partielle, mais
^ns que son coefficient normal soit sensiblement changé.
^ 1000 à i4oo**, ce coefficient se maintient entre o,ooooî6o et
0,0000170; vers i5oo**, il monte à 0,0000200 et se rapproche
^ela dilatation du verre.
, Il est bien évident que cette méthode ne peut fournir les va-
leurs des hautes températures qu'avec une approximation assez
Niée, surtout à cause de l'incertitude qui règne sur la valeur
<lu coefficient de dilatation cubique k de la porcelaine à une
^îute température (2). Aussi MM. Deville et Troost se sont-ils
^Fnés à conserver dans les résultats le chiffre des dizaines
^e degré; il serait illusoire de chercher une précision plus
grande.

<') Detille et Troost, j4nnahs de Chimie et de Phjrsique, 3® série, t. LVUI,
P JS;; 1860.

(') Ce coefficient est déduit d'une mesure de la dilatation linéairp, et cette
"'^xire elle-même te fonde sur des déterminations de haute température par
'^ lb«rmomètre à air. Il faut donc employer pour celte recherche la méthode
''^•pproxi mations successives, en évaluant d'abord la température sans tenir
cuQipte de la dilatation de l'enveloppe, etc.

i32 THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

MESURE DES BASSES TEMFÉBATUBES. — Quand on ne peut me-
surer directement, à Taide du thermomètre à air, les tempéra-
tures inférieures au point de congélation du mercure, on a re-
cours à des thermomètres fondés sur la dilatation apparente
dans le verre de liquides, tels que Falcool, le chlorure de phos-
phore ou le sulfure de carbone, qui ne se congèlent qu*à des
températures très basses. Beaucoup d'expérimentateurs se sont
bornés à graduer ces thermomètres par comparaison aveclin
thermomètre à mercure étalon, dans les limites où les deux
sortes d'appareils peuvent fournir des indications, et ont pro-
longé empiriquement la graduation jusqu'aux températures
de — ioo« et au delà. Il est évident que les mesures ainsi ob-
tenues sont dénuées de toute signification théorique. Aujoui^
d'hui on ne saurait se dispenser de graduer le thermomètre
employé par comparaison avec le thermomètre à air, dans les
limites mêmes où l'appareil doit servir.

Les recherches récentes sur la liquéfaction des gaz réputée
jusque-là permanents ont donné un intérêt tout particulier
la mesure des températures très basses. Dès qu'un gaz s'ap-
proche de son point de liquéfaction, il cesse d'obéir à la !(►
de Mariolie et il ne se prête plus à la mesure rigoureuse de
températures. Puisqu'on a reconnu que tous les gaz sont 11- — '
quéfiables, il devient nécessaire de trouver une définition nou^ — '
velle de la température, qui rende sa mesure indépendante d^
la substance particulière qui sert à constituer le thermomètre —
Nous verrons plus lard comment on y parvient. En attendant'^
l'hydrogène, le plus difficile à liquéfier de tous les gaz, dev
être employé exclusivement pour la classification, sinon pou
la mesure exacte des températures très basses.

MM. von Wroblewski et OIzewski (') ont employé le ther
niomètre à hydrogène dans leurs travaux sur la liquéfaction
l'oxygène, et ils ont reconnu que le point de fusion du sulfura
de carbone correspond à peu près à — i io<», celui du chlorur
de phosphore à -r- 1 ii",8, celui de l'alcool (à 96 pour 100)

(') V. Wrublewski et Olzewski, ÎVied. Âun.y i. XX, p. 2^3; i883. Uneanalyi
détaillée de ce Mémoire a élé publiée dans le Journal de Physique, 2* série ^^
t. Il, p. 435.

MESURE DES TEMPÉRATURES.

i33

— i3o**,5 du Ihermomèire à hydrogène. L'oxygène se liquéfie
déjà à — i^9**,6 sous une pression de 27»^"*, 02 et à — i35",8
sous une pression de 22"*", 02 (* ).

THEBHOMËTBES DIFFÉBEHTŒLS. — Le thermomètre à air se prête
aisément à la mesure de très faibles différences de tempéra-
ture. Le thermomètre différentiel de Leslie (//g*. 36) est un
siphon CABD terminé par deux boules
Cet Dégales entre elles, fermées et
pleines d'afr. Une colonne d'acide sul-
farique coloré occupe la partie infé-
rieure AB et prend le même niveau
dans les deux branches quand les
températures de C et de 1) sont les
mêmes.. Aussitôt qu'on échauffe D,
Tairse dilate et fait baisser le niveau
B. Oo gradue cet appareil en plaçant
les deux boules dans de Teau, en éta-
blissant entre elles une différence de
température de 10®, et en marquant 10
8UX points où se placent les deux ni-
veaux et G aux points A et B; ensuite on divise l'intervalle en
'0 parties d'égale capacité, que Ton subdivise en parties plus
petites.

Soient V le volume de l'une des boules jusqu'au zéro de la
gï^duation; (/ le volume d'une division de la tige, h sa lon-
gueur, / la température de la boule la plus froide C, ^ -h 0 celle
de la plus chaude D, n l'indication de l'instrument, enfin H la
Pression initiale du gaz dans les deux boules, évaluée en co-
lonne du liquide qui occupe la tige. Désignons par x la près-
5ïon de l'air dans la boule D. après que l'équilibre est établi,
'-application successive de la loi de Mariotle au gaz contenu
^ansla boule D et dans la boule C fournil les deux équations

VH

(V -f- nv)x (V — riK^) {x — inh)

l-r- Xt I -+- (X(t -h 6)

I -^ <xt

C) f^oir au Chapitre de la liquéfaction des gaz.

i34 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

enlre lesquelles il faut éliminer x. On effectue les cale

V h

Ton remarque que tt et yj sont des quantités très petites

V ri

les carrés ou les produits sont tout à fait négligeables; c
glige de même les quantités en «^ et Ton obtient pour ^
de0

0

7.1 V h\

9 est donc proportionnel à /i. •* - .

Rumford a donné à cet appareil de plus grandes dimei
[Jig, 37), et il a réduit la colonne liquide à un simple

Fie. 37.

très petit qui doit toujours demeurer dans la branche ho
laie de Tappareil. Cet instrument se gradue comme le |
dent.
L'application de la loi de Mariette fournit l'équation

V -\- fw V — nv

I -h a (t-h 0) i-\- xt
. d'où, au même degré d'approximation,

0 est encore proportionnel à n.

MESURE DES TEMPÉRATURES. i35

»

Le thermoscope de Rumford peut accuser de très faibles
Yiriations de températures.

THEBMOM&TBE MÉTASTATIfllUE. — Le thermomètre à mercure se
prête, pour des objets spéciaux, à une foule de modifications.
Nous nous bornerons à signaler les plus intéressantes :

Si Ton construit un thermomètre dont le tube soit très
capillaire et dont la course soit limitée à quelques degrés seu-
lement, il sera très sensible, mais il ne pourra servir qu'entre
des températures limites très voisines. Ainsi il servira entre
léfo et 5%oii entre 5 et i oo,;suivant la quantité de mercure qu'on
mettra dans la tige. M. Walferdin ( M a imaginé d'enlever ou de
remettre du mercure à volonté, ce qui rend l'instrument propre
imarquer 5* à partir d'une température que Ton fait varier arbi-
trairement. Pour cela, il sufQt de laisser au sommet une petite
chambre vide destinée à retenir un excès de mercure Suppo-
sons, par exemple, qu'on échauffe l'appareil jusqu'à 4o°, qu'on
te retourne et qu'on lui donne une légère secousse; on fera
tomber l'excèé df mercure dans la chambre, et ce qui reste dans
lî tige se séparera de cet excès pour reculer vers le réservoir
pendant le refroidissement. Alors l'instrument se trouvera dis-
posé pour indiquer les températures depuis 35 jusqu'à 40*". On
pourra le préparer de la même manière pour toutes les autres
'imites de température qu'on voudra mesurer, et dans chaque
cas on le réglera par comparaison avec un thermomètre étalon.

M. Walferdin a pu augmenter la sensibilité du thermomètre
encore davantage. On rencontre quelquefois des tubes dont le
calibre est si fin, qu'il est impossible d'y introduire du mer-
cure; ces tubes sont ceux que choisit M. Walferdin. 11 en fait,
quoique à grand'peine, des thermomètres à alcool, qui ont une
chambre à leur sommet et qui contiennent du liquide en excès,
^e façon que le réservoir, la tige et une partie de la chambre
^" sont pleins. Il introduit dans cet appareil un très petit glo-
hule de mercure qui, chose fort singulière, peut très aisément
s engager et courir dans la lige, maintenant qu'elle est pleine

(') Walferdi^i , Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences^
^UXVIII; 1854.

■ 36 THERMOMËTRIE. — DILATATIONS.

d'alcool. Quand on chauiïe, il monie dans la chambre; quand
on rerroidii, M descend dans le réservoir, noais il est toujours
possible de le Taire revenir dans la lige ei de l'y maintenir à une
température /quelconque. Si ensuite cette température s'élèïe
ou s'abaisse de quantités même 1res faibleS) l'index monte ou
descend avec tant de rapidité, que l'appareil peut accuser an
millième de degré.

THEBMOMÉTBES A KiUMUM ET A MUUMUM. — Rutherrord(')
employait comme appareil à maximum un ihériQomètre à mo^
cure ordinaire AB ijîg. 38), gradué comme tous les autra.

esBas^gi

mais horizontal et contenant dans sa lige, au delà de la colonne
mercurielle, un petit cylindre de fer Bque l'on voit agrandi u*
B'. Quand la température s'élève, l'index est chassé par \&
mercure; quand elle baisse, le mercure se contracte et reflux
vers le réservoir; mais il laisse l'index au point où il l'a poussé
au moment du maximum.

Pour thermomètre à minimum, le même physicien construi*
sait un appareil à alcool CD, ne dilTérant des autres que par un
index d'émail que l'on voit en D et en D'; c'est un petit tube
creux, ordinairement coloré, qui plonge dans l'alcool. Si la
température croit, i'alcool dépasse l'index sans le déplacer;
mais, si elle diminue, le sommet de la colonne d'alcool rétro-

(') RtTDUFOKD, Annalet de Chimie et Je Phyiiijue, i< «érie, t. V, p. 3i6:

MESURE DES TEMPÉRATURES. 187

grade»atteintrindexetrentraîneavecluiparadhérencejusqu*au

point où il se fixe au moment du minimum. Ces deux appareils

ne peuvent servir que dans les observaloires où ils sont établis

à poste fixe. Si Ton voulait sonder à la mer ou dans un puits

artésien, les chocs déplaceraient les index.

Le thérmométrographe de Six et Bellani indique à la fois
le maximum et le minimum ijig, 39). Il se compose d'un ré-
servoir D pleîa d*alcool, d*un siphon DCB contenant une
colonne de mercure CB et d*un tube droit BA où se trouvent
encore de Talcool et une chambre vide A. Quand la température
croU, le niveau C baisse et le niveau B monte; le contraire à
lieu si elle décroît. Au-dessus de B et de C sont deux index
formés par une ampoule de verre dessinée à part en F; elle
contient un cylindre de fer et se soutient dans Talcool par la
pression d'un petit ressort de verre P. Quand l'un des sommets
C ou B s'élève, l'ampoule qui lui est superposée est chassée
par le mercure et s'élève avec lui; mais, quand il baisse, l'am-
poule reste dans l'alcool à l'endroit où elle a été soulevée. On
^oit que l'index B marquera les maxima et (J<ie C donnera les
n^nima. Après chaque observation, on les ramène au contact
<Ju mercure au moyen d'un aimant qui attire les cylindres de
fer enfermés dans chaque ampoule.

On doit à M. Walferdin (') des appareils plus sûrs que les
Précédents. La tige du thermomètre à maximum est terminée
P*rune pointe fineB (Jig, 40). Elle s'ouvre dans une cavité à
panse C, où se trouve assez de mercure pour la recouvrir
quand on retourne l'appareil. En le refroidissant dans cette
position renversée, le mercure monte dans la tige et la remplit.
Si l'on redresse ensuite le thermomètre, le mercure sortira par
^a pointe; il tombera dans la panse quand la température mon-
^^ï^, etau moment du maximum il affleurera en B. Si un
refroidissement survient, le mercure baissera et l'on pourra
retrouver le maximum en réchauffant le thermomètre dans
'^u jusqu'à ramener le sommet du mercure en B. Mais on
peut opérer autrement : on détermine une fois pour toutes la
^<>ngueur constante du degré de l'instrument en le comparant

C) Wàltcbdin, Bulletin de la Soeiété géologique ^ t. VII; i835-36.

i38 THERHOMÉTRIE. — DILATATIONS,

avec un ihermomèlre élalon ; et, après chaque expérier
pour trouver un maximum, on le place dans l'eau. Su|
que cette eau soit à io° et que le mercure s'arrête en i
de la tige distant de 20° de l'extrémité B. La températu
chée sera lo + ao", f
FiB- 39. Fis. 40. Fig. 4i- faudrait faire remontei
pérature de 20" pour 1
le mercure en B et rej
le maximum.

Le thermomètre à m
(fig. 4i) a une chambi
rieure, et la tige pén
une pointe C dans le ré
11 est rempli d'un exe
cool, et le réservoir 1
du mercure jusqu'en
prépare d'abord cet
ment en le refroidiss;
qu'à une températui
rieure à celle du m
que l'on veut observer
le renverse; alors la ]
est couverte par le n
qui pénètre dans la lig
l'appareil se réchauffe
meure quand on le
ensuite dans sa posilii
relie. Si maintenant la température baisse, le mercure
dans la lige retombe dans le réservoir; il affleure en C
menl du minimum, et, quand un réchauffement sui
remonte et prend la position AB. On trouve, comme df
pareil précédent, la température du minimum. C'est c
ramène le mercure en C.

THEBllOKÈniES EUSESISTUIURS. — Les thermomètres
treurs ou thermographes sont des appareils destinés à
un tracé graphique continu, d'où l'on puisse déduire I.
numérique de la température de l'air à un moment quel

MESURE DES TEUPËRA.TCRES. 189

L'ïppareil suivant esl employé dans ce but, par M. Marié-
DiTj, à l'observatoire météorologique de Montsouris; nous
ea empruntons la description à l'Annuaire de cet observa-

■ Le réservoir du thermomètre est formé par un tube
de cuiTre mince, de 3" de longueur, de S""" de diamètre et
K|diéen deux branches parallèles. Du sommet de la coui^
bure pari un long tube de cuivre capillaire, qui vient dé-
boucher au fond de la botte métalliqueD {fig. 43), plisséeàsa

Fie. 4a.

Pfliesupérieure et dont on a réduit le plus possible l'épaisseur,
pow diminuer sa capacité intérieure. Le tout est exactement
Koipli d'alcool rectifié. La bolie esl surmontée d'une tige a
•^uieau, et un fil d'acier recourbé à ses extrémités relie ce
'^leiu à l'un des couieaux d'un coOrt Iléau de balance, muni
^ l'aiguille d'aluminium chargée d'inscrire les variations de
iWBpérature sur le cylindre mù par un mouvement d'horlogerie.
U longueur du bras de levier correspondant à la boite peut
^le réglée par une vis de rappel, de manière que 2""° par-
courus par la pointe de l'aiguille correspondent à 1°. Quand la
lempéraiure monte, l'alcool est reToulé dans la boIie et aug-
■"«nie son épaisseur : l'aiguille monte. L'inverse a lieu dans le
^scontraire. La capacité de la boite esl une très faible partie
'1' la capacité du tube, afin de diminuer la correction qui

(') A»iuuiire Je l'Obiervaioire de lUoneiouris pour l'an 1S77, p. iGtj.

i4o TllE«aOMÊTRIE. - DILATATIONS.

résullerail d'une diiïérence dans les lempéralures des deox
parties de l'instrumenl. a

Ce genre de ihermomèlres permet de placer le réservoir lossi
loin qu'on veut des bâlimenls où se irouve placée la portior
indicatrice de l'appareil. Il exige l'emploi d'une Table de cor-
rection, due à l'inégale dilatabilité de l'alcool aux diverses
températures-

THEUOMiTBES ■ÉTilUflUEB. — Ailleurs on emploie coinme
thermomètres enregistreurs des thermomètres métalliques for-
més de deux liges de métaux inégalement dilatables, fer H
cuivre par exemple, Qxés ptr
*''"■ ^^' un bout et agissant par leurs

extrémités libres sur un le^er
indicateur (').

Le thermomètre métallique
de Bréguet est fondé sur on
principe analogue. On le con-
struit en composant une liine
^^^^^ avec trois métaux soudés : le

jM IP^^^p^^^l^: platine, l'or et l'argent, 3upe^

■fi^ ifc.^. 7T?'?i5sil^fc posés par ordre croissant J*
dilatabilité. On amincit celK

feuille au laminoir et l'on «

^^"~ ■ détache un ruban très étroit*

très mince que l'on enroule c
spirale. On suspend ensuite cette spirale à un support {fig. 4^
et l'on attache à son extrémité une aiguille qui parcourt l<
divisions d'un cadran. Si l'argent est à l'intérieur, toute au|
mcntation de température fait délordre la spirale, toute dim
nution la fait tordre davantage, et l'aiguille marche dans u
sens ou dans un autre, suivant que l'appareil s'échauffe ou s
refroidit. Comme la spirale a très peu de masse, elle parta)
et accuse à la fois tous les changements de température.

Tous les appareils de ce genre ont un défaut commun, c'e
qu'ils ne sont jamais rigoureusement comparables à eu

(') f

ER, Jnn. de Pog,

ttdorff, t. CUV; iB;

MESURE DES TEMPÉRATURES. iji

mêmes. Les solides non cristallisés subissent en effet, sous
llnfluence des variations fréquentes de la température, desmo-
diflcalions moléculaires lentes, et ne reviennent pas exacte-
DteaU leurs dimensions primitives, quand, après un certain
Upsde temps, ils se retrouvent à la même température : ce
SODI les modifications subies par l'enveloppe du verre du Iher-
momèlre à mercure qui produisent le déplacement du zéro
que nous avons étudié précédemment. Mais les différences
obsenées sont autrement graves dans les appareils purement
nétilliques.

- On désigne sous le nom Ae pyromètres des
ippareils destinés à Tournir sur les températures élevées des
indications approximatives.

Wedgwood ( ' ), ayant remarqué que l'argile séchée éprouve
pendant s^ cuisson un retrait d'autant plus grand que la lem-
péniure & laquelle on la porte est plus élevée, imagina de faire
Krvirce retrait à la mesure de la température. Il disposa deut
r^es BA, DC {Jig. 44) faisant un angle très petit et portant

Fie. i>\-

des divisions de 6 en A, et, pour les rendre moins longues, il
disposa CD et EF de manière à représenter le prolongement
••«sdeux premières règles. Ensuite il prépara de petits cylindres
''«file séchée et leur donna une dimension telle, qu'ils s'en-
fonçaient jusqu'à la division zéro dans la rainure comprise entre
ABeiCD. Quand on chaulTaii un de ces cylindres dans un
fcjer ei qu'après son refroidissement on le replaçait entre les
^Sles, il y avançait davantage. Jusqu'à la division n. On disait
slofs que la température du foyer était de n degrés du pyro-

I') WubwOOD, Traiiiactloni p!uloiopl,i./iies, p. 3o5, 17a. «t p. 318; i^Si.

i42 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

mètre. En supposant qu'il soit construit d*une manière tou
jours identique et que l'argile soit toujours la même, cet a|>
pareil peut servir d'indicateur; mais il n'est point raccordi
avec réchelle thermométrique. A la vérité, Wedgwood avai
essayé de le faire; il avait trouvé SSo*" pour son point zéroe
72* pour la valeur de chaque degré pyrométrique, mais ces
nombres ne méritent aucune confiance.

On a également abandonné les pyromètres fondés sur ief
dilatations du platine, de l'argent ou d'autres métaux^ ces dila-
tations n'étant point proportionnelles aux températures quanc
celles-ci vont en croissant. Tous ces appareils sont remplacés
avec avantage par le thermomètre à air.

MESURE DES POIDS, DES DENSITÉS, ETC. 143

CHAPITRE VI.

MESURE DES POIDS, DES DENSITÉS
ET DES VOLUMES.

Comection des poids marqués. — Corrections des pesées. -- Poids do
rean.

Densité des solides; i" par la balance hydrostatique; ^''par le procédé du
flacon; 3* par Taréomètre de Nicholson. — Densité des liquides :
I* par la balance hydrostatique ; a"" par le procédé du flacon ; 3° par
raréomètre de Fahrenheit. — Aréomètres à poids constant. — Volu-
mèlres. — Aréomètres de Baume. — Alcoomètre centésimal.

îfesuredela capacité d'un vase. — - Tableaux de densités.

Tout corps perdant dans Tair un poids égal à celui du gaz
îu'il déplace, il faut distinguer entre le poids réel(P) qu'il
'ttwiidans le vide el le poids apparent P qu'il conserve dans
to. Le premier est constant, mais le second est essentielle-
•ïïeni variable : i** parce que le volume de l'air déplacé change
fl'iand le corps se dilate ou se contracte; 2*» parce que la pres-
^•on, la température et l'étal hygrométrique de l'atmosphère
varient d'un moment à l'autre et font varier sa densité

Celle perle de poids se fait sentir à la fois et inégalement
^^f les substances que l'on pèse et sur les poids marqués
^'^xquels on les compare; d'où il suit que par la balance on ne
•^"'ique constater l'égalité entre les poids apparents de deux
^^T>sei, puisqu'ils sont inégalement variables, le résultat de
''pesée change avec les circonstances atmosphériques. Il faut
'*<^nc, après avoir équilibré un corps avec un poids, i** savoir
Wleest la valeur actuelle de ce poids dans Tair; 2° calculer
Wl serait le poids vrai qu'aurait le corps dans le vide.

^ttlECnOH DES POIDS MAROUÉS. — Un poids n'ayant de valeur
"ïcque dans le vide, sa marque, c'est-à-dire le chiffre écrit sur

i44 THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

sa surface, ne doit représenter que celte valeur; suppose
évaluée en grammes et désignons-la par (P). Dans Tair, ce;
est égal à P, et si nous représentons par i^ (i -h kt) son vo
en centimètres cubes au moment de la pesée et par a le ]
de I" d'air atmosphérique au même instant, nous aurons

P=(P)-t;(i-f-A-0(i;

et en appelant d le poids spécifique à zéro par rapport à
à 4'' de la matière qui constitue le poids,

(I) P:^(P)J^,-.«(,H_fr/)j.

Nous verrons dans la suite que le poids de i** d'air sec à
et à 760'"" est égal à o«% 00 12932; par conséquent, à /• et
une pression H, on aura

«^■".ooi^oSa ir
a= .

I -h xt 760

Mais Tair atmosphérique n'est jamais exempt d'humidité,
compose de deux parties : l'une qui est de l'air sec et d(
pression est II — /; l'autre qui est de la vapeur d'eau et
la tension est/. Or, nous verrons également que cette v;
pèse g de fois autant qu'un même volume dair qui aur
température t et la pression /; le poids a sera donc éga
somme des poids de cet air sec et de celte vapeur ou à

o»'",ooi2C)32 H — / ") o»'".ooi2q3'.>. f

I -h Oct 'jGo s l --r Oct 760

et enfin

o<"",ooï2q32 h — î f

a = r-î^'

I -i- (Xt 760

Si nous remplaçons dans l'équation (1), il vient

(2) P = lP) I

0«%OOI2q32 i -^- kt II — '1 f
d 1 -h a/ 760

On voit à la rigueur que, pour calculer, à un moment d
la valeur apparente P dans l'air d'un poids marqué (P),

MESURE DES POIDS, DES DENSITÉS, ETC. i4'>

connaître rf, A-, H,/ et t{ * ). Mais on peut remarquer que la den-
sité (/de la matière du poids étant toujours très grande, la
correction sera toujours très petite et que les variations qu'elle
éprouvera par les changements atmosphériques seront des

fraciions tellement petites de — , ^ — qu on peut les né-
gliger quand on ne veut pas pousser Texactitude des pesées à
ses dernières limites (^) et qu'on se contente, par exemple,
d*une approximation de l"•^ On posera donc

(P)

(■

Ob^,OOl5!C)32'

OU, pour abréger,

(3)

F^(P)(,-.(r).

Voici quelles sont les valeurs de o- pour les divers métaux ;
on verra que la correction est faible pour les poids en platine
(h perte de poids de i''» est seulement de 59'"»%6), pour Talu-
roinium, elle atteint 484°™*',^ par kilogramme.

Plaline ^1,7 o ,0000596

Mercure... 13,696 0,0000951
Plomb 11,445 0,0001129

d <r

Argent.... 10,54 0,0001227

Laiton... . 8,40 0,0001539

Aluminium. 2,67 0,000484'^

GOKBECnOirS DES PESÉES. — Soient (X) et X les poids vrais
^l apparents d'un corps, d' sa densité et /r' son coefficient de
^lilaiaiion; on aura, d'après la formule (1),

X = (X)[i--|-(,-+-/r'/)J.

I- On opère par la méthode des pesées simples.

\ ) On tiouvcra dans les Travaux du Bureau international des Poids et Me-
""'ft, t. Ij {r* Partie, p. A. 55, des tables donnant tous les éléments nécessaires
F^nr le calcnl exact du poids de i'*^ d'air atmosphérique entre o** et 3o**.

D Pour les pesées de haute précision, on consultera avec fruit un Mé-
■oifedeM. Marek sur X^i pesées dans les Travaux et Mémoires du Bureau
"^^^natioaal des Poids et Mesures^ t. 1", V' Partie, D, 1881. Mous y renver-
"»"» le lecteur.

^•» Chaleur. — U, i*' fasc. 10

i46 THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

On équilibre le corps avec un poids marqué (P) placé c
l'autre plateau de la balance et dont le poids apparent est

P=(P)['-5(' + frf)]-

En écrivant que les poids apparents appliqués aux deux 1
de levier /' et / de la balance ont des moments égaux,
trouvera (X) par la formule

(X)=(P)i:— ^

i~J(i-f-A-7)

II. On opère par la méthode des doubles pesées.
1° On équilibre le corps avec une tare dont la densité es
le coefficient de dilatation /x et le poids réel (tt). On a

(X)/'[l-^(l-t-/f7)]=(.r)/[l-?(l 4-/^0].

2° On remplace le corps dans le premier plateau par
poids dont la marque est (P); mais, la température de c
nouvelle pesée différant généralement de celle de la premi
t devient tf , a se change en a', et l'on a

(P)^'[i-^(n-fr^')]=(7:)/[i-^(i-^M0];
en divisant ces deux équations l'une par l'autre, on obliei

(X)r-(P) ^ ?

On voit que la double pesée fait disparaître l'erreur qui
vient de l'inégalité des deux bras de levier t et /, mais qu
nécessite une correction nouvelle, par suite delà variation
poids apparents de la tare, du corps et des poids.

Si les conditions d'humidité et de température de l'ati

MESURE DES PO[DS, DES DENSITÉS, ETC. 147

sphère ne changent pas sensiblement (* ) dans Tintervalle des
deux pesées, ce qui est généralement vrai, t est égal à ^ et a
à a'. L'équation précédente se réduit à

(X) = (P)- "^

i-|(i + fr'0

Toutes les fois que d sera approximativement égal à d% c*est-
à-direque la densité du corps sera sensiblement égale à celle
du poids marqué, on peut admettre, à cause de la petitesse

de À- et de k\ que

(X) = (P);

*dans ce cas, le poids vrai du corps sera sensiblement égal à la
marque du poids (P) et il n'y aura aucune correction à faire.
Mais, lorsque d différera beaucoup de rf, il faut calculer (X)
paria formule précédente ou par la suivante, dans laquelle on
néglige la variation de la perte éprouvéepat le poids marqué :

(X) = (P)- '""^

i-^(i^k't)

La limite de précision que Ton se propose d'atteindre dans
chaque pesée individuelle détermine la manière d'opérer cl
'a formule que Ton emploie pour les corrections.

WID8DE L'EAU. — A 4"» »'*" d'eau pèse 1^'; par conséquent,
a celle température, le poids d'une quantité donnée d'eau
^^xprime en grammes par le même nombre que son volume
^n ceniimétres cubes,

^ ^, le volume devient r^ = (^4 (i -^ A^), et l'on a

(P)= "'

IH-A,'

\ ) On &c souYieiit que les pesccs se font d'urdiiiuirc dans Tair sec; do lu
CMux ri»e ou du chlorure de calcium fundu sont déposes à cet elfcl dans lu
«C« de la balance.

i48 TIIERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

on prendra pour valeurs de i -f- Ar les nombres inscrits dan
dernière colonne du tableau de la page 62 (* ).

Toutes les fois qu'on plongera dans l'eau un corps don
poids, la densité, le volume à zéro et le coefficient de dilatai
seront (P),rf, i^,/f, il perdra un poids égal à celui de Te
déplacée et deviendra

, I -4-A

ou i^a — r :

Ces formules nous serviront pour la mesure des densités
pour les jaugeages.

MESURE DES DENSITÉS.

Rappelons que la densité d'un corps par rapport à Teau
le rapport de. sa masse à celle d'un égal volume d'eau à 4°*
un même lieu, les masses sont proportionnelles aux poids
par suite, la densité, considérée est le rapport du poids
corps à celui d'un égal volume d'eau pris à 4"(^)- Si don
est le volume du corps à zéro, il devient t^(i-h kt) à ^, el
poids d'un égal volume d'eau à 4" est i^{\-\-kt). On a de

dc =

r ( I -r- kt)

On voit que la densité d'un corps change avec sa températu
à zéro elle est.

et l'on a en gênerai

<!,= '

1-+-A/

On connaîtra la densité de quand on aura mesuré d eik;
comme nous avons déterminé le coefficient A*, il suffit de tr
ver la densité d à zéro. En général, quand nous parlerons

(') roir aussi les Tablt^n do M. Broch, Travaux du Bureau inCernationai
Poids et Mesures^ t. X, p. 63 A.

(') /'o/V, t. I"", les deHiiiliofis de la densité et du poids spécinquc.

Fig. 45.

MESURE DES POIDS, DES DENSITÉS, ETC. 149

densité à ravenir, ce sera toujours cette densité d que nous
voudrons désigner et que nous allons mesurer.

SOISITÉ DES SOLIDES. — I. Par la balance hydrostatique, —

On suspend par un fil très délié au plateau d'une balance le

corps dont on veut mesurer la densité d

ii'&-'{^) et alors I® on l'équilibre avec

de la grenaille; 2» on le remplace par

des poids marqués (P); 3* on le plonge

dans Teau et Ton ajoute dans le plateau

qui le porte des poids ( P') pour rétablir

l'équilibre. La tare, pouvant être consi-
dérée comme invariable, fait équilibre à
^un effort constant cj, appliqué au cou-

leau qui supporte le second plateau. Cet

effort isj est égal dans les trois opérations :
I* Au poids apparent vd — v{i-{- kt) a

du corps

71 = frf— v{i-\-kt)a\

2* A la valeur dans Tair du poids mar-
qué qui remplace le corps

7t==(P)(i-(T);

3' Au poids vrai vd du corps, diminué du poids vrai d'un

^§al volume d'eau — —t — et augmenté du poids apparent

additionnel (F) (1 — 7).

, ('(i-f-Zr/) ,^,,,
^"^^^ r— T— 4-(P')(i-cr).

I -r- >Ac

^n lire de ces trois équations

Vd — V {l -^ kt) a=: {?) {l-- (7),

v{\-^kt)

ei enfin

\-\-\t

— V {i -^ kt) a— {?') {\ — 7)

(P) ,^kt (P)-(P-), ,,.

a = -rrr: : rr: ( I -+- kt) a,

^P') I

(P')

i5o THERMOMÉTUIE. — DILATATIONS.

OU bien, en négligeant les quantités du second ordre,

(F;

(F)

Il faut avoir soin de n'employer à Timmersion que de
distillée et prendre un fil de suspension assez délié pour
puisse négliger le poids du liquide qu'il déplace et assez
lier pour que Taclion capillaire qu'il exerce sur le liquid
constante.

II. Procédé du flacon, — On souffle à la lampe d'éma
un petit flacon à parois minces, à goulot large, qui se feri

moyen d'un bouchon creux rodé à Témeri (
se continue par un prolongement tubulairc
fin {fig. 4^) sur lequel est tracé un trait <
père. On commence par remplir le flacon
à zéro jusqu'au trait de repère. Pour cel
plonge le flacon dans un vase plein d'eau (
lée et on le bouche sous l'eau ; on le. porl
suite dans la glace et, quand il en a pris la
pérature, on enlève la quantité d'eau excé
jusqu'au trait de repère à l'aide d'un tortilh
papier Joseph. On relire alors le flacon, on
suie et, quand il est revenu à la températui
dinaire, on le porte sur la balance et l'on place à côté <
le corps dont on veut trouver la densité; puis on tare av
la grenaille. Cette tare 7: fait équilibre au poids apparent
flacon et de l'eau qu'il contient, augmenté du poids app
vd'-v{\-\- kt) a du corps,

T.^=Y'^vd—v{\-\-kt)a.

7." On remplace le corps par des poids marqués (P) d(
valeur apparente est (P) (i— o-),

7:=zF-f-(P)(i-(j).

3** On plonge le corps dans le flacon (fig. 47)>on re
celui-ci d'eau et on le porte sur la platine de la ma<
pneumatique; il suffit de quelques coups de piston pour

MESURE DES POIDS, DES DENSITÉS, ETC. i5i

cher les bulles d'air adhérenles au corps solide immergé. On
achève ensuite le remplissage à zéro comme nous Tavons ex-
pliqué ci-dessus. Le corps occupe à zéro le volume*' et prend

! la place d'un poids d'eau v-j Ao étant la dilatation de l'u-

k niié de volume d'eau mesurée à 4°» de 4** à zéro. Le volume
d'air déplacé par le flacon est d'ailleurs demeuré invariable et,

' pour rétablir l'équilibre, il a fallu ajouter un poids apparent
(P')(i— a). La tare fait équilibre à ce nouveau système,

;j = F-h i^rf- — ^ 4- (P')(i- cr).

U reste à éliminer tt — F et (?) entre ces trois équations. On

obtient

, (P) 1 (P)_(P')

ou, avec une approximation suffisante,

(P) (P)-(P^)^
(P^ {^) —

III. Procédé de raréomêtre, — Dans le troisième procédé,
une balance est inutile; on la remplace par l'aréomètre de Ni-
cholson (*) qui n'est, à proprement parler, qu'une balance
assez précise. C'est un vase creux et léger B {fig.^^), de cuivre
ou de fer-blanc verni; il est surmonté par une lige mélallique
fiûe, terminée par un bassin D qui a la forme et l'usage d'un
plateau de balance, et enfin lesté par un poids C qui le lient
en équilibre verticalement dans l'eau et sur lequel on voit un
second bassin horizontal qui pourra recevoir des corps pe-
sants. Placé sur l'eau, cet appareil plonge parliellement, et
s enfonce progressivement quand on le charge de poids gra-
^^"ellement croissants. Pour un poids a, il affleure jusqu'à un
^•^û A marqué sur la tige; ce poids, qui est à peu près con-
stant, et ce trait A se nomment poids et point d'affleurement.

C) NiCHOLSO?! (Winiam), A description of a new instrument for mcasuring
^^ tpecific gravit y of bodies^ I7B5; Mémoires de la Société de Manches ter ,
*• ", p. 386.

iSn

THERMOMÉTfllE. — DILATATIONS.

FIE- 47-

Voyons maînlenant comment cei appareil pourra no
ner la densité d'un corps de poids P. Nous plaçons celu
la coupe supérieure et nous ajourons ce qu'il Taut <
notés p pour amener l'afllei
en \; en ce moment la charj
est t' -hp, elle est égale au pt
fleuremeni a; on a donc

Sans rien changer à l'appareil
lève le corps qui était sur la <
on lo place dans le liquide su
sin C; il perd un poids P' qui i
d'un égal volume d'eau, ce
remonter l'aréomètre; on aj(
poids en I) jusqu'à reproduire
rement, et ces poids sont éga
La densité d se calcule par la

Quand la tige est très mi
moindres variaiions de poids !
pour augmenter ou diminuer beaucoup la hauteur de
rement; aussi l'appareil de Nicholson est-il une bah
sensible, dont on pourrait tirer un bon parti si elle n'é
mise à des causes de perturbation inéviiabJes, et en ps
a des actions capillaires (' ), qui se produisent le long (
et de la pointe conique du corps B et contre les p:
vase : c'est un instrument qui donne rapidement la

■I chargé Je ta^nn que

(') Q..nd I,
Jeasoii* île la poinlc du cûne, el qu'on ajt
produire ruflleuremi^nt eiict, l'appareil
trouver aubmergù si l'on n'enloTiil un p<
d'ajouter. Cet elTel eit dl) k l'nuBnieiitiiti
parte liquide aur le cercle de conlnct de
l'alBeurcmenl, quund on paue du cAne à

MESURE DES POIDS, DES DENSITftS, ETC. i53

;iinatîve d'un corps, ce n'est pas un appareil de haule

on.

îfaîl donc à peu près illusoire de corriger de l'effel des

ions les résultais fournis par cet aréomètre.

IITÉ DCS UftUIDES. — I. Par la balance hydrostatique,^

suspend à l'un des plateaux d'une balance un corps

)nque inattaquable par Teau et par le liquide» dont la

é est d et le volume v{ i -h kt). On a l'équilibre par une

71 = rrf— r(n- kt)a.

On plonge le corps dans l'eau et l'on compense la perte
lids qu'il éprouve par un poids additionnel (P) dont la
rdans l'air est (P) (i — o-),

t: zzzç'd— V --^.- -f- (P) (i — c).

On plonge le corps dans le liquide dont on veut trouver
nsité X et dont la dilatation est A'^; on ajoute un poids
ionnel (P') pour achever l'équilibre, et l'on a

1 combinant ces trois équations,

I -- 0-),

^'(' -^ ''^^{tt^, ~ "") ^- ■ *") (' " ^)'

(F) i^A; ^ (P)_(F)

(P) i-^Ar (P) ^ ^

>proximativement

(P'), .. ., (P)-(P)
^= (P)('--^r-A,)-i- ^p-^ a.

• Procédé du flacon. — Cette méthode est la meilleure de

i5.

THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

Fig. 48.

celles que Ton connaîl; elle offre l'avantage den*exigerqu*un
peilte quantité du liquide que Ton étudie. On doit opérer de 1
manière suivante, comme Ta fait Regnault ( * ).
Le flacon est formé par un tube mince de verre, prolong

par un conduit étroit et terminé pa
un goulot large que l'on ferme avec
un bouchon rodé {fig. 48). On remplil
cet appareil jusqu'au repère (^), puis
on le plonge dans la glace fondante
ety sans le laisser se réchauffer, oi
enlève avec un tortillon de papier
Joseph tout le liquide qui dépasse an
trait marqué sur la tige. De cette om-
nière, on introduit toujours dans le
flacon un même volume v de liquide
à zéro et dont le poids est vx si la

densité est x, ou bien r— siceli-
quide est de l'eau. On fait les pesées
comme précédemment, et, en négli-
geant les variations que la perte de
poids du liquide éprouve dans l'ai^

en se réchauffant pendant les pesées, on trouve les équalior

suivantes :

on en tire

7r = F-+-

Vtty

I -H Ao

7r = F 4- (^ j: — t'a -4- ( P' ) ( I — 0-) ,
7r = F-t-(P)(i-(7);

X

(P)-(P') 1

(P)

Au

(P) '

(') Rf.gnaclt, Annales de Chimie et de Physique^ 3* série, t. IX,
i8'|3.

(^) On remplit ce Oacon à l'aide d'un entonnoir capillaire qui tr.*
partie eflilée , l'air contenu dans le flacon s'échappe par l'espace annu
téricur. De même, on vide le flacon par un siphon capillaire, l'air s'
par le siphon, le liquide s'échappe par l'espace annulaire.

MESURE DES POIDS, DES DENSITÉS, ETC. i55

>u approximativement

(P)-(F) (?')

— (P) — (^-■^^•) cpy

Quand on veut déterminer la densité d'ui\ liquide aisément
décomposable» et qu*il est nécessaire d'opérer très rapide-
ment, on ne peut s'astreindre à exécuter toutes les manipula-
Uons précédentes; on prend alors un (lacon à goulot moyen-
nement large dont le col porte un point de repère. On remplit
le flacon jusqu'à ce trait et on le ferme avec un bouchon à
l témeri. Dans ce cas on ne refroidit pas à zéro, et les équations
qui donnent la densité x sont un peu plus compliquées quo
les précédentes. On a, en désignant par Ar la dilatation de
l'unité de volume d'eau de 4" à /*», A^ celle de Tuniié de vo-
lume du liquide de zéro à /*», par k le coefficient de dilatation
cubique du verre,

r=:FH — ^ T— ^ -'V{\-\-Kt)ay

7: = F 4- ^^^ ^^!^ ^ - (^(i -f- A-O fl -H (P^) (' - g^»
I -h A^

z=F-f- (P)(i-îr);
'ïoù Ion tire

^(, ^ ut)[^-^ - a) - (P) (I - (7),

ei enfin

^- (P) rrA--^(P)^("-^^'^'

ou, au degré d'approximation suffisant,

{V\ — fP') (PM

^' faut donc, pour effectuer la correction, connaître au moins

i56 THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

d*une manière approximative la dilatation A', du liquide que
l'on étudie.

III. Procédé de V aréomètre. — L'aréomètre de Fahren-
heit (*) (yïg'. 49) 6si ^ou^ semblable à celui de Nlcho1son;oo

Fîg- 49-

le fait ordinairement en verre. On le pèse d'abord dans un^
balance : il a un poids A; on le plonge ensuite dans le liquida
et Ton y ajoute un poids p pour reproduire rafdeurement %
alors l'appareil pèse k-r-p, et, puisqu'il est en équilibre, c^
poids est celui du liquide déplace.

En répétant la même expérience avec Feau, il faut un poid^
additionnel y?'; A -\- p' est le poids d'un volume d'eau égalJ^
celui de l'aréomètre, et Ton a

A -r //

Cet aréomètre n'est pas un appareil assez précis pour qu'il
y ait intérêt à effectuer les corrections relatives à la dilatation.

(') Fabrbnheit, Philosophical TriUisaclionSt t. XXXIII, p. i4o.

dESnilE DBS POIDS, DES DENSITËS, ETC. i5;

n emploie quelquefois une qualrième méthode qui est
ment simple et commode et qui n'exige aucune pesée:
Toodéesur le principe des vases communiquants. Deux
longés verticaux CE, DF (fig. 5o), fixés sur une même
divisée, descendent verticalement, se recouri>ent vers

F!b. 50.

1 deux branches ascendantes plus courtes qui se réu-
:n .\. On verse dans l'un de l'eau pure et dans l'autre
e qu'on veut lui comparer; on obtient ainsi deux co-
iquides séparées l'une de l'autre par un espace plein
nprimé en A; et, si l'on fait en sorte que les deux ni-
ans cei espace soient les mêmes des deux côtés, le^i
) des liquides au-dessus de ces points dans les grandes

i38 THERMOMÉTBIE. - DILATATIONS.

branches soni en raison inverse des densités; on a

rf_A'

I " /i'
Le dispositif de l'appareil peut être différent (fig.^i

deux tubes plungetit séparément par leur base dans des
A el B ijue l'on remplit des deux liquides; ils sont réui
le haut et mis en rapport avec une petite pompe aspiran

ESURE DES POIDS, DES DENSITÉS, ETC. 169

ent où l'on fait le vide, les deux niveaux s'élèvent
E et en F ; et, s'ils sont les mêmes dans les godets,
urs EA et FB sont encore en raison inverse des den -

hode employée par Dulong et Petit pour obtenir la
absolue du mercure est encore une variante de ce

TBE8 A F0ID8 COmiAIT ( * ). — Les aréomètres de Fah-
t de Nicholson sont disposés de manière à
îr toujours d'une même quantité dans les "'
: ce sont des appareils à volume constant. ^^
barge d'ailleurs de poids différents pour
e même affleurement dans les divers H-
ils sont donc à poids variable. On a con-
lutres aréomètres f vec des conditions in-
i volume variable et à poids constant. Ce
tubes de verre (fg. S9.) lestés dans le bas
)lomb ou du mercure, renflés en M au-'
u contre-poids, et terminés par une tige
ue AB dont le diamètre extérieur est
gulier que possible. Celle lige esi creuseei
ir une bande de papier collée à l'inté-
graduation de l'appareil. Plongés dans dif-
iquides, ces inslrumenls aflleurenl à des
inégales; ils peuvent conséquemmentser-
s usages multiples que nous allons faire

TBE8. — ils peuvent servir à mesurer les densités des
Plongeons l'un d'eux dans l'alcool, par exemple ; il

son poids P, puisqu'il flotte, et c'est le poids du vo-
i l'alcool qu'il déplace ; plongé dans l'eau, c'est encore

poids P qu'il perd, mais c'est un autre volume /

ttribue d'ordinaire rinvention de cette sorte d'aréomètre à Hy pa-
rait au iv* siècle. 11 semble toutefois que des appareils de ce genre
té employés par Archimèdc.

i6o THERAIOMÉTRIE. — DILATATIONS.

qu'il déplace. Comme les densités sont en raison in
volumes occupés par un même poids» on a

La seule chose qu'il y ait à faire pour graduer l'in

sera donc de mesurer et de marquer sur la tige le

compris entre chaque point et' la base de l'aréomètre

Pour avoir ces volumes aisément et sûrement, il

donner à l'appareil une forme géc
simple; c'est dans ce but que <
sac ( * ) prit un tube de verre sar
ment, choisi parmi les plus cyl
{fig, 53). Il le fermait en A et traç
surface, à partir de la base» des
équidislantes qui sont proportionn
volumes ; il y versait ensuite la qi
mercure nécessaire pour le faire
dans l'eau jusqu'au point loo et (
sommet à la lampe. Supposons
sirument afileure dans un liquide

Fig. 53.

A

Fig. 55.

im

70.

JO

60 i_

40L

30.

2II_

r

t&o

too

À,

i

100

sion 75, la densité sera —7- -> et ei

100

n

75

Tel qu'il est figuré ci-contre,

ne peut mesurer que les dens
grandes que celles de l'eau; mais
çanl le point 100 un peu plus bas c
longeant la division au-dessus,
être employé pour les liquides moins denses que
voit que l'appareil ne mesure pas directement les
mais les volumes du môme poids; il se nomme v
pour celle raison. Mais il est très facile de faire à V
calcul de la densité correspondant à chaque aflleur
d'en inscrire la valeur à cùlc de chaque division.
Bien que la forme des aréomètres soit généraler

(•) Voir Traie (' Je Phfsique de Biol, t. I".

MESURE DES POIDS, DES DENSITÉS, ETC. j6i

compliquée, on peut les graduer lous comme le volumètre pré-
cédent; seulement le renflement qu'ils portent, et qui est des-
tiné à les rendre moins longs, rend l'opération plus difficile.
Voici comment on peut opérer. On leste l'instrument avec un
contre-poids provisoire qui le fait affleurer dans l'eau au bas
delà tige et lui donne un poids total p. On y ajoute ensuite
des quantités p, ip de mercure, ce qui double ou triple le
poids, et aussi les volumes plongés dans Teau. Ainsi les trois
tffleurements successifs correspondent à des volumes i, a, 3.
On y marquera les divisions 5o, loo, i5o {fig.5^); on divisera
les Intervalles qui les séparent en 5o parties égales, et enfln on
donnera à l'appareil un poids définitif 2/7. Il s'arrêtera au
|N)bt boo dans Teau, et on l'emploiera comme le volumètre
précédent.

lllinitTBES DE BAUME (* ). L'aréomètre ayant cette propriété
d'enfoncer plus ou moins dans les liquides différents est émi-
nemment propre à donner des indications sur leur composi-
tion. Les acides à divers degrés de concentration, les sirops
pins ou moins chargés, les alcools plus ou moins mêlés d'eau
peuvent être étudiés par ce procédé. Baume gradua d'une
Dïînière uniforme un appareil marquant zéro dans l'eau et i5
^«ns un liquide composé de i5 parties de sel et 85 d'eau. La
division était ensuite prolongée au delà. Cet appareil marque
^dans l'acide sulfurique monohydralé, 36 dans l'acide azo-
^ue, etc. Quand il faut comparer des substances moins denses
Que l'eau, on fait inversement la graduation : on marque zéro
'^s une dissolution à ^^ de sel marin et 10 dans l'eau, puis
on prolonge la division en remontant; c'est le pèse-liqueur qui
indique 36 dans l'alcool du commerce. Cet instrument est
^s répandu; malheureusement les indications qu'il fournit
8<>ni purement conventionnelles et ne rappellent rien ni de la
'lensité ni de la composition des liquides qui lui sont soumis.

(') Bâché, Avant-coureur, 1768, n"" 4«''> ^o» ^»> ^2, et 1769, n* 2; voir aussi
^i^nu de Pharmacie de Baume. On consultera avec profil au sujet de cet
*PP*fcil une Brochure Sur ta 'vérification de l'aréomètre de Baume, par
**Bcnheloi, Coulier et d'Almcida; Paris, 1873.

^•1 Chaleur. — H, i*' fasc. 11

162. THERMOAiÉTRIE. — DILATATIONS.

ALGOOMÈTBS GEHTÉSIKAL. — Gny-Lussac (*) fit de l'arà
mètre une application plus rationnelle : il le gradua de manièi
à indiquer d*une manière précise les proportions d'eau et d*a
cool absolu que renferment les mélanges du commerce. C
appareil est connu sous le nom (L^ alcoomètre centésimal.

On prépare divers mélanges en mettant dans des vases gr
dues o»io;o,2o; o^So,..., i ,00 d*alcool absolu, puis on achè^
de les remplir avec de Peau distillée, ce qui fait un volume u
tal égal à I . On plonge d'abord Taréomètre dans Talcool al
solu, on le leste de façon qu'il s'y enfonce en totalité et To
marque 100 au point d'aftleurement. On le plonge ensuite suc
cessivement dans les divers mélanges, et sur les affleuremenl
successifs on marque la proportion d'alcool en volumes qu
les dissolutions contiennent, c'est-à-dire 10, ^o, 3o,....L€
divisions que l'on obtient de cette manière ne sont pas égales
mais, comme leurs différences ne sont pas fort grandes, on le
subdivise en 10 parties équidistantes, et l'on admet que I
volume d'alcool d'une solution est exprimé en centièmes pi
le numéro d'ordre du trait affleurant. Ainsi, quand il est iS,!
liqueur contient -^ de son poids d'alcool.

Toutes ces déterminations ont été faites à i5 degrés; maisi
question se complique quand la température varie, car lesdeii
sites changent et changent inégalement pour les différents m<
langes. La graduation, qui était exacte à i5®, cesse de l'être
d'autres températures. Alors Gay-Lussac a étudié les varij
tions de Tappareil, les a réduites en Tables, et, quand onvei
avoir l'analyse exacte d'un mélange alcoolique, on prend: i*l
température, 2° le point d'affleurement, et l'on cherche dan
un barème calculé la proportion d'alcool. C'est sur ces indi
cations que l'on perçoit les droits de douane proportionnelle
ment à l'alcool contenu dans le liquide.

Un alcoomètre étant difficile à graduer, on a étabH d'abor
un étalon auquel se rapportent tous les autres. Soit AB ce
étalon {fg, 55). Si l'on construit un appareil plus petit, (
que A' et B' soient les affleurements dans l'eau et dans l'alcoe

(') Gat-Lcs8AC, VOIP Instruction pour l'usage de i'alcoom^tre cenlétitnê
Paris, 182^.

MESURE DES POIDS, DES DENSITÉS, ETC. i63

déterminés directement, les divisions intermédiaires devront
partager proportionnellement AB et A'B'.

On construit sur un carton la figure ABO, dont la base re-
présente Talcoomètre étalon, et Ton place en A'B', parallèle-
ment à AB, une feuille de papier sur laquelle sont tracées les
divisions extrêmes A'B'; on marque les divisions intermé-
diaires aux points d'intersection des secondes avec A' B' : il ne
reste qu'à rouler la feuille de papier A'B', à Tintroduire dans

Fig. 55.

f|||£i:

BV

A-^~'"

B

ë

h lige creuse de l'aréomètre et à la fixer à la cire, de façon
que ses extrémités soient en regard des points d'affieurement
déjà marqués sur la tige.

IB8UBEDE LA CAPACITÉ D'UH YASG. — On a vu, en s'occupant
des dilatations, combien il est important de connaître exacie-
roenila capacité d'un vase. Cette question se présente à chaque
P^sdans la Physique, et Ton ne peut la résoudre avec préci-
sion qu'en y introduisant les mêmes corrections que dans la
mesure des densités.

On pèse le vase plein d'eau à /*> et l'on a, comme précédem-
™€niï en disignant la tare par tt.

7r:=F-+-

— u{i -+- kt)a.

On vide le vase et, le remettant dans la balance, on y ajoute,
pour rétablir l'équilibre, un poids apparent (P) (i — g-),

7r=F-+-(P)(i-(T).

i64 THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

En retranchant ces équations, on obtient, pour déterminer v^
la relation

Cette méthode atteint une précision très grande quand la
capacité que Ton veut mesurer estconsidérable; si^ par exemple,
elle est égale à i^^* et que la balance soit sensible à i^v, Ter-
reur ne dépasse pas le volume de i"^ d'eau, c'esi-à-dire i"*
et n'atteint que la ^oo}ooo partie delà capacité totale. Cette e^
reur serait relativement très grande s'il s'agissait de jauger ua
tube capillaire dont le volume total fût comparable à i"**'
Mais on augmente la sensibilité de la méthode en jaugeant ^
avec du mercure; l'équation précédente devient, dans ce cas,

D et Af représentant la densité et la dilatation du mercure. &^
le tube a été rempli à zéro, on a plus simplement

<'(D-a) = (P)(i-(r).

Dans la plupart des cas, on pourra négliger a, qui est beaucoup
plus petit que D, puisqu'il est égal à 0,001293. Si Ton veuts^
rendre compte de la précision des mesures que Ton exécuta
ainsi, il suffit de remarquer qu'une balance sensible à \^^
apprécie un volume de mercure pesant i^^^'et qui est j^tV*^
ou o"""So7.

Densité des principaux corps simples à t état solide i,^)-

.... \ fondu 2,5o

Aluminium... < , . , \

\ lamino 2,67

Antimoino 6,702 à 6,86

Argent iOî47 à 10, 54

Arsenic sublimé 5 ,75

„. ., i fondu 9,8

Bismuth < , .... ^' «

( travaille 9,75

Bore cristallisé 2 , 68

('• "» Tableau dressé d'après les nombres du Dictionnaire de Chimie dû Yfurti "

MESURE DES POIDS, DES DENSITÉS, ETC. m

nsité des principaux corps simples

fondu

laminé

anthracite

Cadmium.

Carbone. \ diamant

(

I

Chrome.

graphite

ordinaire

cristallisé

Cobalt (fondu)

P . j déposé électriquement.

j laminé

\ fondu

) laminé

\ fondu

( forgé

Étain.

Fer

Iode

Iridium fondu

Lithium

Magnésium . . .

Manganèse

Mercure solide.

Nickel.

Or

Osmium.. .
Phosphore

Platine. . . .

\ fondu
( forgé.
\ fondu.
} écroui

\ fondu . .

) martelé.

Plomb : . . . .

Potassium

Sélénium cristallisé

Silicium graphitoïde . . .

Sodium

Soufre prismatique. . . . .

Tellure

Thallium

Tungstène

Uranium

\ fondu . .
' " \ martelé
Zirconium cristallisé. . .

ZiDc.

à l'état solide (suite)

8,60

8,69

1,3 à 1,8

3,52 à 3,53

2,1 à 2,2

ô

6,8

8,68

8,91

8,95

7,285

7,293

7,25

7,4 à 7,9

4,498

21, i5

0,59

1,75

7,i38 à 7,206

14,391

8,279 à 8,38

8,666 à 8,82

19,258

19,367

21 ,3 à 21 ,4

1,83

21, !5

21,7

II ,352 à 11,445

o,865

1,46 à 4,509

a, 49

0,972

1,98

6,258

I 1 ,862

18 environ

18,4

6,862

7,2

4,i5

i66 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

Densité de divers minéraux ( « ).

Ambre i ,06 à 1,11

Béryl 2,67 à 2,71

Corindon 4

Quartz 2,65

Émeraudo • 2,69 à a, 74

Idocrase 3,37 à 3,39

Malachite 3 ,9a à 4

Obsidienne 2 ,36

Rubis spinelle 3 ,55 à 3 ,61

Tourmaline 3,o3 à 3,i3

Topaze 3,5i à 3,55

Albâtre calcaire 2,69 à 2,78

» gypseux 2,26 à 2,32

Basalte 2,78 à 3, 10

Granité 2,63 à 2,75

Gypse 2,17 à 2 ,20

Marbres calcaires 2 ,65 à 2 ,74

Autres solides.

Flint-glass 3,33

Verre de Saint-Gobain 2,49

Porcelaine de Sèvres 2,14

Bois de hêtre o,85

Sapin o ,63

Peuplier o , 38

Liège 0,24

Densité de quelques liquides.

Eau à 4° 1 ,000

Acide cyanhydrique o ,696

Aldéhyde o,8o5

Huile d'olive 0,91 5

Alcool o,8i5

Esprit-de-bois 0,821

Essence de térébenthine o ,870

Eau de mer i ,026

(*) D'après Damour (voir Annuaire du Bureau des Longitudes^ i8$5, p. 6
à 610).

MESURE DES POIDS, DES DENSITÉS, ETC. 167

Densité de quelques liquides (suite).

Acide nitrique i , 5 1 7

Sulfure de carbone i ,298

Acide sulfureux > ï49i

Protochlorure de phosphore 1 ,616

Mercuramyle i ,663

Acide sulfurique 1,8^1

Bichlorure d'étain 2 , 267

Mercu/éthyle 3 ,069

Brome 3,187

Alcool thallit|Uti 3 ,5o

Mercure i3 ,596

i68 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

CHAPITRE VIL

DE LA DENSITÉ DES GAZ.

Mélhode.de Biot et Arago. — Méthode de Regnault. — La densité d»
gaz est variable avec la pression ; — avec la température. — Mesot*
indirecte do la dilatation des gaz. — Poids d*un volume de gaza zff<>
et 760"". — Poids d'un volume de gaz sec ou humide à /* et à la pres-
sion H. — Variation du poids des gaz avec la latitude ou raltitode.

On appelle ordinairement densité d'un gaz le rapport de S^
masse à celle d*un égal volume d'air pris dans les mêmes ciT'
constances de température et de pression, ou, ce qui revient
au même, le rapport des poids correspondants.

Défmie avec celle généralité, la densité ne peut être un
nombre constant; car, si Ton prend à zéro et à 76o"* lespoid6

p eip' d'un même volume de gaz et d'air, la densité sera -^;

mais, si l'on élève leur température jusqu'à t" et leur pression
jusqu'à H, ces gaz se dilateront et se comprimeront inégale*
ment. Par suite, les volumes qui étaient égaux cesseront de
l'être, ou, ce qui revient au même, le rapport des poids de
volumes égaux changera, et la densité variera avec / et H.
Cependant, comme la loi de Mariotte est sensiblement vraie
pour la plupart des gaz et que leurs divers coefficients de dila-
tation sont à peu près égaux dans des limites assez larges, leur
densité éprouve des variations généralement assez faibles pour
qu'on les puisse négliger. Néanmoins, pour rester dans des
termes plus exacts, nous ne supposerons pas que la densité
d'un gaz soit constante, et nous la mesurerons dans un cas
bien défini, en prenant le rapport des poids de volumes égaux
de ce gaz et d'air à la température de zéro et sous la pression
de 760»

kinin

Fig. 56.

DENSITÉ DES GAZ. 169

linODE DE BIOT ET ABAGO ( * )• — Après cette définition, nous
allons étudier les procédés qui ont été employés pour obtenir
ces densités. Le premier travail précis fut exécuté par Biot et
Ârago: en voici le principe. On prend un ballon de verre à
robinet dont la capacité est de 5 ou 6*** [fîg. 56).
On y fait le vide et on le pèse. Ensuite on le
remplit de gaz, et Taugmentation de poids est
égale au poids du gaz introduit. On répète la
même opération avec Tair, et, en divisant Tun
par l'autre les poids du gaz et de Tair qui ont
successivement rempli la capacité du ballon,
00 obtient la densité. Cette méthode est celle
du flacon. Rien n'est plus simple en principe,
mais rien n'est plus compliqué en fait, comme
OD va le voir par les détails que nous allons
donner.

1** Pour ne laisser dans le ballon aucune
trace d'air ou d'humidité, on y fait le vide et
on le remplit alternativement plusieurs fois de
suite avec le gaz sec dont on veut trouver la
densité; puis, ayant fait une dernière fois le vide avec le plus
grand soin, on ferme le robinet en mesurant au même moment,
par un thermomètre placé tout près du ballon et par Téprou-
vette de la machine pneumatique, la température / et la pres-
sion A du gaz resté dans Tinlérieur. Le poids de cette quantité

de gaz est — r- -77- ? si l'on désigne par x le poids inconnu

du même gaz qui remplirait le même ballon à zéro et à 760""».

^* On suspend le ballon ainsi préparé au plateau d'une ba-

ï^nce sensible et l'on trouve un poids apparent (P') (i — a). Il

est évident que le poids vrai (P)du ballon est égal à (P')(i— o-)

diminué du poids du gaz resté qui est — ~

tnenté du poids E de l'air déplacé

x(i-\-kt) h

760

j et aug-

(P) = (P')(l-(7)-

I 4- a ^ 760

E.

(') BiOT et Abaco, Mémoires de l'Académie des Sciences; 1806.

i;o THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

Pour calculer E, on note, au moment même de la pesée : i*li
pression atmosphérique H'; 2*» la température f ; 3® la force
élastique/' delà vapeur d'eau. L*atmosphère étant alors com-
posée d'air sec dont la pression est H' — /, et de vapeur dont
la tension est /*', le poids perdu est

i-hat 760 '

X désigne le poids de Tair normal qui remplirait le ballon à zéro
et e la perte de poids de la matière du ballon ; nous la sup-
poserons constante, à cause de sa faible valeur.

En remplaçant E dans Téquation précédente, le poids (P)
du ballon vide et pesé dans le vide sera

(P)^(P>)(.-,).^.rC-Hfrn(H'-i/)_^(.4-froA^,

^ ^ ^ i-hat 760 i-Ha^76o

3" On remet le ballon en communication avec la source du
gaz qu'on laisse entrer en ouvrant le robinet. Le ballon se
remplit à une température T et sous une pression H''; il con-

tient maintenant un poids total de gaz — ^^ t=-^ -^- •

^ ^ i-^ af 760

4** On cherche de nouveau le poids apparent ( P^) (i — a)do
ballon; on observe comme précédemment la pression baro-
métrique H'*', la température r, la force élastique/*, et Ton
calcule, comme on Ta fait tout à Theure, le poids vrai du
ballon, qui est

^ ^ V ^^ / i^oct^ 760 i-f-ar 760

En retranchant ces deux valeurs de (P) Tune de l'autre, on a
la relation

0 = [(P"')-(P')](,-<7) + ^

f6o \ I -ha/ 1 -h ocr }

DENSITÉ DES GAZ. 171

^commencera ensuite la même série d'opérations en
sani le ballon avec de Tair sec; elles se feront absolu-
i la même manière et conduiront à la même formule ;
» diverses valeurs des températures et des pressions se-
férenles, et x sera remplacé par j, j étant toujours le
i Fair normal remplissant le ballon à zéro. Nous aurons

p;)-(p'.)](-^)+4

>

'"*"''''" (HT -JQ

I -f- /r / ,
I -f- a / ,

(h; -î/.)

ux équations permettront de trouver x et y y et Ton
ra la densité en divisant x par j. Il est évident que le
(ï — a) disparaîtra dans ce calcul, c'esl-à-dire qu'il n'y
aire aucune correction sur les poids marqués,
ouvera à la fin du Chapitre les densités mesurées par
léthode, et Ton pourra s'assurer qu'elle a donné des
s exacts. Il est même probable que, si des erreurs y
ibles comme pour le cas de l'hydrogène, elles tiennent
Timpureté des gaz étudiés qu'aux expériences elles-

uliiplicité des déterminations qu'il faut faire dans cette
des densités et le nombre des corrections qu'elles in-
^ntdans le résultat rendent ces recherches extrêmement
s. Il est cependant impossible de négliger aucune de
cautions sans être exposé à de graves erreurs. En effet,
qui concerne les gaz que l'on enferme dans le ballon,
nent tous les volumes possibles quand leurs pressions
u, et ils se dilatent considérablement quand leurs tern-
es s'élèvent. De là découle la nécessité absolue de
ner avec toute la précision possible les températures et
sions au moment même où l'on introduit ces gaz. D'un
'né, la réduction au vide, qui avait une influence minime
I était question des solides et des liquides, parce qu'elle
ie fraction très petite du poids brut, devient capitale
s gaz, parce que le poids de l'air déplacé est souvent

17a TIIEHMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

égal et quelquefois supérieur à celui du gaz enfermé dans le
ballon. Cela oblige à mesurer très exactement cette perte de
poids» et par conséquent à faire entrer en ligne de compte les
variations atmosphériques avec autant de précision que les va-
riations du gaz lui-même.

On peut dire que la méthode qui vient d'être exposée offre ce
caractère spécial d'être simple en principe, mais fort complexe
dans Texécuiion, d'aborder le phénomène de front avec des
appareils simples qui n'éliminent aucune erreur^ sauf à le co^
riger d'une foule d'influences perturbatrices qui le modiOeni;
et, comme chacune de ces corrections apporte son erreor
propre, le résultat défînitif est d'autant plus incertain que leur
nombre est plus grand. On peut suivre une marche entièremefll
opposée, qui consiste à combiner les expériences de manièrei
annuler les causes d'erreur, afln de n'être plus obligé deks
mesurer ni d'en tenir compte. Dans ce cas, les appareils peuvent
se compliquer, mais les observations se simplifient et le degré
de certitude du résultat est d'autant plus grand que Ton t
mieux réussi à dégager le phénomène de tous les accidents
qui le compliquent. Nous venons d'exposer la méthode qoi
laisse subsister toutes les causes d'erreur pour les calculer
toutes; nous allons lui opposer maintenant celle qui les élimio^
toutes et qui n'a rien à corriger; elle a été imaginée et pratiqué^
par Regnault.

MÉTHODE DE BEGNAULT ( ' ). — Regnault prend deux ballons d^
lo^'*' environ, venant d'une même fabrique et soufflés de \^
même fonte afin d'être également hygroscopiques; il les choisi^
parmi ceux qui ont le volume le plus égal, et il fait disposer suf*
chacun d'eux une armature à robinet identique, scellée au mi-'
nium. Une première opération a pour but de leur donner exacte^
ment le même volume extérieur. A cet effet, Regnault les emplit
d'eau, les suspend aux plateaux d'une forte balance et, après
les avoir équilibrés, il les plonge tous deux dans une grande
cuve pleine d'eau. Tous les deux éprouvant des poussées qui

(') Regnaclt, Relation des expériences, etc., t. I, p. i ai, et Mémoires de
V Académie des Sciences, t. XXI.

DENSITÉ DES GAZ 173

ni inégales, parce que l'un est toujours un peu plus grand
le l'autre, Téquilibre est rompu au moment de l'immersion,
, pour le rétablir, il faut ajouter d'un côté un poids que l'on
lesure et qui est égal kp, Regnault prépare alors un tube de
erre fermé qui perde un poids p dans Teau, il l'accroche à
elui des ballons qui est le plus petit, et, en recommençant l'im-
nersion, il constate que cette addition a rendu les deux pous-
sées égales et par suite les deux volumes extérieurs identiques.
Ayant ainsi deux volumes égaux d'un même verre, il est
Mdent que, si on les suspend dans l'air, vides ou non, mais
termes, aux deux plateaux d'une balance, ils éprouveront des
pertes de poids égales et qui se détruiront, quelles que soient
les variations de température, de pression et d'état hygromé-
trique de l'atmosphère, et alors même qu'ils condenseraient
i leur surface une petite quantité de vapeur d'eau qui serait
nécessairement la même pour l'un et pour l'autre. C'est, en
effet, ce que Regnault a vérifié en équilibrant ces deux ballons
une fois pour toutes et en les laissant suspendus dans l'air où
ils demeurèrent en équilibre parfait pendant plus de quinze
jours. Cela étant, si l'on vient à faire le vide ou à introduire du
.S^dans l'un d'eux, la diminution ou 1 ctugmentation de poids
qui en résultera sera uniquement produite par le gaz enlevé ou
introduit, et les pertes de poids des deux ballons demeurant
toujours égales, il n'y aura pas à en tenir compte. Voilà donc
une première cause d'erreur éliminée et une première correc-
tion devenue inutile. Il faut en faire autant de la température
du gaz intérieur, et l'on y parviendra comme il suit.

On soutient par des supports convenables l'un des ballons
en A (fig. 57), au milieu d'un vase en zinc plein de glace et
muni d'un robinet pour laisser écouler l'eau de fusion. Au-
dessus de la tubulure N de ce ballon se i\\e, par un collier à
Sorge, un raccord M portant un robinet à trois voies et donnant
issue à deux tubes, l'un P qui communique avec un baromètre
^différentiel 1), l'autre MC qui conduit à un deuxième robinet à
^is voies C par lequel on le met en relation, soit avec une
Dîachine pneumatique, soit avec le réservoir de gaz B, en pas-
sant par des tubes à dessiccation T, ï. Au moyen de cette
machine, et en dirigeant convenablement le robinet C, on en-

I7i THERMOMÉTBIE. - DILATATIONS.

lèveei l'on fail rentrer le gaz à plusieurs reprises successii
puis, après avoir fait une dernière fois le vide avec beauco
de soin, on tourne le robinei M de manière à séparer le biO
de la machine pneumaiique, tout en le laissant en commoi
cation avec le manomètre. On mesure au cathétomèlre II d
rérencc h des deux niveaux, et l'on ferme le robinet N.l

Fig. S,.

ballon contient à ce moment un volume Vo de gaz à la tem
rature de zéro et sous la pression h. Après cela, on démt
le raccord M, et, le ballon ctani enlevé, essuyé et acerocl
l'un des plateaux de la balance pendant que l'autre est soûl
nu second plateau, on établit l'équilibre avec de la grena
Aussitôt qu'on retire ce ballon du réfrigérant, il se récha
et se dilate; mais cela ne change rien à la quantité de
qu'il contient et n'inllue pas sur sa pesée.

DENSITÉ DES GAZ.

175

ftegnault replace ensuite ce ballon au milieu de la glace, et il
Duvre le robinet N. Alors le gaz pénètre dans Tintérieur du bal-
km,la pression totale devient égale à celle de l'atmosphère, que
nous désignerons par H, et Ton a introduit ainsi un volume de
gizégal à Vo, à la température de zéro et sous la pression H —A.
Ed reportant l'appareil dans la balance, on trouve une augmen-
tation de poids P : c^est le poids du gaz entré dans le ballon.

Si ce même gaz était à la pression de 760""*, le poids de-
viendrait P jT- — î: •

En résumé, on a trouvé le poids du gaz qui remplit le ballon
i zéro, sans avoir eu besoin de faire la correction du vide, de
connaîire l'état iiygrométrique ni la température de l'atmo-
sphère, et sans avoir mesuré la température du gaz. La seule
correction qu'il y ait eu à faire a été de ramener la pression à
76o"»; mais, comme h est très petit, que H est toujours très
près de 760"", cette correction est très faible, et les inexacti-
tudes de la loi de Mariotte ne l'affectent pas sensiblement.

Ce que l'on a fait pour le gaz dont on veut obtenir la den-
sité, on le répète ensuite pour l'air; on obtient de même

. ^er— T7 pour le poids dii même vol urne à zéro et à 760, et l'on a

les résultats des expériences les plus exactes se trouvent
'^umés dans le Tableau suivant :

Air

Oxygène

Aiote

Hydrogène

Acide carbonique . .

Ammoniaque

Aeide chlorhydrique

BIOT

et

ABAGO.

1,00000

I , loSSg

0,96913

0,07321
I ,51961

0,596^9
1 ,3/1740

DULONG

et

BERZÉLIDS.

I , 0000
I ,1026
0,976
0,0687

1 ,52/|5

//

n

DUMAS

et

REG?(ACLT.

DOCSSINGAULT.

I ,0000

1,0000

I,I057

i,io563

o>97^

0,97137

0,0693

0,06926

//

1,52901

//

tf

n

II

176 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

TABIATION DE LA DEHSRÉ AYEG LA PBE8SI0H ET LA TEHFÉIATUU.
— I. Pour que la densité d'un gaz soit constante à toute tem-
pérature et à toute pression, il faut que ce gaz obéisse à la
même loi de dilatation et de compressibilîté que l*air : c'est ce
que nous allons maintenant démontrer par Texpérience. Ad-
mettons que, après avoir vidé le premier ballon et Tavoîr équili-
bré dans la balance avec le deuxième qui le tare, nous le re-
portions dans la glace, que nous y laissions rentrer du gaz
jusqu'à augmenter la pression d'abord de A, ensuite de Ai, puis
de /i2 9 . • • I et qu'après chaque introduction nous déterminions
les poids /7,/7i,/>a du gaz rentré. Supposons encore que nous
répétions les mêmes mesures, sous les mêmes pressions, afec
de l'air et que nous trouvions les poids p\ p\yp'^y les densi'
tés du premier gaz seront

P Py Pi

P Px Pi

aux pressions

h, h,, ht, .

Or, pour l'oxygène, l'azote, l'hydrogène et en général pour les
gaz qui suivent la loideMariotte, les poids ^,/7i,/72 sont à peu
près proportionnels aux pressions : il en est de même pour les
poids correspondants p\p\^p\, de l'air; par conséquent les
densités de ces gaz doivent rester sensiblement constantes
aux pressions h, A, , hi ; c'est ce que l'expérience vérifie. Mais,
quand il s'agit de l'acide carbonique et en général des gaz voi-
sins de leurs points de liquéfaction, les poids /7,/?i,/?2 crois-
sent plus rapidement que les pressions ; il doit en être de même
des densités. Les nombres suivants, que nous devons à Re-
gnaull, mettent ce résultat en évidence pour l'acide carbonique •

Tempcraiure.

Pretslon.

Denslto.

0

O

aim
22Î,00

1,52145

0

374, i3

I , 52366

0

760,00

1 ,52910

II. Il a été prouvé que le coelTicient de dilatation de l'acide
carbonique est plus grand que celui de l'air, et il en résulte
que la densité de ce gaz doit diminuer quand la température

DENSITÉ DES GAZ. 177

s'élève. Soîl, en effet, p le poids d'acide carbonique contenu
% zéro dans le ballon, il deviendra à T* et sous la même

pression A-^ ?=— • De même, le poids/?' de l'air contenu à

léro dans le même ballon deviendra *—^ r^ à T^ et la

densité de Tacide carbonique sera, à zéro,

p I 4- aT '

Cl, comme le coefficient a est plus grand que a', dj devra être
plos petit que rfo. Pour justifier cette conséquence expéri-
naenialement, on conserve la méthode de Regnault; mais, au
lieu de placer le ballon dans la glace pendant qu'on le remplit
de gaz, on le plonge dans une étuve pleine de vapeur d'eau
bouillante et Ton trouve la densité à 100°, comme on l'avait
primitivement obtenue à zéro. L'expérience a donné le résul-
t l«l suivant :

A zéro 1,52910

A 100° 1 ,52418

111. Dans l'élude de la loi de Mariolle, nous avons annoncé,
I sans démonstration, que les gaz aisément liquéfiables, qui
s'écartent beaucoup de la loi aux températures ordinaires, s'en
•approchent à mesure qu'on les échauffe : les expériences sur
'3 densité peuvent être employées pour établir ce fait. Nous
tenons, en effet, de montrer qu'à la température de zéro l'acide
carbonique offre des densités croissant avec la pression, parce
^" il est très compressible. Si donc, à 100*», la compressibililé
^^ce gaz diffère moins de celle de l'air qu'à la température
^eo«, sa densité croîtra moins rapidement avec la pression; et
^iï se comprime exactement comme l'air, il aura une densité
constante. Regnault a trouvé à 100° les nombres suivants :

Tempéralare. Preiinions. Den^ilés.

100^ 383""" 1,52410

100 7()0 1,52418

J., Chaleur. — II. i*' fasc. la

I

f

178 TIIERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

N'ayant constaté aucune variation sensible de la densité
entre 383"" et 760°»", Regnault conclut donc que la loi de
Marîotle ne s'écarte pas sensiblement d'être vraie pour Facide
carbonique à loo*, jusqu'à la pression de 76o"*. Des me-
sures directes qui ont été effectuées récemment sur ce gai»
et sur lesquelles nous reviendrons ultérieurement» ont prouvé
qu'en effet l'acide carbonique s'écarte beaucoup moins de h
loi de Mariotte à ioo<* qu'à zéro, sans que toutefois cet écart
cesse d'être mesurable même aux pressions inférieures i
760

kinin

ME8TJBE DE LA DILATATIOH DES GAI PAB LEUR DEV8ITÉ. — Après

PH

qu'on a trouvé le poids „ _^ . d'un gaz contenu dans leballoo

à zéro sous la pression H, on peut mesurer sa dilatation en
portant le ballon dans la vapeur d'eau à la température T. Eo
ouvrant le robinet pendant un temps très court, une portiofl
du gaz s'échappe, la pression redevient H et le poids diminue
d'une quantité tt que l'on mesure, et qui est la différence enlre

le poids pnniiiif ^, _^ . et le poids „ _^ , = de la quan-
tité qui reste après qu'on a chauffé. On a donc

PH / i-h/fï

I 77. 1 = TT,

ll-h\ i-+-aT

équation qui peut servir à déterminer a. Regnault a obtenu
par celle méthode les coefficienls de dilatation suivants, sen-
siblement égaux à ceux qu'il avait directement mesurés :

Air. Acido carbonique.

o,oo3665 0,0037119

POIDS D'UN VOLUME DE GAZ A ^ ET A II'"'". — La connaissance
de la deasiic des gaz ne suffit pas pour les applications; tt
faut pouvoir calculer le poids d'un volume quelconque de ces
gaz dans toutes les circonstances possibles de température et
de pression. Or il est clair qu'il suffirait pour cela de multiplier
par la densité du gaz le poids d'un volume d'air égal, pris à la
même température et à la même pression. Cherchons donc le

DENSITÉ DES GAZ. 179

poids de I** d'air normal, c'est-à-dire sec, à zéro et à 760"".
Dous emploierons (* ) le ballon compensé qui a servi à la re-
cherche des densités; nous déterminerons le poids de Tair
qa*il contient à zéro et sous la pression H — A, et nous aurons
le poids X de Tair qui le remplit à 760"°* et à zéro par la for-
mate

\ = V

760

H-A

Ce poids étant trouve, il n'y a plus qu'à mesurer son volume,
c'esi-à-dire celui du ballon à zéro; il faut donc jauger ce bal-
lon. Bien que nous ayons fait connaître d'une manière géné-
nie la marche de cette opération, nous allons en suivre les
détails dans ce cars particulier.

Après avoir laissé le ballon se remplir d'air atmosphérique,
00 le pèse ouvert sans le compenser par un ballon semblable ;
on obtient un poids apparent P'. Pour remplir ce vase avec de
Feaa distillée, qui doit être privée d'air, on visse à son goulot
mi tube recourbé en siphon et plongeant dans un réservoir
voisin plein d'eau bouillante. En chauffant d'abord le ballon,
pnisle laissant refroidir, une partie du liquide pénètre à l'in-
térieur; en chauffant de nouveau, l'eau introduite entre en
ébuliiiion, chasse l'air par un courant de vapeur, et, quand
■le ballon se refroidit, l'eau du réservoir pénètre par le siphon
tos l'intérieur et le remplit exactement. Comme elle était
bouillante, cette eau ne contient aucune trace d'air. On aban-
^nne ensuite à lui-même l'appareil qui reste plein, on l'en-
coure d'une masse de glace et on le laisse en cet état pendant
^ne nuit tout entière, afin d'être bien sûr que toute la masse
prenne la température de la glace fondante. Le lendemain, on
fenne le ballon, on l'essuie et on le pèse. Comme l'eau se con-
gelé de zéro à 4" et qu'elle reprend à 9° seulement le volume
apparent qu'elle avait à zéro, il n'y a aucun inconvénient à
"ïîinienir le ballon fermé et à le peser dans l'air après l'avoir
lïissé se réchauffer jusqu'à la température ambiante t, pourvu
qu'elle soit inférieure à 9*». Le poids réel (E) de l'eau con-

(') âlC!iAin-T, Relation des expériences, etc., t. I, p. i5i, et Mémoires de
* académie des Sciences^ t. XXI.

i8o THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

tenue dans le ballon esl alors égal au poids apparent trouvé
diminué du poids apparent du ballon F et augmenté du p(
de Tair atmosphérique déplacé, par l'eau :

(Ex^p. p. , X(i^fr/)(H~|/)

Cette eau était à zéro quand elle remplissait le ballon ; m;
en multipliant son poids (E) par le volume i + Ao du gram
d'eau à zéro, on obtient le poids de Teau qui^ à la températi
de 4"» remplirait le volume Vo, et le nombre de grammes q
contient ce poids exprime le nombre de centimètres cubes i
se trouvent dans V©. On a

(E)(i + Ao) = Vo.

On vient donc de trouver : i° le poids X d'air normal qui re

plit le ballon à zéro; 2*» le volume Vo qu'il occupe ; par coni

X
quent, v^ sera le poids en grammes de i" d'air à zéro el

760"". Le nombre trouvé par Regnaull est

o«% 00 1293 187.

Comme le poids de i^^d'eau est égal à i8% le nombre 0,0012931
représente la densité de l'air par rapport à l'eau. Si l'on réd
ce nombre en fraction ordinaire, on trouve très sensiblemi

— 5» qui est fréquemment employé dans les calculs d'appli<
77i

tion. Le poids de 1**^ d'air est

is',293187.

En multipliant le poids trouvé pour l'air par la densité
chaque gaz (*), on forme le Tableau suivant des poids de

(') Pour les gaz qui attaquent les métaux à la température ordinaire, il
éviter l'emploi des garnitures métalliques ; au lieu de mesurer la densit<
détermine alors directement le poids du litre de gaz étudié.

A cet effet, on remplace les ballons à robinet par de simples flacons en y
mince bouchés à l'cmeri, et que I^on remplit par déplacement, suivant It
thode employée en Chimie, pour le chlore par exemple. On détermine
l'excès positif ou négatif du poids du flacon plein de gaz sur le poid

DENSITÉ DES GAZ. 181

le chaque gaz à zéro et à 760'

kiniii ■

fr

Air 1,298187

Azote i,îà56i57

Oxygène i , 4^9802

Hydrogène o ,089678

Acide carbonique i)9774i4

A une température i, sous ia pression H, le poids de i^^^ d'air
sec deviendra

El

, IP", 293187 ; -r— 15

È ' ^ ' (1-4- a/)76o

I

Pour un gaz quelconque dont la densité est d, ce poids sera,
si Ton suppose la densité constante^

Hrf

^ (' -+- «07^0

si le gaz est humide et que la force élastique de la vapeur

soii/,

IS--, 293187 '-r ., ^^ -

^ ' (i -+-a^)76o

TaunON DU POIDS DES fiAZ AVEC L'ALTITUDE ET LA LATITUDE.
""Les poids des gaz sont soumis à une cause de variation qui
n'iUeini pas les solides et les liquides. On sait que la pesan-
teur augmente vers les pôles et qu'elle diminue vers Téqua-
teup; on sait également qu'elle décroît quand on s'élève au-
teus de l'horizon. Les poids de diverses substances ne sont
^oncpas constants; mais les variations que leur font subir les
changements de lieu ou d'altitude s'exerçant à la fois sur toutes
les matières et indépendamment de leur nature, elles se pro-
tosent aussi bien sur les poids que sur les corps pesés, et le
nombre de grammes qui exprime le poids d'un corps reste le
"ï^me sur tous les points du globe. C'est pourquoi la balance

*^ flacoD plein d'air, et il ne reste qu'à mesurer le volume du flacon par
'^ jtogeage à l'eau. Le poids du litre d'air étant connu^ on a alors tous les
^meDts nécessaires pour déterminer le poids du litre de gaz et, par suite, la
^ité.

i82 THERMOMÊTRIE. - DILATATIONS.

peut être considérée comme un instrument de mesure déu
minant les masses, par comparaison avec le gramme-mosi
Ce qui varie, c'est la valeur du gramme-poids^ qui chan
proportionnellement à la pesanteur. Nous avons démontré i
que si Taccéiération de la pesanteur est g au niveau de lan
et à la latitude de 45^> 6lle est exprimée, aune latitude Xc
une hauteur /i, par la formule suivante, dans laquelle R repi
sente le rayon moyen de la Terre :

g'=g fl »■) (* — 0,00^552 cos 2 X).

Cela posé, il faut remarquer que les gaz, pour être défin
devant être pris sous une pression convenue, on les ramèni
la pression de 760"»" de mercure. Mais il est évident qu'u
telle colonne de mercure pèse plus au pôle qu'à Téquatei
et que les gaz soumis à sa pression se contractent quand e
pèse davantage et se dilatent quand elle pèse moins. En preoi
un gaz sous la pression de 760'"'" de mercure, on le prend de
sous une pression variable, et, si elle est i à la latitude de
et à Taltitude de zéro, elle est dans un lieu quelconque, e
négligeant une quantité très petite,

/? = I 0 , 002552 cos 2 X.

Comme, d'un autre côté, la masse de i^*^ d'air varie proporti
nellement à sa pression, cette masse changera de Téquat
au pôle proportionnellement à /?.

Après avoir déterminé la masse du centimètre cube d'à
Paris, à une station dont la latitude et l'altitude étaient conni
on a calculé ce qu'elle devient à la latitude de 4^° et au niv
de la mer, et l'on a trouvé

o*', 00 129267 3;

la formule générale suivante donnera ensuite cette masse
grammes ou, ce qui revient au même, le poids en gramm<

(•) VoirX, I, i" fascicule, ch. II.

DENSITÉ DES GAZ. i83

une station quelconque sur le globe ( * ) :

t

[

(

a = o»*", 001292673 ( I— -p 0,002552 COS2XJ .

(') M. Broch ( Travaux du Bureau international des Poids et Mesurée, t. I,
A. 55, 1881 ) a publié des Tables donnant les logarithmes du poids du litre
d'tir itmosphérique sec chargé de 0,0004 d'acide carbonique, à la pression de
■■■ de mercure normal, aux tempéraures normales de 0" à 30", ainsi que des
Table* des dÎTers éléments nécessaires pour calculer le poids du litre d'air

dus des conditions quelconques. Nous y ren?errons le lecteur.

i84 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

CHAPITRE VIII.

ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS DES VAPEUR
ET DE LEUR DENSITÉ.

Propriétés des vapeurs. — Vapeurs non saturées. — Vapeurs »
Étude des vapeurs non saturées. — Mesure de la densité des vap
Procédé de Gay-Lussac. — Modification de Hofmann. — App
Regnault. — Procédé de M. Dumas. — Expériences de MM. D
Troost. — Méthode de M. Meyer. — Étude des propriétés des
d'après leur densité : i° acides formique et acétique; a* eau;
chlorure de phosphore; 4"* chlorhydrate d'ammoniaque, etc.; 5
chlore, brome et iode. — Densité des vapeurs saturées. -
riences de Fairbairn et Taie. — Étude directe de la dilatation
compressibilité des vapeurs. — Expériences de M. Herwig.
Identité des gaz et des vapeurs. — Tableau do la densité des va[

PROPRIÉTÉS DES VAPEURS.

Supposons que Ton ail plongé dans une cuvette pi
mercure deux baromètres bien purgés d'air et qu'or
duise dans l'un d'eux une petite quantité d'eau au moye
pipette recourbée. Ce liquide montera au-dessus du m
et l'on verra le niveau s'abaisser d'une quantité variât
la température, et qui sera de 17'"™ environ à -20**. Ls
expérience réussit avec tous les liquides, et il n'y a de dif
entre eux que l'étendue de la dépression que l'on o
L'abaissement du niveau est, par exemple, de 60"'"' p<
cool et de 4oo'"™ pour l'élher. On peut, en général, eo
les liquides sous ce rapport au moyen de l'appareil rep
(/g-. 58).

L'analogie de cet effet avec celui qui résulte de Tin
lion d'un gaz dans le baromètre étant évidente, on
qu'une portion du liquide se transforme inslanlanén
vapeur, que cette vapeur possède une force élastique q

PROPRIÉTÉS DES VAPEURS.

i85

■cure et se mesure par la dépression qu'il éprouve,
tvons chercher maintenant si l'analogie que nous ve-
iconnaltre entre les gaz et les vapeurs est complète,
3le entre eux des différences essentielles. Pour faire

Fif. 58.

iparaison, il est avant tout nécessaire de distinguer
celui où la vapeur emprisonnée dans le tube n'est
nlact avec un excès du liquide qui lui a donné nais-
celui où une portion de ce liquide reste au-dessus du
Nous traiterons d'abord le premier cas.

186 THERMOMËTRIE. - DILATATIONS.

TânUtS MOI UXtnÉES. — Nous nous servirons de l'appi
ifs- ^) qu' 3 ^té employé déjà pour éludierla loi deHari

à des pressions basses. Le lube à vapeur A, divisé dans I
sa longueur en parties d'égale capacité, est disposé de (
qu'on puisse progressivement le soulever ou l'abaisser, et

PROPRIÉTÉS DES VAPEURS. 187

irer la dépression du mercure avec un calhétomètre. On re-
}nnaltra qu'en faisant varier le volume occupé par la vapeur
D fait aussi varier sa pression, et que dans chaque cas le pro-
uitde ce volume par cette pression est sensiblement constant,
est-à-dire que la loi de Mariotte s'applique aux vapeurs,
omme elle s'applique aux gaz, et avec les mêmes restric-

ODS.

Si Ton voulait ensuite mesurer la dilatation de ces vapeurs,
n pourrait se servir du même appareil qu'on entourerait d'un
lanchon plein d'eau plus ou moins chaude; on terminerait la
artie supérieure du baromètre A par un vaste réservoir; on
emplirait à zéro de vapeur d'éther, par exemple. Après l'avoir
chauffé, on soulèverait le tube jusqu'à reproduire la pression
rimiiive, et l'augmentation de volume permettrait de calculer
(dilatation. On trouverait ainsi que le coefficient de cette di-
itatlon change très peu avec la nature et la pression des va-
eurs, et qu'il est compris entre o,oo366 et o,oo38o, comme
our les gaz.

A la vérité, ces déterminations n'ont jamais été faites de
ette manière; mais les résultats que nous énonçons ont été
kienus par des expériences que nous ferons bientôt con-
altre.

Ws lors on peut conclure que les vapeurs qui ne sont pas
mouillées par un excès de liquide sont caractérisées par les
^^naes propriétés physiques que les gaz, que la formule géné-

—!~ — ^ = const.

applique à celle nouvelle classe de corps comme elle s'ap-
''quaii aux gaz, avec le même degré d'exactitude, et que le
^efficient a y prend des valeurs sensiblement égales à celles
^i conviennent aux gaz.

TAFE0R8 SATURÉES. — Mais les choses ne se passent plus
'ûsi quand il reste dans le baromètre un excès de liquide.

'• Si Ton soulève le tube C dans ce nouveau cas (/î^. 60),
^ niveau du mercure ne s'élève point : il reste constamment

188 THERMOHÊTRIE. - DILATATIONS,

à la même hauteur AB, c'esi-à-dire que la pression de la vape
ne change pas. Cela tient à ce qu'une nouvelle portion de
quide se vaporise aussitôt que l'espace superposé s'agrand
si on l'augmente de c, il se forme un volume v de vapeur,
les choses continuent de se produ
'^'E- ^- ainsi unt qu'il reste du liquide à vapo

ser. Ainsi non seulement les vapeurs
forment instantanément dans le vie
comme nous l'avons vu; mais elles
prennent une force élastique indépe
dame du volume qu'elles occupent
qui est invariable quand la températu
est fixe.

II. Quand on vient ensuite à abaiss
le tube, on détermine un effet inversi
la vapeur repasse à l'état liquide à m
—:.-. r^--v-^_-.-^ sure que l'espace qu'elle occupe d
croit. S'il diminue de v, un volume ci
vapeur se condense. Aussi voii-on le niveau rester (lie •
hauteur AB, et, quand le sommet du tube continuant à de
cendre atteint ce niveau, ia vapeur a disparu, et leliquH
s'est reformé en totalité. Cette expérience nous monu^qi
non seulement la pression est invariable, mais qu'elle ne pe
être augmentée par une réduction de volume. On dit qu'el
est maximum, que l'espace est saturé et que la vapeur esl
l'état de saluration.

III. Si nous entourons l'appareil avec un manchon qu'<
puisse remplir d'eau chaude, et si nous reproduisons les mëin
expériences à diverses températures maintenues conslani
pendant chaque épreuve, nous trouvons dans chaque cas q
la vapeur atteint une pression constante et maximum, m
qui est d'autant plus grande que la température est plus élevi
Elle croit très rapidement et indéfiniment avec cette tem)
rature.

IV. Puisque cette tension maximum est indépendante
volume et qu'elle augmente avec la température, il faut a
dure que la quantité pondérable de vapeur nécessaire pi
saturer un espace donné esl proportionnelle au volume.

PROPRIÉTÉS DES VAPEURS. 189

qu'à volume égal elle croit avec la température. On augmentera
cette quantité en augmentant ce volume et cette température,
soil séparément, soit à la fois, et, inversement, on a deux
moyens pour ramener partiellement une vapeur saturée à Tétat
Uquide : Tun est de diminuer son volume, Tautre est d'abaisser
sa température.

V. 11 y a deux moyens d'amener à Tétat de saturation une
vapeur non mouillée : i"* en la comprimant, car alors la tension
augmente jusqu'à devenir égale à la force élastique maximum;
2* en diminuant sa température sans changer sa pression, car
la tension maximum baisse avec cette température.

VI. Quand une vapeur non saturée passe d'une température
t i une température f , et d'un volume i' à un volume u', sa
pression p se change en /?', que l'on calcule par la relation

çp _ v'p'
I -4- a/ I H- at

Mais cette formule n'est applicable que si la vapeur n'est pas
trop voisine delà saturation; elle cesse de l'être quand/?' dé-
cent égal à la pression maxima/r; si le calcul donne pour/?'
«ne valeur plus grande que /r, on doit en conclure que la
tapeur a été en partie condensée en passant du volume c^ au
volume v' .

Vil. II n'est pas nécessaire de refroidir tout l'espace occupé
par une vapeur pour la condenser partiellement: il suffit d'a-
baisser la température d'une portion
^e la paroi du vase qui la contient.
Wmeiions, par exemple, que le baro-
mètre à vapeur soil terminé par une
sphère B plongée dans l'eau froide à t*
^fiS'^i), et que le liquide placé en
^ soil à une température constante T
supérieure à t. La vapeur se formera
^vec une tension maximum /t, se ré-
pandra jusqu'en B, s'y refroidira et
*y condensera partiellement, puis-

fl'^'elle ne peut exister à ^ qu'avec une force élasiiqae fe
'^oïnére que /t. Après celte condensation, la pression ayant

Fig. 61.

igo THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

diminué en A et étant plus petite que /t> une nouvelle
tité de vapeur se formera, qui bientôt se liquéfiera à soi
en B. Il y aura donc une distillation de A vers B, jusqu*ai
ment où tout le liquide en excès aura été vaporisé en A^
dense en B, et où la force élastique sera /i , correspondai
température des parois refroidies. Cette conséquence, de
a fait des applications importantes, est connue sous le n<
propriété des parois froides.

DENSITÉ DES VAPEURS.

Après avoir mis en évidence par quelques expert
élémentaires les propriétés caractéristiques des vapeu
convient de faire une étude approfondie des deux cas
nous venons de reconnaître l'existence et de déterminer
précision : i<» entre quelles limites les vapeurs non sal
peuvent être assimilées aux gaz parfaits; 2» comment s'efl
le passage, en apparence discontinu, de la vapeur non sa
à la vapeur saturée, du gaz parfait au liquide.

Puisque les vapeurs non saturées obéissent, au moins
manière approximative, aux lois de Marioite et de Gay-Li
il doit être possible d'appliquer à l'étude de ces vapeu
procédés mêmes qui ont servi à établir les lois des gaz :
à-dire, d'une part, la méthode manomélrique, si souver
ployée parRegnaull; d'autre part, la méthode des pesées,
détermination des densités sous diverses pressions et à di'
températures.

L'usage du manomètre n'est guère possible qu'à la te
rature ordinaire, ou du moins tant qu'on ne s'en écar
beaucoup; la mesure des densités peut au contraire être
suivie jusqu'à des températures très hautes, et par suite
stitue la méthode propre à l'étude des vapeurs un peu éloi
de leur point de saturation. Nous allons apprendre à dé
ner la densité des vapeurs.

On mesure la densité d'une vapeur, comme celle d'u
par le rapport de son poids à celui d'un égal volume d'à
à la même température et à la même pression.

Soit TT le poids en grammes de (^ centimètres cubes de \

DENSITÉ DES VAPEURS. 191

une température / et à une pression H; le poids p du volume
*%lr correspondant est connu par les expériences précédentes;
\ est donné par la formule

H

p=n^ (0,001293187)

(H- a^) 760

Dès lors, la densité de la vapeur est

(1) 7r_ 7r(i-4-af)76o

^ p (^(0,001293187) H

; Pour trouver la densité d'une vapeur, il faudra donc mesurer

t^Vi /et H et calculer p par la formule précédente. On aura

I ensuite à examiner si cette densité est constante ou si elle

; wie quand les circonstances de température et de pression

changent.

Pour faire ces déterminations, trois méthodes ont été em-
ployées :1a première, qui est due à Gay-Lussac^ est spécia-
IttDent applicable aux corps très volatils ; elle consiste es-
wntiellementà chercher le volume occupé par la vapeur d'un
poids connu de liquide; la deuxième, imaginée par Dumas,
s'applique à une température quelconque : on détermine le
poids d'un volume de vapeur assigné d'avance; enfin la troi-
sième méthode, due à MM. C. et V. Meyer, moins précise mais
beaucoup plus rapide, consiste à déterminer le volume de
iDercure, d'alliage de Wood ou d'air atmosphérique déplacé
P^run poids connu de vapeur.

nOGÉOÉ DE MT-LÏÏS8AG. — MODIHGATIOH DE HOrMANN. — Une

ïDarmiie en fonte F, qui contient du mercure et qui peut être
phcéesur un fourneau (Jig, 6-2), sert de réservoir et de sup-
P<>rt à l'appareil tout entier. Une large éprouvelie graduée AB,
^roplie elle-même de mercure, repose sur le fond de la mar-
"^leoù elle est appuyée par un anneau de métal A, que porte
'ineiigede fer CG; elle est enveloppée par un manchon de

' - Gu-LcssAC, Annales de Chimie et de Physique^ T* série, t. LXX\, p.218 ;
»**''■ Wrtout BiOT, Traité de Physique, t. I".

19» THERMOMÈTRIE. — DILATATIONS.

verre qui est garni à sa base d'une virole en fer el q

sur le fond de la marmite par un mouvement de ba

Enfin une vis affleurante E sert à trouver le niveau

du mercure.

Pour faire une observation, il faut préparera l'avj

petite ampoule de verre mini

ser vide, la remplir ensuite c

ment du liquide que l'on vei

ser et, après avoir fermé sa

la lampe, la peser de nou^

cette façon, on a enfermé ài

poule un poids connu de liq

sera le poids tt de la vapeur

va former. On introduit cette

dans l'éprouvette AB, puis

celle-ci; on place par-dessuE

chon, que l'on remplit d'eau

échauffe tout l'appareil sur

neau. Bientôt la températur

dans le mercure et dans l'ei

poule crève, le liquide se

brusquement et le mercur

dans la cloche. Alors, au mo

agitateur D, on mêle les

d'eau et à un moment donn<

sure :

1 " La température t qui esl

la vapeur;

1' Le volume apparent Vo c

vapeur occupe dans la cloche : f^ii -t- ht) esl le volu

3° La différence /i de hauteur du mercure à l'inlér

l'extérieur. Ramenée à zéro, celte hauteur est

i + ml

le coefficient de dilataiion absolue du mercure, et la pr

de la vapeur esl égale à celle de l'atmosphère 11', c

On a ainsi déterminé la température, le volume et

DENSITÉ DES VAPEURS.

«93

Fig. 03.

le la vapeur. Quant à son poids tt, il est égal à celui du
le contenu dans Tampoule s'il a été tout entier vaporisé,
asl ce dont il faut être assuré. Or, d'après les propriétés
apeurs, la pression observée H serait égale au maximum
irce élastique, s'il restait un excès de liquide dans Tappa-
H elle ne sera plus petite que
ut le liquide a passé à l'état de
sur. Il suffira donc de chauffer
pareil jusqu'à une température
sz haute pour que la pression
plas faible que la pression maxi-
m. Quand cela aura lieu, on sera
tain que le poids du liquide est
isi celui de la vapeur, et, con-
ssant tous les éléments qui en-
Qtdans la formule (i), oncalcu-
1 la valeur de p.

(. Hofmann a modifié la mé-
de de Gay-Lussac de la manière
yanie : l'éprouvette est rempla-
par un véritable tube baromé-
ue B {fig, 63) de o"», 02 de dia-
ire, entouré dans presque toute
lauieur d'un manchon de verre A
is lequel on fait passer un courant
vapeur d'un liquide convenable-
ni choisi. On peut ainsi porter le
►e barométrique à des lempéra-
es assez élevées; on emploiera :

L'eau bouillant à 100

L'aniline 1 82

Le benzoato d'élhvlo 2i3

m

Le benzoale d'amvic 253

«

La diphénylamine 290

^n est d'ailleurs certain d'avoir une température rigoureu-
^cnilnvariable en tous les points du tube, ce qui ne pou-
^ être obtenu dans l'expérience de Gay-Lussac sans agiter le

» Chaleur. — IL i" fasc. i3

194 THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

mercure de Téprouveue ei compromettre l'exactitude dei
turcs.

Atix températures élevées, il sera indispensable de
compte de la force élastique de la vapeur de mercure. Au
SUR de ioo<», elle cesse en effet d'être négligeable ei
s'ajoute à celle de la vapeur que Ton étudie pour déprin
mercure (Uns le baromètre.

La substance à étudier est pesée dans un très petit flac
bouché à rémeri, que Ton introduit dans le tube barométr
La tension de la vapeur dans le vide suffità déboucher le f
et, en peu d'instants, le liquide est entièrement vaporisé

APPABEQi DE BEGHAULT. — Tout en conservant en princi

méthode de Gay-Lussac, Regnault(*) a complètement ch

l'appareil. Celui qu'il a employé était analogue à un instrui

qui lui avait servi à la mesure des forces élastiques des vap

et qui e^t représenté dans \esfig. 78 et 74. Il en différait tout

par plusieurs points. Les deux tubes AB,A'B', au lieu de{

ger dans une cuvette commune, étaient réunis par un coi

à robinet et formaient les deux branches d'un manomètre, 1

ouverte dans l'air, l'autre terminée par le ballon A (Jig.

et l'on maintenait le niveau du mercure dans cette branc

un repère toujours le même. On avait jaugé le ballon à dive

températures, de façon que Ton connaissait son volume

zéro Cl ('0(14- ht) à une température quelconque ^et l'on i

introduit dans son intérieur une ampoule contenant le poi

du liquide qui devait s'y vaporiser. Quand on voulait mes

les- forces élastiques, il fallait que l'espace fût toujours sa

de vapeur; mais, comme il faut, au contraire, qu'il ne le

pas quand on mesure la densité des vapeurs, on avait appi

mativement calculé le poids :: nécessaire pour que Tes]

fût saturé vers Zo"" et qu'il cessât de l'être en chauffant au

de cette température. Pour tout le reste, rien n'était chan

l'appareil. On faisaitle vide par le tube B qu'on scellait ensi

la cuve était échauffée par une lampe à alcool D dont on ré

(' ) Recîiault, annales de Chimie et de Pht/sique, 3* série, t. XV, p. i
suivantes {Études sur CHygrom inc); i8^5.

DENSITÉ DES VAPEURS. igS

la dislance et la flamme, de manière à obtenir des tempéra-
tures plus ou moins hautes, que des thermomètres mesuraient
et que des agitateurs rendaient uniformes; enfin on mesurait
la pression à ces diverses températures, en observant le ma-
nomètre au cathétomètre, à travers une fenêtre en glace.

Comme il faut savoir quelle est, à une température quel-
conque, la pression de Tair que la machine pneumatique a
laissé dans le ballon, on la calcule de la manière suivante.
Soit Ao cette pression mesurée à zéro, avant que les ampoules
aient été crevées el quand le volume est ro ; à /<» ce volume
sera ♦'0(14- A*^), Ja pression sera x et l'on aura

Après avoir reconnu par plusieurs épreuves que cette for-
mule donne exactement la pression de Tair à toutes les tem-
pératures cil Ton porte la caisse, Regnault fit crever les
unpoules, chauffa progressivement le ballon, mesura la force
élastique totale à des températures successives et croissantes
et, en retranchant de cette force élastique la pression x de Tair
fcstéjil obtint la tension de la vapeur.

En résumé, le poids de la vapeur est celui du liquide en-
fermé dans l'ampoule, son volume est celui du ballon Vq{ \ H- h()\
sa pression est mesurée par le manomètre et sa température
ficelle de la caisse; on a donc tous les éléments nécessaires
pour calculer sa densité.

PEOCÉDÉ DE DUMAS (*). — Les procédés que nous venons de
ferire ne peuvent servir que pour des liquides qui ne sont pas
^^p difficiles à vaporiser; mais la méthode de Dlimas peut être
appliquée à tous les corps. On prend un ballon de verre mince
l^aniune capacité égale à o'»*,5 environ; on y introduit iS»*" à
''^de la substance solide ou liquide, mais très pure {-) que

V ; DciAs, Annales de Chimie et de Phjsique, 2* série, t. XXXIII, p. 337;
'^ .Mémoire sur quehfues points de la théorie atomistiquc).
•■'] U présence d'une impureté, même en quantité minime, pourrait mo-
•B«r les résultats de TexpérieDce; car si le liquide était mêlé d'un liquide

],j<; THERMOMETHIE. - DILATATIONS,

l'on veut étudier, ei l'on efnie le col à la lampe. Ensuite, un
llxe le ballon sur un support entre deux anneaux (jui le pres-
sent {Jtg. 64 et (S5) ; on l'iatroduil dans une marmite en foule
au milieu d'une masse d'eau ou d'huile, ou même d'illiagP
fusible, suivant que le point d'ébullitJon de ta substance esl
plus ou moins élevé, et l'on chauffe Jusqu'à une temiiêratuw
qui doit toujours être très supérieure à ce point. DienlOt il ^e
produit un jet de vapeur; ce jet, qui chasse l'air du ballon, dur^

KiB. es.

tant qu'il reste quelque choses vaporiser et cesse brusquem
si la lempéralure esl très élevée, ce qui esl une condition ft
sentielle. A ce moment, il ne reste dans le ballon ni air, i
cutie partie solide ou liquide de la substance; il a'y reste que
de la vapeur à une pression inférieure à son élasticité maximum.^
Alors on ferme le col par un Irait de chalumeau. VoyoDi
mainienani comment on obtient les données H, /, v et ii ({Al
serviront à calculer le résultai,

La pression 11 de la vapeur est égale a celle de l'atmosphérBd
on la trouve en consultant le baromètre. La température ï
celle du bain; elle se mesure, auniomenloùlon clôt le ballort

moÎDi vDialJl, celui-ci rederail ilsnt le ballon ri puiirriiit furmer
Utile de la in*tco qu'il conlienl au munieiil de la rcrmclure.

DENSITÉ DES VAPEURS. 197

avec des thermomètres, soil à mercure, soit à air. Le poids 7:

se détermine de la manière suivante.

En pesant le ballon plein d'air avant Texpérience, on a trouvé
son poids apparent P.

Après l'opération, Taira été chassé du ballon par la vapeur
qui a pris sa place; conséquemment, en pesant de nouveau,
on irouvera un second poids apparent P', égal au poids P, plus
le poids TT de la viapeur, moins le poids d'un volume d'air égal
au volume intérieur qui est i^oC"-^ A"^), en désignant par i^o le
volume du ballon à zéro et par 6 la température de la pesée.

P'=P-f-7r~

j/Q (iH-frQ) (0,001293187) (H— f/)
^(i-h aO) 760

De là on tirera tt quand on connaîtra le volume ço du ballon.
Pour trouver ce volume, on casse la pointe sous Teau. Comme
b vapeur s'est condensée par le refroidissement, le ballon est
▼Me et l'eau s'y précipite pour le remplir en totalité ; on le pèse
«ne dernière fols et Ton trouve P" : on a

Cette équation fera connaître i^o et permettra de calculer 7:.

Il ne reste plus qu'à trouver le volume r de la vapeur; mais,
comme elle remplissait le ballon à la température ^ quand il a
<^lé fermé, on a évidemment

^^n peut maintenant calculer p en remplaçant dans la formule(i)
H,/,:: et v par leurs valeurs.

QPiRiQiGES DE MM. H. DEVILLE ET TBOOST ( * ). — Pour appli-

Wrle procédé de Dumas à des substances qui n'entrent en

^Miiion qu'à des températures très élevées, MM. Henri

^îïJnie-Claire Deville et Troost l'ont modifié de la manière sui-
vante :

' V Oeville et Troost, Comptes rendus de V Académie des Sciences^ t. XLV^,
^'^'^^\t\ Annales de Chimie et de Physique^ 3* série, t. LVIII, p. 267; 1859.

ig8 THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

Le ballon en verre est remplacé par un ballon en porce-
laine B (Jîg. 66), dont l'ouverture est fermée par un bouchon
conique F qui laisse échapper la vapeur; quand elle cesse de
se dégager, on fond le bouchon au chalumeau à gaz oxyh;-
drogène. Les bains hquides soni remplacés par des étuves i
vapeur, qui donnent des températures variables avec coati-

Fij. 66.

nulle SI I on se «iert pour les produire, d'un même liquide
bouillant sous d verses pressions ou bien une série de tempé-
ratures discontinues si I on emploie des corps différents boi^l-
lant sous la pression atmosphérique. La série de températures
ainsi obtenues par MM. Deville et Troosl ( < ) était la suivante :

p. Sai). Ces Domi
par MM. Deville e( Troosl eux-mf
ScUncti, t.XC.p. 7ÎÎ). Le nombre
{Compta rendat de l'Académie du

cipériences, dans iesquellfi la tncsure des hautes lempë-
cnlisée ■ l'aide de la Tapeur d'iode, dont an supposait la
. BTaienl donné pour températures J'ébullilian du eadntDia

lojo' {Complu rendus de t Académie det Scititca, t, 31LV,

ieéscomm

! {CompU

l'Indique le Tableau ci-dei*oat,
fa rtndat de CAcadrmit dtt
; est celui da M. Ed. Becquerel
LVll, p. 855; i8i8 ).

DENSITÉ DES VAPEURS. 199

0

Ëtave à vapeurs de mercure 35o

• de soufre 44û

» de cadmium 8i5

» de zinc gBo

Ion était placé dans un cylindre en fer PP, contenant
ince en .ébuUition (*) ei fermé par un couvercle en
que traversait en 0 le col du ballon. Un diaphragme
^D le préservait du rayonnement des parois intérieures,
turs de l'étuve se condensaient dans un tube latéral T
menait au dehors.

)eville et Troost ont aussi étendu leurs expériences
(S de iooo<>. Dans ce cas, les ballons sont chauffés dans
Des de terre disposés, soit dans un fourneau à gaz,
un fourneau à huile lourde. La température est don-
le thermomètre à air, à réservoir de porcelaine, que
•ns décrit précédemment

KB 9E ■ETEB. — Pour déterminer la densité des vapeurs
ns corps dont on ne possède que de faibles quan-
y. Meyer (^) emploie un petit appareil analogue à un
être à poids et représenté par \di fig. 67. Cet appa-
sente une branche étroite qui doit toujours demeurer
ît une branche large renflée en boule à sa partie su-
et terminée par une pointe effilée qui est aussi ou-
i début de l'expérience. Un poids /? du corps à volati-
pesé dans une petite ampoule et introduit dans la
large. On tare Tappareil a, puis on le remplit de mer-
roque Ton verse par la branche étroite, jusqu'à ce qu'il
I Torifice capillaire que Ton ferme aussitôt à la lan|pe.
mine le poids P du mercure ainsi introduit,
it, l'appareil est suspendu dans un matras B à long
on fait bouillir un liquide dont la température normale
on est notablement supérieure à celle du corps à

id on emploie la vapeur de zinc, il est préférablo de remplacer le
creuset de tcn e rcfractuire surmonté d'un tube également en terre.
hte der chemischen Geselhchaft von Berlin ^ 1878.

20O THERMOMÉTUIE. — DILATATIONS.

étudier. On peut employer les divers liquides dont nt

indiqué (p. ig3) les points d'ébulliiion.
Le corps étudié se réduit complètement en vapeu

branche large qui est actuelle
Fîg. 67. mée et chasse un volume éga

cure, qui s*écouIe par la bn
verte. Une nouvelle pesée, ré
fin de Texpérience, donnera
de mercure écoulé. On dé
enfin la différence de nivea
régnait dans les deux tubes
ment de Texpérience, en c
pointe capillaire de la brancli
inclinant le tube de manière
f\ le mercure qui reste dans

à affleurer à Torifice de h
étroite.

Soient donc 7: le poids de
écoulé, D son poids spécifiqi
la force élastique de la vapei
cure à la même température;

de vapeur/? occupait le volur

la pression B. -h h — h' ; son |
cifique x sera donné par la fo

(i) p — \xa

I -+- mt
760

a représente le poids spécifiq

par rapport à l'eau, V le vol

vapeur, mt la dilatation absoli

cure de o à ^*. On a d'ailleurs, en désignant par A-

cieni de dilatation du verre, par q le poids de me

remplit Tampoule, par Do la densité du mercure à c

(2)

Do

i ( I 4- A-0 == -rT^ (i -+- mt) 4- V;

Do

DENSITÉ DES VAPEURS. 201

pour établir cette équation, on a négligé le poids de mercure
volatilisé dans l'espace V.
Pour des températures supérieures à Tébullition du mercure,

M. Meyer remplit le lube a, non plus de mercure, mais d'al-

liagede Wood, qui fond à 70® et qui contient :

Parties .

Bismuth i5

Plomb 8

Étain 4

' Cadmium 3

Le bain de vapeur d'eau est remplacé par un bain de vapeur
de soufre. Le tube récipient est rempli d'alliage à la tempé-
rature de 100*. Pour calculer la densité de la substance étu-
diée, à la température de 44o**> îl suffît de connaître les densi-
tésdeTalliage de Wood aux températures d'ébuUition de Teau
(9'6o8) et du soufre (9,1 58).

On peut aussi, soit pour les températures basses, soit pour
les températures élevées, se borner à mesurer le volume d'air
déplacé par la vapeur. Voici, par exemple, comment on opère
pour les températures inférieures à 35o°. Un matras à col
élroii a (Jig. 68 ) est chauffé, dans un bain de liquide ou de va-
peur, à la température à laquelle on veut opérer; à la partie
supérieure / du col, qui est fort étroit et qui émerge du bain,
est soudé un tube de dégagement qui se rend sur une cuve
à eau.

L'extrémité du col est fermée par un bouchon. L'équilibre
de température étant bien établi, on dispose, au-dessus du tube
de dégagement, une éprouvette graduée e, on enlève le bou-
chon, on laisse tomber dans le matras p grammes de la sub-
stance à vaporiser, et l'on rétablit immédiatement le bouchon.
La vapeur qui se dégage chasse dans l'éprouvelie un volume
d'air égal dont on mesure le volume V en centimètres cubes
sous la pression atmosphérique H. La densité de la vapeur se
calcule par la formule

3) '/--rrry-T

V — -r^ o,ooi2q5

760 I H- a^ ^

2oa

THERMOMÉTKIE. - DILATATIONS.

Bien entendu, le poids /? doit être tel que la vapeur n'o
qu'une partie du volume du matras. Les vapeurs étant g
lement plus lourdes que Tair, le mélange de Tair et de
peur sous-jacente ne s'effectuera que par diffusion et

L_

Fig. 68.

\ '

1

\ î'' /

'^a^M ,mJ^

-^1

l,

|!g^^^

KHiflHHHHH

k

w wr

manière assez lente pour que la vapeur n'atteigne pas 1
ties froides du tube pendant la durée du dégagemen
expérience ne dure pas plus de trois minutes.

Pour les températures hautes, MM. Crafts et Meye
stituent au matras de verre un réservoir A en porcelî
Bayeux CAê*.69); ils effectuent la mesure du volume d'

DENSITÉ DES VAPEDRS. 303

ns l'une des branches d'un manomètre à air libre com-
anl avec le réservoir. La température et la pression
intenues invariables dans le manomètre : la tempéra-
lice à une circulation d'eau froide, dans un vase K au-
la branche fermée, et la pression par le jeu d'un réser-
bile D séparé des deux branches du manomètre par un

Fie. ^■

et qu'on élève ou qu'on abaisse, de manière à main-
galité de niveau dans la branche fermée et dans la

ouverte du manomètre (/îg*. 69). La substance sur

on opère est introduite d'avance dans un petit tube (,
'inme l'indique la Tigure; on la fait tomber, au moment
n, dans le réservoir A, par un petit mouvement du
relié, comme on le voit, au col de A par un bout de

caoutchouc. La densité se calcule par la formule (3).

20i THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

YABIATIOHS DE LA DEHSITÉ DES YAPEUBS. — Nous avons re-
connu précédemnnent que les gaz permanents suivent laloide'
Mariotte et possèdent un coefficient de dilatation commun ei
égal à 0,00 366; mais nous avons vu aussi les gaz liquéGables
s'écarter de cette loi et prendre un coefficient croissant en se 1
rapprochant du point où ils changent d*état. Or, si Tanalope 1
déjà constatée entre les gaz et les vapeurs est fondée, si celles- \
ci sont des gaz très rapprochés de leur terme de liquéfactioi 1
et ceux-là des vapeurs très éloignées de leur tension maiimtf;^
nous devrons retrouver dans les vapeurs les propriétés des
permanents quand elles seront loin de leur condensation, etj.
les anomalies qui caractérisent les gaz liquéfiables quand diei
s'approcheront du point de saturation; et, en suivant ces aiMh
malies jusqu'à la limite, elles devront s'exagérer progresrive»
ment jusqu'à ce que la vapeur se liquéfie. L'étude des d«rf*
tés nous permettra de confirmer ces prévisions. ,\

La formule par laquelle on calcule la densité des vapeuif^
est la suivante :

i

_ 7r(i -4- oct)']6o
^'^ ^""ç'(oiî%ooici93i87)H' 1

dans laquelle tt, t', t, H sont le poids, le volume, la tempéft*i
ture et la pression de la vapeur, a étant le coefficient dedilt-^
tation de l'air.

Supposons qu'on cherche la densité d'une vapeur par h
méthode de Gay-Lussac, que le poids :: demeure constante^
qu'après une première observation à la température de ^ on
en fasse une seconde à ^, ^ se changera en ^', H en H', etl'oû
aura

7:(i -f-ar)76o
^ ^ P r'(o6'-,ooi29'5i87)H''

Pour que les deux valeurs trouvées p et p' soient égales, î
faut et il suffit que l'on ait

ï -^ xt \ -h xt
TW " r H' *

Soit d'abord /= f ; il faudra que i^H = ^'H'; on en conclu
que : i*» la densité d'une vapeur ne peut être constante al

DENSITÉ DES VAPEURS. aoS

oème température et sous diverses pressions que si la loi de
lariotte s'y applique.

Soit en second lieu H = H'; Téquation de condition de-
vient

v'

. 1

I -1- a/ \ -t-at

l'où'.i'^la densité d'une vapeur ne sera constante, sous une
Dème pression et à diverses températures, que si le coefficient
de sa dilatation est le même que celui de Tair.

Nous sommes par là naturellement conduits à mesurer la
kosité des vapeurs sous diverses pressions et à diverses tem-
[lératures. Si l'expérience prouve qu'elle ne varie pas, nous
ai conclurons que les vapeurs suivent la même loi de dilata -
ttooeidecompressibilité que Tair; si, au contraire, nous trou-
îons qu'elle change, nous nous servirons de ses variations
mesurées pour calculer la compressibilité et la dilatation de
ces mêmes vapeurs.

Toutefois l'interprétation à donner aux résultats peut de-
meurer incertaine : car, aux causes d'ordre purement phy-
sique que nous venons d'invoquer pour expliquer la variation
<le densité des vapeurs peuvent s'ajouter d'autres causes,
<l'origine chimique, qui se superposent aux autres et en mas-
quent plus ou moins les effets. Soit, par exemple, une vapeur
susceptible d'éprouver une transformation allotropique ou une
Composition en éléments gazeux plus simples : celle-ci peut
s'opérer brusquement et complètement, et alors il sera diffi-
cile de se méprendre sur sa vraie nature; mais elle peut aussi
seffeciuer d'une manière progressive, suivant une loi qui dé-
pend à la fois de la température et de la pression, et, dans ce
C2S, les mesures de densités seront impuissantes à décider à
^lies seules de ce qui se passe : elles devront être confirmées
soit par des mesures calorimétriques, soit par des observa-
tions chimiques appropriées, etc. Malgré la variété de
moyens qui peuvent s'offrir à l'esprit, et qui ont été effective-
ment mis en usage, bien des cas sont jusqu'ici demeurés dou-
teux.

Sans aborder de front ces difficiles problèmes, nous nous

206

THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

bornerons à consigner ici le résultat des expériences les plos
importantes.

1® i4 cides formique et acétique, — On doit à Bineau (*) des
expériences sur les acides formique et acétique. Les denâtéi
de la vapeur ont été mesurées à la même température sous des
pressions différentes. Voici les résultats obtenus avec l'acide
formique à des températures inférieures au point d*ébullitioo
normal (99*, 5).

ACIDE FORMIQUE.

18'.

ÎO'.

»•.

Densliés

Densités

Tensions.

de

Tensions.

de

Tentiont.

4a

la Tapeur.

la rapeur.

liTaiitf.

mm

mm

mm

2,60

2,87

2,70

•^80

3,10

a,6f

7,60

2,93

8,00

2,85

8,80

a,r>

i5,8o

3,06

16,70

a,9'l

18, 3o

2,76

30, 5o (max.)

n

2^4,20

3,i5

27,80

2,81

//

//

3o,oo (max).

//

5o,oo (max.)

9

Ces nombres montrent que, la pression croissant peu à pett
jusqu'à atteindre la tension maximum, la densité augmente
très rapidement; et comme, d'après la formule (i), elle est pro-
portionnelle à — ijî il s'ensuit que vW diminue quand la pres-
sion s'élève, et que la vapeur de l'acide formique suit une loi
de compressibililé plus rapide que la loi de Mariolte. On peut

calculer, d'après les expériences précédentes, le rapport -rw'»

qui est égal à ^- Cela donne (2) :

P

(' ) Bineau, Annales de Chimie et de Physique, 3' série, t. XVIII, p. 226 (i845;
( Recherches sur les relations de densitJs de sapeur avec les équivalents chi-
miques).

(') On peut aujourd'hui multiplier les exemples : ainsi MM. Troost et Hau-

DENSITÉ DES VAPEURS.

207

15* .

lIOBt.

IB

2,60

7,60
3,80

un

1,031
1,066
u

20«

Tensions.

mm
2,70

8,00

16,70

2^.!10

tt
I ,018

i,o5o

1,135

30».

Tensions.

mm
3,10

8,80

18, 3o

37,80

v'n'

rf
i,o37

1,067
1,076

l'on se reporte aux expériences de Regnault sur la loi de
)lie et que Ton compare les résultats précédents avec
: qu'offrait Tacide carbonique, on voit que des change-
isde tension, qui s'élèvent à peine à quelques millimètres,
rminent ici des écarts égaux à ceux que produisaient pré-
mment des variations considérables dans la pression. Mais,
compressibilité s'exagère beaucoup quand on s'approche
près du point de liquéfaction, inversement elle diminue
id on s'en éloigne de plus en plus, et la loi de Mariotte ré-
silie cette compressibilité avec une approximation de plus
lus satisfaisante. La vapeur d'acide formique se conduit
absolument comme les gaz liquéfiables quand elle est
de son point de saturation, et comme les gaz permanents
d elle en est éloignée. L'acide acétique fournit des résul-
nalogues.

le {Comptes rendus de V Académie des Sciences^ l. LXXXIII, p. 333) ont
é à 100'' h>6 voliiines et les pressions d'une masse invariable de chlorure
rium qui bout à 59°, et ils ont trouvé :

f.

II

.

^'H.

273

,62

7.)6

,83

207085

293,

187

7'4.

36

208735

3'>'4,

81

5-7,

18

210707

418

,62

^70)

o5

21087',

596,

•9

356,

79

212720

9^2)

16

222,

82

2 1 1389

oduit cH est d'autant plus faible que la pression est plus considérable,
pour les gaz aisément liquéfiables

2o8 THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

Nous allons maintenant, par une discussion toute sembl
montrer qu'en approchant de la tension maximum la d
bililé des mêmes vapeurs s'accroît comme leur compres
lité. Les expériences qui le prouvent sont dues à M. Cah
Il opérait par la méthode de Dumas, c'est-à-dire sous
pression qui, étant toujours celle de l'atmosphère, resie
siblement constante, et il déterminait la densité de la vi
à des températures de moins en moins élevées et s'appro*
de plus en plus de celle de l'ébullition. Voici les nombr
M. Cahours {*), relatifs à l'acide acétique dont le point d'
lilion est à 120®.

Température. D«naitc.

o
124 3,194

i3o 3,io5

140 a, 898

i5o a,75o

190 2,378

220 ^1^70

240 2,090

25o 2,080

3oo 2 ,080

338 2,080

Cette densité décroît d'abord rapidement et n'attein
valeur constante qu'à partir de 25o°. Si la vapeur se d
comme l'air, sa densité serait constante; puisque la d
diminue jusqu'à 25o*», c'est que, au-dessous de cette ten
ture, le coefficient de dilatation de la vapeur est supéri
celui de l'air.

Pour le calculer, désignons par H la pression com
sous laquelle deux expériences ont été faites, par (^ et
volumes à ^ et à t'° d'un même poids tt de vapeur. Nous
von s écrire

!-+-«/ r.760 , j -h at 7:.n6o

i/ (0,001293)11 ^ v' (0,001293)

( ' ) Cahoubs, Comptes rendus de l'Académie des Sciences, t. XIX,
et t. XX, p. 5i ; i8|4.

DENSITÉ DES VAPEURS. 209

us tirons

p I -4- a/^'

■'— '™ Il »■ -Il -— . ^ •— « •

p' i-ha^ i/

întons par ^ le coefficienl moyen de dilatation de la
entre If et /, nous aurons

p i-l-a/' ,^

P I -4- a ^ ^ '

r— — L- ( 9 '-^^^'

t donc calculer le coefficient moyen de dilatation des
; précédentes en combinant toutes les observations avec
lière. Si Ton effectue le calcul, on reconnaît que le
ent moyen est très sensiblement égal à celui des gaz
ents quand la vapeur est loin du terme de la saturation;
augmente aussitôt qu'on s*en rapproche, et il peut
î des valeurs très considérables. D'un autre côté, on
ne que, après avoir augmenté, ce coefficient diminue,
nié d'expliquer ce résultat en admettant quil reste, au
des parois du vase où Texpérience se fait, une couche
ide qui ne s'évapore en totalité qu'à une température
périeure à celle de l'ébulliiion. Mais ce phénomène
xe peut dépendre de bien d'autres causes. Bineau ad-
que les acides formique et acétique sont susceptibles
lodification polymérique stable seulement à une basse
alure et sous une faible pression, et il attribuait les
ns de densité observées à la destruction progressive de
ps polymères; les expériences qui précèdent, insuffi-
pour imposer cette opinion, ne fournissent pas non
preuve de sa fausseté. Si on l'admet, le maximum de
)n observé correspondrait seulement à une circonstance
lière de la transformation de l'acide acétique.
; devons ajouter que des mesures calorimétriques, ré-
ni exécutées par MM. Berthelol et Ogier (*), ont établi

RTOELOT el OciER, J/iriales de Chimie et de Physique^ 5* série, t. XXX,

188 {.

■ halettr. — II. i" fa se. i^

210 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

que la variation de densité de Tacide acétique est liée à
absorption de chaleur énorme qui accompagne la dilatatioi
la vapeur, tant qu'elle n'a pas atteint sa densité normale; d
tre part la chaleur latente de volatilisation est singulièren
faible. Il semble qu'il y ait là un argument plutôt favorable
contraire aux idées de Bineau ; mais la question ne peut
encore considérée comme entièrement résolue.

a" Eau. — Au reste, les acides formique et acétique
sont pas les seuls corps dont la vapeur offre des variât
de densité avec la température et la pression. Les mêmes
nomènes ont été observés en particulier sur l'eau; maisic
variations de densité sont peu considérables, et il est diil
d'y voir autre chose qu'un phénomène purement physi<
Voici d'abord les résultats obtenus par M. Cahours à des i
pératures croissantes :

Température. Densité.

0

107 0,645

« 1 10 o ,640

1 20 0 , 625

i3o 0,621

i5o 0,6198

200 0,6192

25o 0,6182

Nous joindrons à ces nombres le résultat d'expérie
faites par Regnault (M ^^ faisant varier à la fois la tem|:
ture et la pression. Elles étaient exécutées par le procédé
nous avons décrit (p. 194). On a désigné par/la pressior
servée, et par F(T) la pression maximum de la vapeur à la
pérature T.

(') Rf.gsaolt, yinnales de Chim'e et de Physique^ 3' série, t. XV ^F.tuû
l'Hygrométrie), p. i.^i et suiv.; i8/|/|.

DENSITÉ DES VAPEURS.

21 r

Densité de la vapeur d'eau

T.

/•

F(T).

P-

o

mm

mm

0

30,83

3a, 14

3a, 14

. 0,64693

3i|23

3a ,66

33,86

0,63849

3i,54

33, a4

34,46

0,62786

37,05

3i,i9

46,8a

0,62140

41, 5i

34,65

59,51

0,62195

4i,88

34,61

60,68

0,62333

45.78

35, aa

74,33

0,62003

48,38

35,48

84,84

0,62046

55, 4i

36, a3

119,84

0,62078

y^ Perchlorure de phosphore,— Inversemeni de ce qui se
)duii pour l'eau, il esl impossible de méconnaître le re-
liât d'une dissociation dans les phénomènes présentés par
perchlorure de phosphore. M. Cahours (*) détermina en 1847
densité des vapeurs de cette substance, qui bout à 160'', à
e série de températures supérieures à son point d'ébulli-
n. Voici les résultats qu'il obtint :

Température. Densité,

o
182 5,078

190 4,80

230 4,3o •

288 3,67

3oo 3,66

827 3,65

'^ar une méthode détournée (2), Wurlz a obtenu vers
<^* la densité du perchlorure de phosphore à des pressions
^érieures à la pression atmosphérique, et il a trouvé :

/ Ciaocis, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XX, p. SfiQ.

') WctTZ, Comptes rendus de l'Académie des Sciences, t. LXXVI, p. (iui ,
3.

212 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

Pression. Deniltê.

mm

423 6,68

4i3 6,8o

343 7,o3

338 7,06

271 7,44

174 8,3o

Or M. H. Sainte-Claire Deville (*) a démontré que, qami

on élève fortement la température du perchlorure de phosphore^;

la couleur verte du chlore apparaît : le trichlorure de piM^

phore ne présente pas ce phénomène. Il est naturel d*en od^i

dure que le perchlorure de phosphore PhCl' âe dissocie 8ri-«

vant la formule

PhCl^.-t=PhCl»4-2Cl.

La densité^ mesurée aux températures et aux pressions leij
plus basses, correspond en effet sensiblement à la denstf^
théorique de PhCl^ (4 vol. de vapeur), ou tout au mdnsM^
s'en écarte pas plus qu'on ne peut le prévoir en invoquui:^
des causes d'ordre purement physique; tandis qu*aux teiBfé^
ratures les plus hautes la densité invariable du perchlorort^
est celle d'un mélange de prolochlorure et de chlore à voIuiDCS
égaux. Un certain nombre d'anomalies, présentées par !«•
densités de vapeurs de diverses substances, s'expliquent d'ua*
manière analogue (exemples : chlorhydrate et bromhydrtW
d'amylène).

4° Seis ammoniacaux, hydrate de chloraly etc. — Lapltt*
part des chimistes admettent aujourd'hui que l'atome desd*
verses vapeurs occupe un même volume: l'ensemble desfai^
connus est en accord avec cette hypothèse; mais quelques c^
particuliers soulèvent de graves difficultés qui ne sont peu^
être pas encore complètement résolues. Ainsi 17*^ d'ammo
niaque et 36*'', 5 d'acide chlorhydrique, représentant respec
tivement l'atome de ces deux gaz, occupent des volumes égau
et s'unissent pour donner l'atome de chlorhydrate d'ammo

(*) H. Saimte-Claire Deyillb, Comptes rendus de l* Académie des Scienet
t. LXn, p. tiS;; 1866.

DENSITÉ DES VAPEURS. ai3

La densité de cette dernière substance, réduite en
, devrait donc être la somme de la densité de Tacide
drique et de celle de Tammoniaque : elle est au con-
gale à la moyenne de ces densités. Il faudrait donc ad-
que le chlorhydrate d'ammoniaque n'existe pas à Tétat
lUT, ce qui est rendu au moins probable par l'extrême
>e du dégagement de chaleur qui accompagne le mê-
les deux gaz, acide chlorhydrique et ammoniaque, aux
atures élevées. De savantes discussions ont été enga-
jr ce point, ainsi que sur celui de Texistence à Tétat
îur de l'hydrate de chloral, du calomel, etc. Elles ont

que ces corps sont, tout au moins en grande partie,
^s aux températures où Ton a mesuré leurs densités de
; mais la question même de l'existence de ces corps à
e vapeurs n'est pas considérée comme tranchée par
mité des chimistes. Nous ne pouvons traiter ici avec les
qu'elle comporte cette question d'un intérêt principale-
[limique : nous renverrons le lecteur aux Traités spé-
ù elle est discutée à fond ( * ).

yufref chlore, brome et iode, ~ Ce ne sont pas seule-
îs corps composés qui présentent les anomalies que
enons de signaler. On les retrouve à un haut degré
n certain nombre de corps simples que nous allons
en revue.

mfre. — En déterminant par la méthode de Dumas la den-
vapeur du soufre, MM. Deville elTroostont trouvé les
Is suivants :

Températarfl. Den»Ué.

o

324 6,617

600 5,0

6Gj (vapeur de sélénium j. 2,94

700 2,8

81 5 (vapeur de cadmium). 2,23

930 (vapeur de zinc) .... 2,20

trouvera un exposé très substantiel de cette question dans le Cours
r de MM. Debray et Joly, t. I, note IV, Densité des vapeurs. Paris:

2î4 THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

La densité décrott rapidement avec la température, mais ne I
varie pas sensiblement avec la pression aux températures
basses; à 44^* M. Troost a trouvé :

PreMion . Densité.

104'»"' 6,7

60"" 6,3

On peut interpréter ces résultats en admettantque la vapeur
du soufre est susceptible d'exister sous deux états allotropi-
ques, Tun stable aux basses températures^ Tautre aux tempé-
ratures élevées ; ce dernier serait caractérisé par une deasité
trois fois plus faible. La densité 1,1 est considérée par les chi*
mistes comme la densité normale de la vapeur, de soufre.

b. Chlore y brome et iode,-- En 1 879, M. V. Meyer ( * ) essfli
d'appliquer la méthode décrite page 199 à Tétude delà dendlé
du chlore. Ayant déterminé le volume d'air déplacé par la dé-
composition d'un poids connu de chlorure de platine à une tem-
pérature très haute, il arriva à cette conclusion inattendoef
que la densité du chlore tend, à mesure que la température
s'élève, vers une valeur moitié moindre que celle qu'il pré-
sente à la température ordinaire. Ce résultat, il est vrai, nefiil
point confirmé par des expériences ultérieures deM.CraftsP)
et M. Meyer lui-même a reconnu depuis que la variation de
la densité du chlore était en tout cas bien moindre qu*il ne
l'avait pensé d'abord. Cependant le brome et l'iode étudiés ptf
M. Crafts, avec un procédé analogue à celui de M. MeyeTi
quoique plus précis, ont montré de la manière la plus ce^
taine une diminution anormale de densité de vapeur de ces deux
corps. Tandis que la vapeur de brome a pour densité 5,24 i
44*>°> elle n'a plus pour densité que 4»39 ou 4*4^ ^ux plus
hautes températures que peut produire le four Perrot. Pour
l'iode, la densité décroît de 8,659 ^ "" nombre sur lequel of

(*) V. Meter, Berichte der chemischen Gesellachaft, t. XU, p. 1427; 1879.

(') Crafts, Sur la densité du chlore à de hautes températures ^ sur la densU*
de quelques gaz à une haute température j Quelques remarques sur la densité d
vapeur de F iode {Archives des Sciences naturelles, 3* période, t. HI et IV). Cf
Mémoires sont analysés dans le Journal de Physique, i'* série, t. X, p. 177
1881.

DENSITÉ DES VAPEURS. ai5

is encore bien d'accord, mais qui, d'après les expé-
les plus récentes de MM. Crafis ei Meyer (*), sérail
e 4»5 pour une température de i5oo®, c'est-à-dire sen-
nl moitié moindre qu'aux basses températures. D'après
les auteurs, la densité de la vapeur d'iode ne commence
lormale qu'entre 600® et 70o<>; elle diminue progressive'
jand la température s'élève davantage et tend vers sa
imite d'après une loi variable avec la pression. A une
empérature, la densité de la vapeur d'iode est d'autant
ble que la pression est moindre. Ces résultats indique-
ettement un dédoublement de la molécule de l'iode,
dmet pour la densité de ce gaz, à très haute tempéra-
nombre 4i5 proposé par MM. Crafts et Meyer.
devons ajouter que MM. Deville et Troost, qui avaient
5 employé la vapeur d'iode comme substance thermo-
e, ont eux-mêmes reconnu {^) que sa 'densité décroît
1 température s'élève. M. Troost (') a, de son côté, pu-
résultats obtenus par la méthode qui avait servi aux
es expériences, et il trouve une densité moyenne de
ir d'iode de 5,73 pour une température moyenne de
(es expériences faites à basse température, mais sous
;sions décroissantes, ont aussi montré un décroisse-
>table de la densité de vapeur de l'iode avec la pres-
5 résultats ne sont pas en contradiction avec ceux que
fis et Meyer ont publiés en dernier lieu, et rendent
isemblable l'hypothèse du dédoublement. Il est à dé-
î des expériences calorimétriques viennent compléter
e cette curieuse transformation.

t DES VAPEURS SATURÉES. — EXPÉRIENCES DE MM. FAIR-
TATE (*). — Le problème de la détermination de la

. Crvfts et F. MEYfcR, j4rchivcs de Genève^ 3' période, t. IV, p. iSa;
Physique^ !'• série, t. X, p. 177, et Comptes rendus de V Académie
w, t. XCII, p. 39; 1H81.
LLE et Troost, Comptes rendus de V Académie des Sciences, t. XC,

79-

•ST, Comptes rendus des séances de l' Académie des Sciences, t. XCI,

k).

BAiRx et Tate, Philosophical Transactions, p. 188 (1860); Philosophie

ai6

THERMOMÉTKIE. - DILATATIONS.

Fig. 70.

densité des vapeurs saturées est d*une haute importance, tim
au point de vue de la théorie de la chaleur qu*à celui deFétude
des machines. Pour mesurer les densités de la vapeur d'en
saturée, MM. Fairbairn et Tate ont employé la disposition soi»
vante, dont nous nous bornerons à indiquer le principe.
Un récipient A {fig. 70) reçoit un poids P connu d*eta.D

est en communication avec un réservoir I
qui contient aussi de Feau, mais en quantité
suffisante pour qu'elle ne se vaporise pas couk
plètement aux plus hautes températures aux-
^'t^J^'^ quelles on porte Tappareil. La moindre diffé-
" ^ rence de pression entre la vapeur qui rempH

les récipients A et B est accusée par le dépbh
cément d'une colonne de mercure qui occupe
la partie inférieure des tubes cd et ^parlée-
quels s'effectue la communication.

Le vase A étant logé dans le réservoir B, les
deux récipients sont à la même températufei

■ et le mercure demeure de niveau dans les

tubes tant qu'il reste de Teau dans A, c'est-
f à-dire tant que la vapeur y est saturée. Hais,
quand ce terme est atteint, si l'on élève en-
core la température, la pression de la vapeur saturée deB
l'emporte sur la pression de la vapeur sèche de A, et Ton In^
sure au cathélomètre, à travers une glace, la différence de ni*
veau qui s'établit. A cet instant, des thermomètres donnent
la lempcralure, et le poids P d'eau remplit complètement te
ballon à Tclal de vapeur saturée. On connaît par le manc
nièlre M la force élastique maximum de la vapeur d'eau à U
lenipéralure /, laquelle est d'ailleurs connue par les Tables
[voir Chap. IX); on a déterminé par un jaugeage le volume V
du ballon ; on aurait la densité x par la relation ( * )

X «r

P 760

F

(i-4-a/)

0,001293

cal Magazine, 4* série, t. XXI, p. 33o, et Annales de Chimie et de Phytiqué
3* série, t. LXII, p. 3^9; 1861.
(*) M. Zeuiier donne {Théorie mécanique de la chaleur, traduction fnn

DENSITE DES VAPEURS. 217

auteurs ont préféré donner un résultat plus direct de
nation, dont le calcul n^exige pas la connaissance exacte
)rce élastique F et qui est inscrit dans la deuxième co-
Au Tableau ci-joint : c'est le volume occupé par l'unité
Is d*eauy à Fétat de vapeur saturée, aux diverses tem-
res. Les nombres de la troisième colonne du Tableau ont
culés à Taide de la formule empirique

V = a-+- -r. »

t -h c

b eic sont des constantes; ceux de la quatrième colonne
alculés dans Thypothèse où la loi de Mariotte et la loi de
ussac seraient exactes.

ige 28) le Tableau suivant des densités x do la vapeur d'eau saturée :

PreMion
•n atmosphères. Température. Denaitc.

o
0,1 4^,21 0,621

0,5 81,71 0,633

1 100,00 0,640

2 120,60 0,648

5 . 162,22 0,662

10 180, 3 1 0,676

tieut des valeurs croissantes de la densité. Ce résultat n'est nullement
radiction avec celui que Regnault a obtenu en échanfTant à des tern-
it de plus en plus élevées (p. 210) de la vapeur primitivement saturée,
iriences de Regnault se rapportent à une vapeur d'autant plus éloi-
lOD point de saturation que sa température est plus haute; il s'agit ici
ipeur toujours saturée.

2l8

THERMOMÉTRIE. -- DILATATIONS.

TEMPËItlTCBE

VOLL'ME EN CENTIMÈTRES CCBE8 DO CBAMIIE BE TIPICI l'U

de la
Tapeur Mtorée

«

en defrrcs C.

obterrc.

calealé.

d'aprètlaloldeMarMi

0

58,20

8266

8i83

838o

68, 5o

5326

5326

H

70>7^

49» 4

4900

f*

77» 20

3717

3766

m

77, 5o

3710

3740

n

79 'V>

3433

3478

»

83, 5o

3o46

2985

0

86,85

2620

2620

tf

92,65

2146

2124

2180

»»7»»7

941

937

99»

ii8,23

906

906

m

ii8,46

891

900

»

"4,17

758

758

m

128, ',1

64«

669

t'

i3o,C7

63 '1

628

#

i3i,78

604

608

m

134.87

583

562

it

137,4^

5i4

5i9

n

139,21

49«

496

n

i4',8i

457

461

H

142, 36

448

456

ft

144,71

432

428

466

Les expériences de MM. Fairbairn et Taie ont aussi porté
la dilalalion de la vapeur d'eau surchauffée. Si l'on consen
disposition de la fig. 70 el qu'on laisse une différence de ni^
déterminée s'établir entre les deux branches crfet ef, la va]
de A, saturée à /*, se trouve portée à une température si
rieure T. Elle occupe toujours un volume connu, et sa j
sion est égale à celle de la vapeur saturée de B, diminué
la différence de niveau observée dans les tubes. On poun
l'aide de deux observations faites à /° et à T*», calculer le ce
cient moyen de dilatation de la vapeur entre ces tempérait
et sous un volume qui demeure sensiblement constant.

Pour des températures / et T très voisines, c'est-à-dire qi
la vapeur est très rapprochée de son point de satura
MM. Fairbairn et Tate ont trouvé un coefficient de dilau

DENSITÉ DES VAPEURS. 219

lorme» mais qui s'approche de plus en plus de celui de Tair,
mesure que la température T est plus éloignée de t.

irUDE DIRECTE DE LA DQiâTATION ET DE LA GOMPBESSIBQJTÉ DES
âPEDBS. — EXPÉRIEIGES DE M. H. HEBWIft (M*— Jusqu'ici nous
voDs employé la mesure des densités pour étudier les pro-
riéiés des vapeurs. Quand on veut opérer dans le voisinage
u point de satura tion, on peut aussi, comme Ta fait M. Herwig,
e servir d'appareils analogues à ceux que M. Regnault a con-
truits pour l'étude de la dilatation des gaz.
Voici, d'après M. Wûllner, la méthode employée par M. Her-
1g. L'éprouvette calibrée ab {fig. 7 1) est le réservoir à vapeur.
De communique par le bas avec un tube cd pitts large, et
îlui-ci se relie par le haut à un tube en T, par lequel l'inté-
eurde l'appareil abcd se trouve en relation : 1® avec un ma-
)mèire ef\ 2*» par le tube on, avec une pompe destinée à ra-
fler ou à comprimer l'air.

Les tubes ab et cd^ solidement établis sur un cadre métal-
|uerj, sont plongés dans un grand réservoir à eau, que l'on
bauffe latéralement par des becs de gaz, et où l'on maintient
température invariable en réglant convenablement la flamme
en mélangeant les couches d'eau à l'aide d'agitateurs. Des
ices planes ferment en avant et en arrière le réservoir à eau,
façon qu'on puisse lire le volume occupé par la vapeur
flsa6.

l' Veut-on étudier la compressibilité de la vapeur à tempé-
lure constante, il suffira de faire varier la pression de lair à
idede la pompe et d'observer, avec l'indication/? du mano-
îlre, le volume ^occupé par la vapeur. Le produit/7(^ serait
Qstant si le gaz obéissait à la loi de Mariotte. M. Herwig a
uvé ce produit variable et d'autant plus petit qu'on s'ap-
>che davantage de la saturation. On reconnaît que la vapeur
saturée à ce qu'une petite diminution du volume n'est plus '
ompagnée d'aucune variation appréciable de la pression.
• Pour étudier la dilatation de la vapeur sous volume con-

I H. HcfiwiG, Annales de Poggendorff ^ t. CXXXVII, 1869; 'voir aussi Traité
kjrûque de Wûllner, 3' édit., t. 111, p. 665

*îO TIIKUMOMfeTRIE. - DILATATIONS.!

slant { ' i. il sufiil d'échauffer graduel lemenl le bain fi
romener le volume de la vopeur n un repère fixe par l'aco

eemeni de la pression. On trouve que la loi de C
représenie pas la dilatation observée (=").

l') On pniirruil luulauBii bloii éliidlcr Ih ililotalion
■iaii coniUiilc, en ramenant, par un jeu mén*)ji> ie
inerciira iIriib le manomùtr* en rrgnrd d'un rr|ièrci fi<

('] Kn Jr«ignnnl pnr •; le «aliima occupé 1 I° ])*r li

DENSITÉ DES VAPEURS. '>2i

V^ Si Ton introduil dans le tube ab une quantité d'eau pesée
l'avance, de l'observation du volume de la vapeur et de la
pression correspondante, on déduira la densité.

Les expériences de M. Herwig ont établi, et ce résultat est
d'une haute importance pratique, que Ton obtient pour une
Tapeur déterminée une densité constante, indépendamment
de la température à laquelle on l'observe, pourvu que cette
Tapeur soit assez raréfiée pour obéir exactement à la loi de
Hariolte. Ainsi, quand cette loi est applicable, la loi de Gay-
LassacTest aussi.

Pour Taicool, M. Herwig a trouvé de cette manière les
nombres suivants :

Tempcralare. Denallé de Tapeur.

o

23, o i,55o

3o,5 1,555

36,4 1,555

4i,î) i,55o

47,8 1,552

6a, 9 1,552

99îC i>548

Wlinà DES ClAZ ET DES TAPEURS. — Nous venons de recon-
Mllre que les vapeurs très éloignées de leur point de satura -
lion obéissent aux lois de Mariolte et de Gay-Lussac, mais
qu'elles s'en écartent de plus en plus à mesure qu'elles sont
plus voisines de leur point de liquéfaction. Nous avons déjà
constaté les mêmes irrégularités dans la loi de compressibi-
Blé des gaz aisément liquéfiables (t. I), et nous avons aussi

'* preiiion correspondante, par/? et ** les valeurs de la pression et du volume,
®" «arail, d'aprè» M. Herwig, au voisinage de la saturation,

pf - - / — « —

^IM

= 0,0.^93 V

et toates les vapeurs s'écarteraient également de la loi de Mariotte à une
**n>e température. Une relation de ce genre ne peut évidemment avoir aucune
**leur théorique ; elle ne sert qu'à représenter d'une façon assez exacte les
"Biullâig des expériences de l'auteur.

222

THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

r econnu que leur eoeffieient de dilatation est d'autant plus
grand qu'on l'observe à température plus basse.

M. Andrews (*) a prouvé que l'acide carbonique, lequd
obéit presque à la loi de Mariotte à la température de ioqp
(p. 177)» s'écarte beaucoup des lois caractéristiques des gn
parfaits, dès qu'on emploie une pression sufQsamment consi-
dérable, voici, d'après cet auteur, les valeurs approximatives (*)
du coefficient de dilatation de l'acide carbonique sous pression
constante :

PRESSIONS

on

atmouphèrcA.

COEFFICIENT DB D1LATAT10!< MOTEX

de 0 à T.».

de 0 à 6r

de 64 à lOr.

alm
30,10

0,00607
0,01097

o,oo5i36
o,oo5533
o,oo8(5o

o> 004747
o,oo4958
0,006574

Ces coefQcients diffèrent autant du coefHcient normale,
que ceux que MM. Fairbairn et Tate ont obtenus pour lesTft-]
l)eurs, notamment pour la vapeur d'eau, sous des pressions
voisines de la pression atmosphérique.

Le coefQcient de dilatation de Tacide carbonique sous volume.
constant offre les mêmes irrégularités.

Il est donc impossible d'établir aucune distinction précise
enlre les gaz et les vapeurs, puisqu'on sait aujourd'hui liqué-
fier tous les gaz, et que les gaz autrefois réputés permanente
ne sont pas exempts des irrégularités que nous constatons à
un degré si élevé sur les gaz aisément liquéfiables.

Le Tableau suivant indique les densités d'un certain nombre
de gaz et de vapeurs; pour les corps dont la densité ne devient
constante qu'à une température assez éloignée de leur point
d'ébullition, on a indiqué la température à laquelle la déterrais
nation a été faite.

('^ AxDKKws, Phiiasophica/ Mttsj€t:ùtc^ ô* st'rio, t. Ul ; 1S77. j

^'^ Los (tressiont sout donuces y^r un mauomètre à air comprimé, et ea
supposant la loi de MarioUe exacte pour l'air.

DENSITÉ DES VAPEURS.

223

Densités des gaz ou des vapeurs.

La ftCSSTAXGBS.

FORMULES

chimiques.

calculé)

î

rmlculé)

Icolé)

orhydrique

iLydrique

ihjdrique

>oo»

rooo"

e sulfuré

fnreux

àrique anhydre. . .

* d'azote

l'azote

»oazotique (à i83*>)

que

e

e phosphore

rare de phosphore
ire de phosphore.,

e arsénié

d'arsenic

irsenic

H

Cl

Br

I

C
Cy = C^Az
Me = C"H»
Êth = C<H»

H Cl

Hl

HCy

0
S

S

HO
US
SO»
SO^

Âz
AzO
AzO'
AzO'

AzH^

Ph

PhH3

PhCP

PhO'CP

As

AsH^

AsCP

Asl^

VOLUMES
repréientél»

par
la formate.

ÉQUIVALENTS.

2
3
2

t

2

I
I
I
I

1
I
2
2

2
i

2

2
2
2

i
2

2

2
2

//
I

35,5
8o
127
6
26
i5

29

36,5
128

27

8

If

16

9

32

40

14
22

3o •

46

'7
3i

34

137,5
i53,5

75
78
181,5

4;

DENSITES

^

par rapport

par rapport

à l'air

àrbydrosène.

(AIr = !.)

(Hydrog=l.)

1,000

14, 438

0,06926

1,0

2,422

34,9

5,54

79»9

8,716

125,8

0,832

12,0

1,8064

26,1

I ,o365

i5,o

2,0462

29i5

«,2474

18,0

4,428

63,9

0,9476

i3,7

i,io56

15,96

6,62

95,5

2,22

32,0

'i5G

0,623
1,1912

2,234
2,763

o,9:'4
1,527

i,o39
1,57

0,591

4,42

1,184

4» 742

5,3

10,6
2,695
6,3oo

iG, 1

9»o
>7»2

32,2
39,9

l4,0
22,0
l5,0
22.7

8,5
63,8

»7»i

68,4
76,5

i52,8
38,9

90»9

232,4

TIIERMOMÉTKIB. - DILATATIONS.
Densités des gaz ou des vapeurs (suite)

ORGES ÉLASTIQUES DE LA VAPEUR D'EAU. a25

CHAPITRE IX.

UtSURE DE LA FORCE ÉLASTIQUE MAXIMUM

DES VAPEURS.

i l&esure des forces élastiques maxima de la vapeur d*eau : i° entre o^'et
100'; 2" au-dessous de zéro; 3** au-dessus de loo*. — Travail de
Dulong et Arago. — Expériences de Regnault. —Résultats de ces
cxpérieDces. — Tableau des forces élastiques maxima de la vapeur
d'eau.— Détermination du point loo. — Thermomètre hypsométrique.
Forces élastiques maxima des divers liquides. — des mélanges, — des
dissolutions salines .

MESURE DES FORCES ÉLASTIQUES DE LA VAPEUR D'EAU.

Puisque la vapeur d*eau alteiiil des tensions maxima qui
; croissent avec la température, il faut chercher expérimentale-
f OBeot la loi de progression qu'elles suivent. Il n*est pas de sujet
dans la Physique qui ait été Tobjel de travaux plus nombreux
que celui (Jui va nous occuper. Nous nous bornerons à exposer
les plus exacts, à développer les meilleures méthodes ; puis
nous les discuterons et nous terminerons en faisant connaître
les formules empiriques que Ton a proposées pour représenter
les variations des forces élastiques à diverses températures.

I- QITBE XÉRO ET 100 \ — Les essais tentés au siècle dernier
par Ziegler (M, Watt (»), Bétancourl (3), Southern (*),
^hraidiC^) et beaucoup d'autres {^) offrent peu d'intérêt. C'est

( ) ZiEi^LER. Spécimen physico-chimicum de digestore Papiniy p. \^. Basel,
•759.

(') Watt, Robison's Sjrstem of mechanical Phitosophy^ édition de Brewslei,
^ "f p. 29; 1814.
( ) Bétascocrt, Mémoire sur la force expans ive de la -vapeur. Paris, i;92.
( ) SoCTBERX, Robison's System of mechanical Philosophy, t. II, p. 170.
( ) SciuDT, Journal de Physique de Green, t. IV, p. i5i.
V ) ''o/r Recjiaclt, Relation des expériences, etc., l. 1, p. 4^3.
*•' Chaleur. — 11. i**" fasc. !.'>

TUEIIMO.MÉTIUL-.

DILATATIONS.

à Dahun (') T^e l'on doil la découverte des propriétés des
vapeurs, et c'est luiqtiî appliqua le premier, à la mesure deli
force élastique de la vapeur deau, les notions exactes qu'il awl
à ce sujet : voici la méthode qu'il employa {fg. 9a). Une ma-
mile en fonte contenant du m»-
cure sert de cuvette ; dans cellt^
plongent un baromètre b et ud se-
cond tube a pareil au premier, i
cette exception près qu'on y a la*
troduil une pedte quantité de»
pour produire la vapeur; tousden
sont maintenus par une pièce iw-
tallique fixée à la colonne CC. Poor -
les pouvoir élever à une lempén-
ture quelconque et égaleonlesi
entourés d'un large mancboo it
verre appuvé sur le fond de la ml^
mite, soutenu par la colonne CCiu
moyen d'un anneau et rempli d'en.
Il est clair que cette eau ests<^
portée par le mercure de la cuvdte
qui baisse un peu à l'intérieur pour
se relever extérieurement, et qu'w
^ plaçant l'appareil tout entier sur un
W^~- fourneau allumé on échauffe à )t

^ fois le mercure et l'eau et, parsuiie,

les deux tubes a ci b. On rendiitli
température sensiblement constante dans toute la masse en
la remuant coiitiiiuellenicnt avec un agitateur DD'EE', etde
temps en temps on interrompait cette agitation pour observer
il la fois la température et la pression.

La température était donnée par plusieurs thermomètres
échelonnés dans toute la liaiiieur de l'appareil, et l'on prenail
(a moyenne de leurs indications. Pour obtenir la pression, on
mosurail la dilférence de hauteur h de deux baromètres au

■j de ta Société A

FORCES ÉLASTIQUES DE LA VAPEUR D'EAU. 227

)yen d'une règle divisée contre laquelle^ ils étaient appuyés,
aïs, comme le mercure de ces baromètres est à une tempé-
iture (qui change à tout instant, et que sa densité varie d'une
tpérience à Tautre, il fallait ramener la dépression observée à
e qu'elle serait si le mercure conservait toujours la même
ensilé qu'à zéro; il fallait conséquemment diviser h par
i+m/)» m étant le coefficient de dilatation absolue du mer-
ure. On faisait d'abord des observations successives en élevant
irogressivement la température jusqu'au voisinage de 100°. A
«moment, la tension et la dépression h approchant de 760"'",
10 ne pouvait plus continuer les mesures. Ensuite on laissait
cfroidir l'appareil et l'on observait de temps en temps pen-
iutquela température diminuait, comme on l'avait failpen-
lant qu'elle s'élevait.

Ce procédé est loin d'être irréprochable. Quoi qu'on fasse,
I est impossible d'obtenir une température rigoureusement
iniforme dans toute l'étendue du manchon. On ne remédie pas
cet inconvénient en prenant la moyenne des divers thermo-
ièlres, car c'est la température de la vapeur qu'il faut obtenir
tûon celle de l'eau; et, comme cette vapeur est inégalement
chauffée en ses divers points, on ne sait pas à laquelle de
es diverses températures correspond la dépression que l'on
bserve : de là une incertitude qui augmente quand la tension
lia longueur de l'espace occupé par la vapeur s'accroissent,
^uire cela les besoins actuels de la Physique demandent qu'on
ksene les hauteurs du mercure avec un cathétomètre et non
oinià l'œil, comme le faisait Dalton; mais cela est impossible
'ïïl que l'on enferme les baromètres dans un manchon de verre
oufflé, qui est nécessairement irrégulier et qui introduit des
Teurs de réfraction.

^- Kaemtz (' ) fil disparaître à la fois ces deux causes d'erreur
'0 supprimant le manchon et en exposant les deux tubes aux
^riaiions naturelles de la température atmosphérique pendant
^diverses saisons. Ses expériences, continuées pendantdeux
'^nées, lui ont donné entre — 19'' et -4- 26° de très nombreuses
'^lenninaiions parfaitement précises. Il y avait pour la Méléo-

( > lUiTz, Traité de Météorologie, t. I, p. 290.

aa8

THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

ruiogle un intérêt spécial à faire ces déterminations i

limites de température; mais les besoins de la F

exigeaient qu'on put

'''"■ '' culer dans un delà

long, et c'est ce que

gnault.

Regnauli(*)conserT
thode deDalton, mais
fia l'appareil précéden
réduisit l'application a
pératures qui ne d^
pas So", c'est-à-dire au
l'on peut obtenir une
rature uniforme dans 1
chon. Les deux bar
AB, A'B' reposent di
cuvette commune E(j
et, s'élevanl verticalen
traversent le fond d'ui
caisse cylindrique de :
remplace le mancho
fenêtre en glace laisse
tubes dans l'intérie
comme elle ne produi
réfractions irrégulièn
petit relever les somi
mercure avec un i
mètre. La caisse est c
par une lampe à alcool
l'on soulève ou qu'on
Jà volonté, ce qui pern
teindre des tempéralu
ou moins élevées et de les maintenir invariables. Un agit
constamment en mouvement, mêle toutes les couclie
et peut égaliser les températures, ce qui est beaucoup p

^6j, I

FORCES ÉLASTIQUES DE LA VAPEUR D'EAU. 229

que précédemment, puisque la caisse est large, peu élevée et
qu'oD s*arrête à la température de 5o®. Regnault avait eu soin
4e déterminer d'avance la valeur de la dépression capillaire qui
n'était point égale dans les deux tubes, car le mercure est
nouille d*un côté, tandis qu*il est sec de l'autre. Enfin il ajou-
tait à la pression du mercure celle qui provenait de la petite
quantité d'eau qui lui est superposée dans le baromètre à va-
peur AB.

Gomme il est toujours important de varier les méthodes pour
chercher à découvrir les inexactitudes particulières à chaque
appareil, Regnault fit une seconde série d'observations en
donnant une autre forme au baromètre à vapeur. Il le termina
ptria pièce représentée à part (fig, 74). Elle se compose d'un
ballon A où l'on met à l'avance des ampoules
eiactement remplies d'eau, et d'un tube B qui
M raccorde avec la machine pneumatique et -
qu'on peut fermer soit par un robinet, soit en le
fondant a la lampe. On fit d'abord le vide sec, on
ferma le tube B, et, comme il restait de l'air dans
Fapparell, on commença par mesurer sa pression.
Knir cela on chauffa progressivement la caisse
JBsqu'i 5o% ce qui était insuffisant pour crever
lesampoules, et l'on observa les différences de ni-
veau des deux baromètres à des températures très rapprochées,
ce qui donna la loi empirique des tensions de l'air. Cela fait,
tegnault chauffa directement le ballon avec une lampe; les
ttnpoules crevèrent, le liquide qu'elles contenaient se répan-
^dans l'intérieur et la vapeur qu'il produisit ajouta sa tension
• celle de l'air. Alors on recommença à mesurer les dépres-
sions à diverses températures et, en retranchant de cet effet
loialla pression qui est due à l'air seul, on eut une seconde
*T>Nedes forces élastiques de la vapeur d'eau. Elle fut sensi-
Mcment b même que la première.

Il* iV*DE880U8 DE lÉBO. — Cette méthode de Dalton ainsi ré-
sulte, variée et perfectionnée, et qui suffit pour les tempéra-
tures comprises entre zéro et 5o®, n'aurait pu servir au-dessous
fciérosans une heureuse modification, introduite par Gay-

a3o THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

Lussac ( ' ), qui eui l'idée d'y appliquer la propriélé d(
froides. Dans son appareil, (
voii fig. 7'», il y a encore dei
mèires voisins AB el CI) : ri
changé au premier, qui esl vit
le second CD, qui conlienl l'ea
courbe à son sommet, se len
un ballon E et plonge dans un
réfrigérant. On sait que la tens
nitive qui s'établit dans ce tube
qui correspond à la lempéralu
mélange réfrigérant : par cor
l'appareil est dans les mêmes et
que si la chambre à vapeur lou
était refroidie; et comme les de
sont placés dans l'air, on mes
ment au cathélomètre la difTén
niveaux. Après Gay-Lussac, I
a employé celte méthode en pi
précaution essentielle de pré
mélange réfrigérant avec du chl
calcium el de la neige, mélangi
liquide, qu'on peut agiter et doiii
rendre la température liomogèi

m. AU-DESSUS BE lOO". — TBATAIL de DDLOHC et ABAfii

Nous allons aborder maintenant la mesure des lensic
températures supérieures à loo". Ici In question renc
plus grandes difficultés, mais elle prend un intérêt ]
tique; aussi esl-^^e par une délégation spéciale du Gi
ment qu'une Commission, doni Arago faisait partie
Dulong était l'âme, entreprit les expériences très étem
nous allons résumer. Voici comment les appareils ^a
posés (yîg-.jG).

t')G*

-LuBsac, Toi

Trait

,1e Phj->iq„e i

(') n-:

, .I/^ïfHJ

ires del'.lcade

le Chim>

el de Fhyt

/"", ^■

acrie, t. XI.III

FOBCBS ÉLASTIQUES DE LA VAPEUR D'EAU. a3(
La vapeur se formait dans un généraleiir K en lôle épaisse.
Célaii un cylindre vertical sur lequel étaient boulonnés, en
bisun fond légèrement concave ei en haut un couvercle hémi-
sphérique tronqué par une surface plane horizontale. Sur ce
couvercle on voit une soupape de sûreté L, un tube central
Cqui donnait issue à la vapeur, et deux autres trous latéraux
«Uns lesquels étaient rivés deux canons de fusil K et H, qui

s'enfonçaient, le premier jusqu'au fond, le second jusqu'au
niBieu du générateur. Tous deux contenaient du mercure au
milieu duquel plongeaient deux thermomètres, et ceux-ci,
printisde la pression par la résistance des tubes, prenaient et
mesuraient la température, l'un du milieu, l'autre du fond de
I* chaudière. Toutefois, si l'on eût laissé leur tige se prolonger
■•"ns l'air, elle y eût été a une température inconnue et très
iD'êrieure à celle de leurs réservoirs;mais, pour éviter la cause
"J'erreurque cette circonstance eût entraînée, on avait pris la
précaution de recourber ces tiges horizontalement, de les en-
'winer dans des réfrigérants pleins d'eau, et, par un calcul de
^freciion très simple, on obtenait la température vraie de la

>32 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

Tels étaient la chaudière et le procédé pour déterminer li
température; il faut dire maintenant comment on mesurait li
pression. Le tube central C était raccordé avec un condaH
incliné CD toujours plein d'eau et toujours maintenu a xm
température Vixe par un réfrigérant G. Ce conduit était lu*-
même boulonné sur la tubulure centrale du vase de fonte A
qui avait servi à Tétude de la loi de Mariotte. Le manomètre
EF, entouré d'eau froide, plongeait dans Torifice F, et enfin on
tube de verre 6, qui joignait la troisième à la première tubu-
lure» indiquait le niveau ABdu mercure. On voit aisémentqne
la force élastique de la vapeur, augmentée de la pression
exercée sur AB par Teau du conduit CD et diminuée de Texcès
de hauteur du mercure dans EF, fait équilibre à la tension de '^
Pair dans le manomètre; on mesurait celle-ci et Ton condutk
la force élastique de la vapeur.

Malgré la grande différence de forme qui existe entre cet
appareil et les précédents, on conçoit que la vapeur se format
dans le générateur comme dans les chambres barométriques,
et qu'elle y prenait sa tension maximum; mais 11 fallait avoir
entièrement enlevé de la chaudière Tair qu'elle contenait pri-
mitivement et qui aurait ajouté sa pression à celle de la vapeur.
Pour y réussir, on faisait bouillir Peau pendant quelque temps
sous la pression atmosphérique, en laissant ouverte l'extré-
mité C du tube central; on la fermait ensuite au moyen d'un
bouchon à vis après l'expulsion totale de Fair, et l'on voyiîl
croître à la fois la température et la pression. Quand on avait!
peu près atteint la température à laquelle on voulait observer,
on fermait les issues du fourneau : la marche ascendante se
ralentissait; puis elle atteignait un maximum, et à ce moment
on lisait les indications des thermomètres et du manomètre*

Dulong et Arago firent trente observations seulement, qu>
étaient espacées à peu près également entre ioo*»et ^^4%^^^'
correspondaient à des pressions comprises entre i et a4'*-
En i83o, une nouvelle Commision, composée d'ingénieurs 6*
de physiciens américains ( ' ), recommença le travail de DulonfS

(') Encyclopétiie britannique^ t. XX, p. 558; 'voir le Mémoire, de M. Ee-
(rnault, Relation des expériences, etc., t. K, p. 467-

ICRS ÉLASTIQUES DE LA VAPEUR D'EAU. a33

en employant des appareils identiques; mais les re-
tenus ne furent pas d'accord avec ceux des expéri-
s français (•). La méthode employée était donc dé-
: de nouvelles expériences devenaient nécessaires,
nt exécutées presque simultanément, en i843, par
*) et par Regnault (') et donnèrent cette fois des
I peu près identiques.

I deux mots comment opérait Magnus : la vapeur est
ians la branche fermée d'un très court baromètre à
)ngé dans un vase à eau chaude; la branche ouverte
être est en relation d'une part avec un manomètre à
estiné à mesurer la pression, d'autre part avec une
eumatique qui sert à la faire varier. La température
haude est donnée par un thermomètre à air.
éthode est à l'abri des reproches que Ton peutadres-
'écédentes, mais elle n*a été étendue par son auteur
20 à H- 1 1 5®.

cposerons avec détail les expériences beaucoup plus
de Regnault.

ICB8 DE BE6HAULT. — Regnault abandonna com-
le procédé dont on s'était servi jusqu'alors; il fit
16 méthode infiniment meilleure, que Dulong avait
ît employée autrefois, et qui se fonde sur les lois de
I. Nous verrons plus lard qu'à la température de
1 d'un liquide la force élastique de sa vapeijr est
pression qu'il supporte. Conséquemment, si Ton
r l'eau dans une enceinte fermée sous des pressions
ement croissantes que l'on déterminera, elle attein-
npératures d'ébullition qui croîtront en même temps;
jurera, et, pour chaque cas, la force élastique de la

iccord atteignait o'^,65 h 175".

, jé finales de Poggendorff^ t. LXÏ, p. 2.26, et Annales de Chimie

re, 3* série, t. XII, p. 69; iS'iS.

LT, Relation des erpériences, etc., t. I", p. '167, et Annales de

Physique^ 3" série, t. XI, p. 273; i8'j3.

>34 TllERMOMÉTRlE. - DILATATIONS,

vapeur à ces lempératures sera égale à la pression exercée,
est le principe adoplé par Regnault. Indiquons maintei
commenl les appareils onléié disposés.

La vapeur se forme dans une cornue en cuivre épais cl
fée par un pelil fourneau (ftij. 77). Quatre tubes soudés<
le couvercle, ouverts par leliaui el fermés par le bas, pion
dans l'intérieur à des profondeurs diiîérentes. C'est diiH
tubes, et au milieu d'une masse d'huile qui les remplit,

Fit. 77-

l'on introduit les lliermomèlrcs destinés à mesurer la te
rature de la vapeur en ses diiïéreiUs points. Le col de la c<
est constitué par un tube .AD qui se dirige en montant v(
n'servoir (i dans lequel il débouche; il est enveloppé p
manchon .\ où l'on fait constamment passer un courant
froide de fl en C. De cette façon, les vapeurs se conde
aussitôt '{ue l'ébullition les amène dans le col, et le liqui
résulte de cette liquéfaction retombe dans la cornue qiJI
vide jamais et où la pression demeure constante. Le rés
G est une sphère de cuivre; il a une capacité très grande
soutenu dans une cuve en zinc remplie d'eau et n'éprouv

FORCES ÉLASTIQUES DE LA VAPEUR D'EAU. a35

lia durée des expériences que des variations de lempéra-
MDsignifiantes; il est mis en rapport par un tube à robinet
, soit avec une machine pneumatique, soit avec une pompe
compression, ce qui permet de maintenir dans tout Tappa-
une pression égale, constante et aussi faible ou aussi grande
on le veut; enfin il est en communication, soit avec un ba-
uètre différentiel, soit avec un manomètre à ^ir libre HK,
mesurent la pression, suivant qu'elle est inférieure ou su-
ieureà cellp de Tatmosphère.

^'appareil que nous venons de décrire et qui est dessiné
isia figure précédente était destiné à des tensions voisines
la pression atmosphérique; quand on voulut étendre les
lériences jusqu'à des limites plus élevées, il fallut en établir
autre avec plus de solidité et de plus grandes dimensions.
•rs la cornue était plus profonde et la colonne de mercure
thermomètres put y être plongée en entier, ce qui dis-
isa de toute correction; le réservoir d'air était un vaste cy-
Ire de cuivre boulonné; la machine de compression fut
iplacée par une pompe foulante à plusieurs corps, qui était
nœuvrée par quatre hommes ou par une machine à vapeur,
(ui pouvait comprimer l'air jusqu'à So"*"; enfin la pression
nesurait par un manomètre à air libre de 20'" de hauteur,
suivait d'ailleurs pour la mesure de ces pressions la même
rchequ'à l'occasion de la loi de Mariotte; on s'astreignait
mêmes précautions que nous avons décrites, tome PS et
i arrivait à la même exactitude. Les fi g. 2, 3 et 4> ^^- A
iel'% représentent l'appareil que possède l'Ecole Polytech-
ue: il ne diffère que par des détails de forme sans inipor-
cede celui qui servit à Regnault. La cornue se voit en N,
thermomètres en TT, le réfrigéranl en MM et le réservoir
I. Le reste de l'appareil et le détail de ses diverses parties
été expliqués à propos de la loi de Mariotte; nous n'y re-
ndrons pas.

•es expériences se font avec une facilité et une précision
élqnnent. Aussitôt qu'on a établi dans l'appareil unepres-
n donnée, les thermomètres arrivent à une température (ixe
a conservent aussi longtemps qu'on le veut. Après avoir
ndu quelques minutes, on note les indications deslhermo-

.iti THERMOMÊTRIE. — DILATATIONS.

métros et du manomètre, puis on augmente la pression; slon
los thermomètres montent, redeviennent bientôt stationnairea^
et l'on rt*commence i observer. Regnault s'est arrêté à aSfl*
sous une pression d'environ 27*"",5.

\près avoir fait connaître les procédés, nous devons mon*
trer en quelques mots les avantages des uns et les inconié-
iiienis des autres. Dans les expériences de Duiong et Arap
toutes les observations se faisaient au moment où, les issncf
du fourneau étant bouchées» les thermomètres arrivaient il
imiximum. Ce maximum ne durait pas longtemps et il biht.j
se hâter, ce qui est un inconvénient. D*un autre côté, coouM^
les thermomètres ne donnent la température d'une encelaHj
qu'après le temps nécessaire pour les échauffer, la températnrtj
avait déjà baissé dans la chaudière quand ces thermomèuei
indiquaient le maximum. Il n'en était pas de même du maD^j
mètre, qui accuse instantanément la pression et toutes a
\arlations. De là il suit que les deux mesures ne correspoi-
daieut pas exactement à une même époque de l'expérienoe-
t'ue autrt^ cause d'erreur vient de l'emploi même dumino-
mètre à air comprimé, car la sensibilité de cet appareil (Uni-
nue quand la pression augmente, et les inexactitudes de la M
de Mariotie s'introduisent dans la mesure des pressions. Enflli
Uw températures étaient mesurées par des thermomètres à
uieroure qui ne sont ni comparables ni défmis aux tempéra-
tures élevées qu'il fallait mesurer; celte dernière cause d'er-
reur sulDrait à expliquer la divergence dos résultats de Duiong
et Vru^o et de la Commission américaine.

La méthode fondée sur Tébullition continue de l'eau dans
une eneeinte où la pression reste constante ne mérite aucun
de ios reproches; elle offre cet avantage spécial de convenir
egulemeut bien aux pressions faibles ou éleiH^es; elle est gé-
uêrale, elle est simple, et nous avons toute raison de la pré-
lercr. \ ces avantages, qui viennent du procédé considéré en
lui- mémo, s'ajoutent d'autres causes de supériorité qui vieiH
lient de l'exécution des mesures. La pression ayant été cou-
^lumntent mesurée par un manomètre à air libre, la loi de
Xliiiiotlo n'intervenait pas. Les thermomètres. Il est vrai»
ri«iient en cristal, mais ils étaient identiques entre eux; ils

ORCES ÉLASTIQUES DE LA VAPEUR D'EAU. aB;

été comparés attentivement avec un thermomètre à
^egnault conserva dans le résumé de ses observations,
s les indications de ces instruments, mais celles du
mètre à air qui leur correspondent : ils ne servaient con-
iment que comme intermédiaires, et dès lors il ne reste
j incertitude sur les températures mesurées.

E1TAT8 DES OBSEaVATIOHS DE BEftHAULT. — Les observations
(s faites et résumées, il faut les coordonner et chercher
3ntlnue qu'elles suivent. A cei effet, on peut construire
urbe dont les abscisses soient les températures, et les
ées les pressions correspondantes. Regnault avait fait
! mille observations; il les représenta graphiquement
nême planche de cuivre qui avait reçu les courbes de
ation du mercure, et il employa de tout point les procé-
& nous avons décrits (p. 38). Nous rappellerons seule-
ue la planche était carrée, qu'elle avait été divisée en
petits carrés égaux dans lesquels on traçait chaque point
tersection de deux traits rectangulaires que l'on mar-
vec une petite machine à diviser,
ravant ces divers points, Regnaull put remarquer que
série d'expériences se traduit isolément par une ligne
;menl régulière; mais les courbes qui représentent des
différentes sont distinctes et sensiblement parallèles,
ontre, conformément à ce que nous avons souvent ré-
ue chaque appareil, que chaque série de mesures corn-
es causes d'erreur constantes, et Ton en conclut que le
)yen de les éliminer est de multiplier les observations
igeant à chaque fois les circonstances qui peuvent in-
e ces erreurs. C'esi ainsi que Regnault a réussi à appré-
5 oscillations extrêmes de ses mesures et qu'il a pu
vement tracer une courbe moyenne. Celle-ci doit main-

?.38

THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

loi des tensions, ou, si Ton veut, il faut chercher TéquatioB
empirique de la courbe.

Trois formes de fonctions ont paru s*accorder avec la marche
générale des forces élastiques. La première, proposée p«r
Young ( • ), est la suivante :

(«)

F=:(a4- W)"'.

Les coefficients a et 6 ont été calculés par divers savants
d*après les expériences qu'ils avaient à leur disposition. V(Nd
ceux qui ont été donnés par les auteurs dont les noms suivenl;^

F

F exprime la force élastique en millimètres, -tr- la mêi

force en atmosphères, et t la température centigrade :

F _ /^-4-75\«

Tredgold (2).

CORIOLIS (^). .

Dl LONG ( * ) .

lO

85

)

760 \ 2,878 /

-^ =(i-f o,7id3T % 1' = — — -'
7bo ' 100

Roche (^), en se laissant guider par des idées théoriques^
est arrivé à la deuxième formule

(?)

0 . 1 6 4 t r

r i + 0 , 0 3 .«• .

= 10 , x= t — 100,

760

que Magnus C^) a modifiée comme il suit :

7.VV75 /

F=-^ 4>^^^'io

ÎSV.69 + t

(•) YoL'xc, Natural Phitosophy, t. Il, p. 4oo.

(') TRcnr.OLD, Traité des machines à 'vapeur, p. loi; 1828.

(■') CoRioLis, Du calcul de l'effet îles machines ^ p. 58; 1829.

(*) Di'LOXu et Arago, Mémoires de Vinstitut, t. X, p. a3o, et Aan€de$ de
Chimie et de Physique^ -j* série, t. XLIII, p. 74 î i83o. •

(^) RocuE, Toir le Mémoire de Dulong et Arago.

(•) Magms, Annales de Poggendorffy t. LXI, et Annahs de Chimie et it
Physique, 3' série, t. XII, p. 69; 184^.

FORCES ÉLASTIQUES DE LA VAPEUR D'EAU.
le rentre dans la forme plus générale

tf(t)

239

H nn a. 10

I 4- at

posée par MM. Raoul Piclel et Cellérier el employée par

Broch(«).

^fin Biol (2) a adopté la troisième forme de fonction

I log F = a -f- fta' -4- c (3'.

Dalong (^) avait comparé les quatre premières formules à
s observations. Le Tableau suivant montre que toutes les
ittre concordent sensiblement avec l'expérience.

Résultats de Dulong,

TEMPÉR.VTUBE DU THERMOMÊTRK A MERCURE

msiojf.

obnerré.

Tredsold.

CoriolU.

Dulong.

Ruche.

«■

0

0

0

u

u

^A

123,70

123,54

128,45

122,97

123,58

4.S7

»49»7«

I ')o , 39

I 5o , 3o

»19»77

i5o,23

6,^9

i63,4o

ii\\,ui^

1 04 , 1 0

.63,47

I 63 , 90

ii,f)3

i88,5o

188,14

189,02

188,60

188, 63

* >:,i8

206,80

•!o(), I )

207,43

207,20

207,04

21,55

218. '^0

21 (1,29

218,66

2i8,5o

218501

23,93

■?.2\,l\

222 ,09

224,00

22^,02

2 23,4*^

En essayant de représenter ses expériences par ces diverses
s^Regnault a reconnu d'abord que la fonction {a-^ht)'"
uvait bien convenir dans une étendue limitée de réchelie
rmométrique, par exemple de 100. à 7.3o®, mais qu'elle deve-
t fautive au-dessous de loo*', et il l'a abandonnée.
^ formule de Roche, au contraire, étant remarquablement

Travmu: du Bureau iule/ national des Poids et Mesures , t. I, A, p. 2i ;

ConnaisttPice des Temps pour i8'|'|.
DcLOJiG et Araco, loc, cit.

i4o

THEKMOxMÉTRIE. — DILATATIONS.

(i*accord avec les expériences, Regnault récrit sous la foroM
générale

et il détermine les coellicients a, a et m à Taide de trois poU'
pris sur la courbe graphique et également espacés dans too
rétendue de Féchelle. Il a trouvé

m = o,oo4788'ji2i,
loga =1,9590414» log a = 0,038338 18.

Mais la fonction proposée par Biot est celle qui a paru à
gnauli la plus propre à représenter les observations. Il en a
terminé les coefficients comme il suit :

log F = a ~ 6 a ' — c^', d? = ^-+- 20,

a = 6,1640348,

log ft = o, 1397743, log a = î, 99404919-»,

Iogc = 0,69143 >i, log p= 1,99834 386a.

Le Tableau suivant permet de reconnaître que cette fori
donne en effet do bons résultats.

1 TEMPÉUATIHK
du tliproiooièlrr à air

, TKXSION UBSERVbE.

Itl/FÉRENCL AVEC Lt CAL

1
1

1 mm

- - U(>

0.91

0,00

10

2,0«

-r- 0 , I 1

' 0

4.<io

-r- 0, I J

' H\

17. 5y

-t- 0,09

-t- M

9'»9^

-- «>o4

; 7"

'j33,oi)

— 0,0a

ï'.i<)

14H9.00

— 2,j8

I .')()

35-2,00

- 9.^3

auu

1 i6(h),oo

— J<»,«H»

a'îo

'iO()l5,00

- 11,3»

Diverses inexactitudes d'ordre secondaire ont été récemr
mises en évidence dans les calculs de Regnault. Il devc

BORGES ÉLASTIQUES DE LA VAPEUR DEAU. 241

aire d'appliquer à ces observations très exactes une
le de calcul rigoureuse, et c*est ce qu'a fait M. Broch
outes les températures comprises entre — 3o<* et ici**.
îssions sont évaluées en colonnes de mercure normales,
-dire ramenées à la température de o*^, à la densité
»93 du mercure, à la latitude de 4^** et au niveau de la
les températures sont les températures normales, telles

point ioo<» correspond à l'ébullition de l'eau sous une
m de 760"**" de mercure normal. La formule suivante, qui

cas particulier de celle de HH. Pictet et Cellérier, à été
)rée par H. Broch :

H = Aio

valeurs calculées des divers coefficients sont
A =4,5686859,

«5 m: 0,003667458,

{3 =10-». 3, 134366174,
y = — 10-3.1,416112423,
d :=io-^.i,9353383o8,
e =: — IO-®. 2, 646535 io3,
9 = io~** . 1 ,139377158.

'ableau suivant est extrait d'un Tableau plus étendu pu-
r M. Broch.

tieur. — II. I"' fasr. th

242

THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

Force élastique de la vapeur d'eau </e — 3o« d -4-ioi<» c
les expériences de Regnault et les calculs de M, Broc

TEMPÉRA-

■

TEMPÉRA

1

TEMPÉRA-

FORCE ÉLASTIQUE

FORCE ELASTIQUE 1

FORCE ÉLA9

TURE

TURB

«

TURE

en millimètrei

en millimètres

en milllai

en

de

en

de

en

de

degrés

mercure normaux.

degrés

mercure normaux.

degrés

mereore icn

normaux.

1

normaux.

mrmaax.

o

1
mm

0

1
mm 1

0

■■

3o

o,38o5

3o

3i,5oq6 !

t

276,86^
2fe,76|<

- 25

0|

6064 1

3i

33

,3664 '

— 20

0,

4390 1

3a

35

r3i8i

76

3oi,o86i

— i5

')

33

37

,3689

m

3i3,845:

— 10

2.

i5i4

34

39,

,5228

7é

354,47Îj
.369,507!

38ï,0

— 9

2,

,32f3G

35

4».

,7842 1

t

- §

2,

5i43

36

44.

-'377 '

- l

2

2,

,7153
93o4

II

49i

-6477
,2690

,9965

,à65i

81

8)

5

3.

i6o5

39

5i

83

4oo,m3.'

- 4

3,

4o65

1 -i'

54.

84

- 3

3,

6693

37.

• 8700

85

— 2

3.

9499
»2493 1

4^

61

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r3l04 :

85> I

hlM

— I

1;

5,
5,

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0

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6:)82 '

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-07*4

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85,4
85,5

85,6

438,31»
440,037!

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4

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1 85.7
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452, a3i

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455,7&

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ICI

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,55.41
,<5.546 1

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86,1
86,3

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1398

, •>4

II I

.9730

86,3

1 1

9.

^,3i2 ^

55

123,

5160.

86.4

12

10,

56

2925

86,5

i3

•I

1370

,8835 1

^7

120

, 3oq5
, 5750

86,6

i6l,Il

462,90

'1

II

58

i3^,

86,7
86,8

i5

12

^^ih

1 •'>9

142

,0973 1
,8848

464,7C
466,51
468,32

i6

i3,

5io3 !

' 60

i48

86,9

'7

»4

,.uo4

1 61

i55

91^6

87,0

i«

ij

1 ^^

i63,

288Q • 1

87.'

470,1.'

«9

16

,3i8y

' 63

170

,923()

87,2

473, 7<

47«^,6-

20

>7

,3632

1 6'»

178

,8585

87,3

21

18,

4659 !

1 65

187,

1 028 ,

87,4

22

»9

,6292
.8576

1 66

1

19^.

6663

87,5

479»3
48t,i<

j3

20

67
68

69

2o4,

5586

87,6

•^4

22

l524

.5174

,q556 I
,4705
, 0654

2l3

•Â?y3 '

J691

87,7
87,8

25

23

2i3,

483. 0

26

27
28

24

26

! 70
7'

233,
43,

6i63 1

87,9
88,0

484,»

486,7

28

72

254,

3o48
384q

88,1

488,6
490>5

29

29

rAh

73

1

265,

88, a

FORCES ÉLASTIQUES DE LA VAPEUR D'EAU. 243

rce élastique de la vapeur d'eau, d'après RegnauU

et M, Broch (suite).

FORCE ÉLASTIQUE

en miUimètret

de

mercure normaux.

mm
492,4121
494,3071
496,2083
49^,1153
5oo , oa88
5oi,q483
5o3,874o
5o5 , 8009

507,-439
5o9|688i
5ii ,6386
5i3,5953
5i5 5583
5; 7,52^5
5i9,5ooi
521,^849
523,473i
525,2676
527,46î<5

•?^9,4757
331,4893

533,5oq3
535 , 53a8
537,5687
539,6080
54 1,6538
5^3,7062
545,7650
5^,7, 83o3
549,9022
55 1 ,9Î^o7
5 54, 06 52
556,157.1
558 , 25o5

56o,36o4
562,4719
56^ , 5900
566,7149
568, «465
570,98^,7
f>73,i297
37.5, !î8 1.1

577,4400
579,6053

TEMPÉRA

TURE

en

de^cB

normaux.

FORCE ÉLASTIQUE

en millimètres

de

m'Tcare normaux.

mm

9a»7
92,0

58i,

583,

92,9

586,

93,0

588,

93,1

590,

o3,2

592,

93,3

594,

93,4

597»

93,5

599,

93,6

601 ,

93,7
93,8

6o3,

606,

93,9

608,

94,0
94,1

94.3
94,4

6iO,

612,

6i5,

617,
619,

94,5
94,6
94,7
94, B

622,

624,
626,

628,

94 , 9

63i,

95,0

633,

95,1

635,

9^,2

638,

95,3

64o,

95,4

643,

95,5

645,

95,6

647,

9^,7

65o,

95,8

652,

9^,9

65^,

96,0

657,

96 , 1

65^,

96,2

662,

96,3

66'»,

96,4

667,

96,. 1

669,

96,6

671 ,

96,7
96.15

^7'i,

676,

96,9

^^79.

97 •«

O81,

1431

3349

534?
7408

4016

6358
8770

I25l

38o4
6426

9'il8
i883

4718

7624
0602
365 f

^77?
996^
323o

(i567

34.19
7014
0642

4343
8118
1966
5880
98H5
3956
8101

232 1
6616
0985

^l3o

4j47

9a'9
39^^7
879»

TEMPÉRA •
TORE

en

degrés

normaux.

97»»
97»2
97,3

97,4
97,5
97,6
97,7
97,8

97»9
98,0

98,1
98,2

98,3

98,4
98,5

98,6

98,7
98,8

989
99)0

99,1
99» 2
99-3

99»4
99,3

99'^

99

99

99,9
100,0

100. 1

1 00 . 2

1 00 . 3
100,4
1 00 , 5
100,6
100,7
100,8
100,9
loi ,0

:^

FORCE ÉLASTIQUE

en millimètres

de

mercure normaux.

mm
684.36
686
689
691

694
696

699
702

704

707

709

7'2
714

VI
720

722

725

727

730

733

735

738

74'
743
746

749
75.

754

700
762
765
768

770
773
776

779

784. 86^
687,6678

oi53
5673
1271

69^7
2702

8536

4449
0443

65i4

2665

8397
0209

1602

8075

4629

1265

7981

4779
1059

8621

5665

2791
0000

?6

2124

9666

7291

5ooo

2-93

06": o

-m TIIERMOMÉTIUE. - DILATATIONS.

Les Tables de M. Broch ne s'clendenl pas au-dessus de lo
nous donnerons encore quelques nombres d'après Magnus
d'après Regnaull aux températures supérieures à celle
rébullition normale.

Force étas tique maximum de la vapeur d'eau

au^essus de loo».

Force cla«Uqae

fo uiMlimèlre*

(l'aprèt

IVaiprrainrp. Mairna*. Kefntsll.

o

loo. 760,000 760

102 816,273 816

loî 875,971 874

106 939>^6o 939

108 1006, 3oo 1004

iio 1077,261 1075

ii5 1271,986 1269

120 » 1491

125 " 1743

i3o »» 2o3o

i35 M 2353

1 jo >» 21717

i\'} »• 3 125

i'5o .. 358i

iGo '» 465i

170 » 5961

180 '. 7546

190 » 9*42

uoo » 1 1688

'2\0 »' 14324

220 » 17390

v>.3o )> 20926

000
010
410
3io

910
370

410

280

88
28

73
63
55

23

62
S6

39
70
96
80

36
4o

DÉTERMnrATIOH DU POIHT 100\ — Le Tableau des forces i
tiques que nous avons donné d'après M. Broch fourni
particulier la valeur de ces forces élastiques de dixièm<
dixième de degré aux températures voisines de 100% ou in
sèment les températures de 1 ebullition de Feau sous des p
sions voisines de 760"*'". C'est à cette Table que l'on a rec<

FORCES ÉLASTIQUES DE LA VAPEUR D'EAU. 245

ur déterminer le deuxième point (i\e du thermomètre. Il
ifOi pour cela de placer cet instrument dans la vapeur d'eau
millanle, d'observer la pression H du baromètre pendant
itte expérience et de marquer, au point où s'arrête le mer-
ire dans le thermomètre, la température qui correspond à la
•ession H dans celte Table.

nEBMOMËTBE HTPSOlIÉTBIftUE. — On fait une seconde appli-
ilion de la même Table. A mesure que Ton s'élève dans Tatmo-
►hère, la pression diminue, et en même temps la tempéra-
re d'ébullition de Teau s'abaisse; mais, dans tous les cas,
lie pression et cette température sont deux nombres qui se
•rrespondent dans notre Table. On peut donc, au lieu de
esurer la pression par le baromèire, mesurer la température

rébullition de Teau et chercher dans la Table la tension
rrespondante. Cette opération détournée exige un thermo-
îlre très sensible et tel, que le mercure parcoure toute la
igueur de la tige pour des tempéralures comprises entre
• et loi» environ. Mais, comme il faut aussi pouvoir à
aque instant vérifier le zéro de l'instrument, on dispose
ns l'appareil une chambre intermédiaire. Le zéro se trouve
Ire le réservoir et cette chambre, et la portion de la lige qui
i au-dessus de la chambre serl à marquer des tempéra-
•es voisines de 100". On peut aussi supprimer celle chambre
comparer l'instrument à un étalon dont on a vérifié le
•0.

Regnault (*) a donné à l'hypsonièlre une forme commode
portative. Une petite chaudière en cuivre ou en fer-blanc

enveloppée par un cylindre de même mêlai, qui porte à
I intérieur une lampe à alcool desiinée à chauffer l'eau de
îhaudière. La vapeur s'échappe par une ouverlure ména-
dans la partie supérieure de celle-ci. Le thermomèlre y est
ngé jusqu'au niveau du point où l'ébullilion porlera le mer-
e; il est soutenu au-dessus de l'eau par un bouchon de
e. Cet appareil peut être recommandé aux voyageurs. Lors-
)n ne tient pas à une exactitude extrême, la différence de ni-

RccjtACLT, yinnales de Chimie et de Physique, Z* série, t. XIV, p. 196; i84'i-

!i46

THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

veau entre deux stations, où Ton a observé les température
d'ébuHition t, t, peut se calculer par la formule

qui se déduit de la formule barométrique.

TEV8I0H DES YAPEUE8 DE DIYEE8 UaUIDES. — Regnault (<) ^ ap-
pliqué les méthodes qui viennent d*étre exposées à plusieurs
liquides plus ou moins volatils. Voici les résultats de quelques-
unes de ses expériences :

Forces élastiques des vapeurs de quelques liquides.

TBMPtiRATURE.

ALCOOL.

ÉTHEB.

8CLFURE
de carbone.

cHLOBorom.

0

mm

mm

mm

an

— 20

3,34

68,90

47, 3o

ir

0

12,70

184,39

'27,9»

m

-h 10

24,23

286,83

198,46

0

20

44,46

432,78

298,03

160,47

3o

78,52

63'4,8o

434,62

a47»5i

35

102,91

761,20

519,66

3o3,49

45

172,18

1074,15

729,53

446,01

5o

3i9»9o

1264,83

857,07

535, o5

6o

35o,2i

1725,01

1164, 5i

755.44

65

436,90

1998,87

1347, 52

8«9.7»

75

665,54

2645,41

'779» 88

I2l4t30

8o

812,91

3o22,79

2o32,53

1407,64

100

1697,55

4933,30

3325, i5

3428,54

120

323 1,73

7719,20

5i48,79

8925,74

125

3746,88

//

5699,69

4386, 60

i5o

7318, 4o

//

9065,94

7280,62

i55

8259,19

//

//

7985,35

i65

n

n

//

9627.82

(') RBG!fAULT, Comptes rendus de l'Académie des Sciences, t. L; Relatiomt
erpériences, t. II, p. 5 et 339, ®^ Mémoires de l'Académie des Sctette
t. XXVI.

FORCES ÉLASTIQUES DE LA VAPEUR D'EAU. a{7

TBHPÉKAT17RE.

MERCURE.

TEMPÉRATURE.

SOUFRE.

1 ^

mm

0

mm

1 O

0,030

390

372,31

1 20

o,o37

400

328,98

4o

0,077

4^0

663 , I I

1 6o

0,164

45o

779^89

1 8o

0,353

5oo

i635,3a

l lOO

0,746

55o

3o86,5i

\ iSo

4,366

570

3877,08

1 aoo

i9»9o

I 35o

75,75

s

3oo

a4aȕ5

35o

663, 18

l 36o

797» 74

4oo

1587,96

45o

3384,35

,

5oo

6530, a5

'

5ao

8j64,96

On voii que la force élastique des vapeurs de mercure ne
commence à devenir sensible qu'au-dessus de 100", et qu'on
pcui en faire complètement abstraction pour les mesures de
pression effectuées à la température ordinaire, à l'aide de ma-
nomètres à mercure. Toutefois on aurait tort de conclure de
laque les vapeurs mercurielles sont absolument sans effet, au
«legré de raréfaction où elles peuvent exister dans les labora-
toires, où l'on manipule fréquemment sur la cuve à mercure.
M.Mergel (* ) 2 constaté que, même à — 4o°> ^^ mercure émet
des vapeurs qui se diffusent au loin dans l'air et dont il a pu
constater la présence, et jusqu'à un certain degré mesurer la
proportion, à Taide d'un réactif très sensible, l'azotate d'argent
ammoniacal, qui est réduit par les vapeurs de mercure.
La formule de Biot

logF= a H- ba^-hc^^

( • ) Merget, Sur la diffusion des i*apeurs mercurielles (^Annales de Chimie et
de Physique f \* série, t. XXV, p. 121 ; 1872). On trace avec la solution d'azotate
d'arjenC des traits à la plume sur une feuille de papier blanc. Ces traits invi-
sibles noircissent sous l'action des vapeurs mercurielles.

248

THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

permet de représenter exactement les forces élastiques maximi
F de tous les liquides étudiés par Regnault; mais on n*a dé-
couvert aucune relation entre les valeurs des coefficients des
formules relatives à différents liquides.

Dallon (*) avait énoncé comme générale la loi suivante, i
savoir que les vapeurs de tous les liquides avaient la mém
force élastique maximum à égale distance de leur poùd
d^éhullition. Cette loi, inexacte en général, s'approche d'êw
vraie pour les liquides organiques appartenant à une même
série. Le Tableau suivant, fourni par Landolt (^), se rappofie
aux acides de la*êérie grasse :

1

DISTANCE

FORCE ÉLASTIQUE MAXtMCM.

au point

Acide

Acide

Acide

Acide

Acide

(Irbullilion.

formiquR

acétique

proploniqne

butyrique

ralérlque

CMI»0«.

C*ll'0<.

C«ll«0«,

C»ll«0*,

c»»u««o*.

■ojcaK-

bout à 100".

l>outali9'

boula isr.s.

liontàiei'J.

l»oat à nr.s.

1
1

o

//

1391

//

139a

1375

i386 !

1

-i- lO

tf

io3o

1044

1020

1021

1029

o

760

760

760

760

760

760

1 - lO

538

55o

540

557

56i

55Î

1 - - 2()

'400

■Mp

389

4or>

4.5

4oi

-3o

!<80

■^79

•.>74

1 29(>

3o8

288

! - ',0

10»

M):

»9^

' ..5

2i7

205

— 5(3

i:»7

1 ! 3:)

i33

1 56

,67

.45

1

•

1

Si Ton considère la difficulté d'obtenir ces divers liquides
bien purs de tout mélange avec d'autres corps appartenant àla
même série, l'accord des nombres de ce Tableau paraîtra très
satisfaisant, car les moyennes différent moins des résultats ob-
servés que les résultats relatifs au même acide, et fournis par
divers expérimentateurs, ne diffèrent entre eux. Pour ces corps
la loi de Dallon est une loi empirique, analogue à la loi bien
connue des points d'ébullition dans une même série.

C) Daltox, Annales de Gilbert^ t. XV, p. i3.

(-) Landolt, Annales rie Liebif^, Supplementband, 18G8.

FORCES ÉLASTIQUES DES VAPEURS. 249

SIOH MAXOniH DU MÉLIHGE DE PLUSIEURS UaUIDES. — Les
irs des mélanges liquides ne se comportent pas en gé-
comme les mélanges de gaz. RegnauU (*) ^ distingué
cas. Le premier est celui des liquides qui ne se mêlent
comme Teau et le sulfure de carbone, Teau et le chlorure
arbone, l'eau et la benzine. Dans ce cas, il est presque
Mïia prioriy et Texpérience confirme, que la tension du
nge des vapeurs est égale à la somme des tensions maxima
sapeurs séparées.

I second cas est fourni par les liquides qui se dissolvent
l'autre en quantité limitée, comme Teau et Félher. La ten-
maximum du mélange des vapeurs est moindre que la
me des tensions que chacune d'elles offrirait séparément;
est même souvent inférieure à celle de la vapeur du plus
lil des deux liquides. Voici, par exemple, les tensions ob-
éespar Regnault avec un mélange d'eau et d'éther :

Tempéralare. Eaa. Mclanfe. Élber.

o mm mm mm

i5,56 i3,i6 362,95 36i ,4

33,08 ^7)58 710,02 7ïi)6

nfin le troisième cas est celui des liquides qui se mêlent en
es proportions : alors la diminution de la force élastique est
)re plus accentuée; il résulte des expériences nombreuses
s à cet égard par M. WùIIner(2) que, pour chaque mé-
e déterminé, le rapport de la force élastique du mélange à
)mfne des forces élastiques de chacun des liquides a une
ur constante, tout au moins quand les liquides sont en
sortions à peu près égales. Celle loi n'est pas rigoureuse-
l exacte quand l'un des liquides est en proportions consi-
bles. Voici les résultais relalifs à l'eau et à l'alcool, d'après
V'ûllner.

Rcc^iAULT, Comptes rendus de l'Acadcmie des ScienceSy t. XXXIX ; Rein-
es expériences, etc., t. II, p. 710, et Mémoires de l'académie des Science.s^
VI.

Wn-L-^Ell, Annales de Po*^îyendorffy t. CXXIX, p. 353 (18G6), et Traité de
jue, V édit., t. III, p. G20.

25o

THERMOMÊTRIE. - DILATATIONS.

TEMPÉRA-
TURE.

O
11,8

30,5

3o,4
4o,o
5o,5
60,3
70,0
80,4
81,7

FORCES ÉLA8TI0CE8.

Eau.
F

10,32

17 '93
32,27

54,90
9'4»3i

i5i,35

a34)i3

36o,49

38o,63

Alcool.
F'

1 eau,
8 alcool.

1 eaa,
1 alcool.

1 ean,

29.75

28,00

49, o5

46,08

84,10

79» 25

137,00

i3o,i6

225,00

216,78

354,68

3'42,35

543,10

526,25

824,86

800,76

873,81

849,07

23,90

39,26

68,7r.
116,75
189.86
300,75
463,55
705,67

7'i7»73

21,00

35,41
62,00
io3,25
173,98
277,38
376,45
642,81
682,41

Moyenne.

0,681

Of397
0,587

0,591

0,599

0,595

0,594

0,595

0,595

0,596

0,594

TEHSIOH DE TAPEUR DES DI880LUnOV8 8ALI1IE8. — Ce sujet a
étudié par Babo {*) et par M. Wûllner (2).SI1 résulte deU
expériences que la tension de la vapeur dégagée par une
solution saline est inférieure à la tension de la vapeur de 1
pure, à température égale. La diminution d de la force é
tique de la vapeur d'eau est liée à la valeur normale F de c
force élastique par une relation parabolique

aeib étant des constantes qui dépendent de la nature et d

concentration de la dissolution. Pour certains sels, le chloi

de sodium, le sel de Glauber, l'hydrate de soude, on a sim

ment

d = a¥;

( ' ) Babo , Berichte der PreU>urger naturforschenden Gesellscha/e, t. '.
et XVIIl.

(') WuLLKER, Annales de Poggendorff^i. CIII, p. 129; CV, p. 85;CX, p.
i858-i86o, et Traité de Physique, t. III, p. 611.

FORCES ÉLASTIQUES DES VAPEURS. aSi

pour la plupart des autres sels, le salpêtre, le sulfate de

e, etc., il est nécessaire de conserver la formule à deux

>.

t à remarquer que la vapeur émise est toujours de la va-

Teau pure.

252 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

CHAPITRE X.

MÉLANGE DES GAZ ET DES VAPEURS.

HYGROMÉTRIE.

Évaporation dans une atmosphère limitée. — Mesure de la tension de h
vapeur. — Mesure du poids de vapeur formée. — Mélange des gaz d
des vapeurs.

Hygrométrie. — Son but. — Hygromètre de Saussure. — Méthode chft'
mique. — Hygromètres à condensation. — Hygromètre de Daniell. —
Hygromètres de Regnault, de M. Alluard et de M. Crova.

ÉYAPOEATIOH DANS UNE ATH08PHÉBE LOIITÉE : i^ Mesure de k
tension maximum, — Nous venons d'étudier la productiOB
des vapeurs dans un espace vide; il faut maintenant chercher
les lois de leur formation dans une enceinte contenant des
gaz.

C'est encore à Dallon ( ' ) qu'on doit les premières expé-
riences précises qui aient été faites sur ce sujet. Il prenait un
ballon de verre (^g. 78) qui communiquait à rextérieur par
un entonnoir à robinet B, qui était en relation avec une ma-
chine pneumatique par un tube C et qui contenait la cuvetteM
d'un baromètre AM ou Tune des branches d'un manomètres
air libre. Si l'on fait le vide dans cet appareil, qu'on y laisse
ensuite tomber par le robinet B quelques gouttes d'un liquide
quelconque, ce liquide entre immédiatement en ébuIlition,e
la vapeur atteint instantanément sa tension maximum. Dam
ces conditions, l'expérience ne diffère point de celles que nous
avons exécutées dans le vide barométrique; mais on la recoin
mence ensuite, en laissant de l'air dans le ballon, à des près
sions plus ou moins grandes et à des températures qu'on élèv<

(') Dalto?!, Annales de Gilbert^ t. XV, p. 21.

MÉLANGE DES GAZ ET DES VAPEURS.

a5i

loins en plongeant Tappareil dans Teau chaude. On

que la pression augmente après Tinlroduction du

on plus rapidement

Fig. 78.

r

ans le vide, mais
enteur d'autant plus
ue la quantité d'air
onsidérable. A cette
près, tout se passe
lans le vide, le li-
rapore peu à peu, la
augmente, et Ton
^ette augmentation,
trouvé qu'elle est,
les cas, rigoureuse-
e à la tension maxi-
a vapeur qui se pro-
ie vide à la même
ire. Il en a conclu
)idité près la vapeur
lans les gaz comme
le, et qu'elle y prend " "~

I maximum, qui s'ajoute à la pression du gaz.
Dalton, cette loi générale a été confirmée par Gay-
), qui la vérifiait au moyen d'un appareil plus simple
: AB et CD sont les deux branches d'un manomètre à
la première est fermée en haut par une douille à ro-
ui est en fer. On peut visser sur elle un entonnoir
i second robinet G dont la clef n'est pas percée ; elle
fient creusée d'une capsule que l'on voit à part sur
qui s'emplit de liquide dans l'entonnoir quand on la
rs le haut en 0, et qui verse ce liquide dans AB si on
rers le bas en 0'.

on veut faire une expérience, on sèche l'appareil par
u d'air, on le remplit de mercure chaud, puis on in-
1 gaz bien sec dans l'intérieur en mettant la partie
e F en communication avec le réservoir de ce gaz et

Traité de Physique de Biot, t. I.

1^.79-

a54 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS,

en laissanl écouler du mercure par le robinet inféi
On ferme; on mesure la pression en noUnt la di
des niveaux ei le volume en observant la division N
rèie le mercure ; puis, ayant vissé le robinet à capsul
Tait pénétrer plusieurs gouttes de liquide à l'intérieu
sitôt le mercure baisse dans AB et monte dans CD, et
quoiqu'il y ait un excès de liq
pression devient stationnaire
cela est, on ramène le niveau
N, en versant du mercure {
l'air reprend le volume et la
qu'il avait primitivement, et l't
du niveau dans CD représen'
mentalion de pression. Com
ton, Gay-Lussac trouva que c
mentation est égale à la Toi
tique de la vapeur du mém<
qu'on observe dans le vide k
température.

Ces expériences suiflsaie

qu'on admit la loi comme une

mation; mais elles ne furent

nombreuses ni assez suivies

montrer qu'elle est rigoure

vraie. On peut même, a priât

de son exactitude absolue; a

mettait dans un vase pluf

quides différents, leurs tens

vraient toutes s'ajouter et

une pression totale indéilnimi

sanlG si leur nombre augmentait indéfiniment. Con

n'est pas, il est probable que, même avec un seul li

loi n'est qu'approximative.

Pour s'en assurer, Regnault (' ) fit de nouvelles ex[
beaucoup plus complètes. Il se servit encore de l'ap^
cril à la page 228 et représenté dans les Jig. 73 et 7

C) RiCMVLT

MÉLANGE DES GAZ ET DES VAPEURS. -iSS

ir déterminé préalablement la force élastique de la vapeur
lu dans le vide presque complet, entre les températures de
3 et de 4o", il recommença les mêmes mesures et de la même
oière, en laissant de Tair dans l'appareil ou en y introduis
1 de Tazote. Il construisit ainsi une Table des forces élas-
les maxima que la vapeur prend dans les gaz, et il la com-
a à celle qui résultait de ses expériences dans le vide. Voici
ilques-uns des résultais de Regnault :

TE?(810NS

TEMPÊEATCIIE.

DIPFÉREXCE.

^ w^mi ■ vv^i^v^ s vv w V 9

dans le gaz.

dans le Tide.

1 1
Tensions dans l'air.

•

O

mm

mm

•

0,00

4,47

4,60

— o,i3

i5,oo

12,38

12,70

— 0,32

21,07

18, '^8

18, 58

— o,3o

24,69

22,73

23, i3

0,40

3i,oo

?2,97

33,41

- 0,44

35,97

43,39

44, i3

0,74

38, 00

48,70

49, 3o

— 0,60

Tensions dans l'azote.

0,00

4,3i

4,60

- 0,29

i<î/i9

i3,29

13,96

- 0,67

21,46

18,61

19, o3

— 0,42

25, 5o

23,71

24,27

— 0,56

32, 5o

35,92

36,38

- 0,46

37,74

47,80

48,63

- 0,83

39,81

53,72

54,36

0,64

>n voit par là que les tensions dans les gaz, bien que très
isiblement égales aux tensions observées dans le vide, sont
►endant toujours un peu plus faibles; et, comme dans le
e ei dans les gaz les mesures se faisaient avec le même
>ar^l, ce n'est pas à une erreur constante de l'instrument
il faut attribuer ces écarts. Regnault craignit d'abord que
mercure ne fût attaqué par l'air : c'est pour cela qu'il recom-
'nça ses expériences dans l'azote; mais, les mêmes diffé-

256

TIIERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

rences se montrant, il est incontestable que la tension n'est pas
tout à fait aussi grande dans les gaz que dans le vide.

Toutefois Regnault ne pense pas que ses expériences i&b-
ment la loi de Dalton. Il attribue plutôt les résultats obsenéi
à Tinfluence perturbatrice des parois, lesquelles condenseM
une très grande quantité de vapeur à leur surface; de tek
sorte que Téquilibre n'est pour ainsi dire jamais atteint, I
cause de la lenteur de Tévaporation.

Cette explication si naturelle a été confirmée par des expé
riences de M. Herwig (*). Pour établir Tinfluence desparoî
ce physicien a introduit dans un espace vide d'air une quai
tité de liquide assez faible pour que la vapeur ne puisse p
acquérir sa tension maximum, et diminué ensuite Tespt
offert à la vapeur jusqu'à produire un commencement *
condensation. Avec certains liquides, tels que Falcool ou
sulfure de carbone, la pression maximum se trouve alors a
teinte ; mais avec d'autres, l'eau et l'éther par exemple, la pre
sion continue à augmenter après que le premier dépôt derost
est apparu, quand on diminue encore la capacité du vase. C
effet est même d'autant plus marqué que la température e
plus basse, comme on le voit parle Tableau suivant:

TEMPÉRATURE, 40*.

Volume

de la

Tapeur.

88,7(i

4i,o;j

Tension.

•'i«,a7
5 '4,90

TEMPÉRATURE, 69,8.

Volume

de la

▼apeur.

83,3
'18,0

17/*

Tenhion.

2Q9,35
33o, 19
33o, 17

TEMPÉRATURE, 95*.

Volume

de la

Tapeur.

48. '|8
38,93

Tension.

629,16
639,59

Regnault a calculé de jV ^" iV ^^ clegré une Table des force
élastiques maxima de la vapeur d'eau, observées par lui so
dans le vide, soit dans l'air, et entre les limites de températur

( * ) Herwig, Annales de Poggendorf^ t. CXXXVII, p. 592 ; 1869.

MÉLANGE DES GAZ ET DES VAPEURS.

aSj

itmosphère (*). Nous extrayons de cette Table les nom-
suivants^ pris de \ degré en \ degré; ils nous serviront
lot pour rhygrométrie. Quand on voudra trouver la force
ique pour une température comprise entre deux termes
écutifs de cette Table, on pourra, sans erreur sensible,
eUre qu*elle croit proportionnellement à la différence des
pératures.

Table des tensions de la vapeur d^eau dans le vide

ou dans les gaz.

0

mm

0,0

4,600

0,5

4,767

1,0

1,9'*o

1,5

5,118

2,0

5,3oa

2,5

5,49»

3,0

5,687

3,5

5,889

4,0

6,097

4,5

6,3i3

5,0

6,534

5,5

6,763

6,0

6» 998

0,5

7,!j42

7>o

7, '192

" 5

irpi

8,0

8,0.7

8,5

8,291

9»«

8,571

9.5

8,863 ;

//

//

0

mm

0

10,0

9,i65

-h20,0

10,5

9.474

20,5

11,0

9,792

21,0

11,5

10, 120

21,5

12,0

,0,457

22,0

12,5

io,8o4

22,5

i3,o

11,162

23,0

i3,5

1 i,53o

23,5

14,0

11,90*

24,0

i4,5

12,198

24,5

i5,o

12,699

25,0

i5,5

|3,II2

25,5

16,0

i3,536

26,0

16,5

»%9:2

26,5

17,0

14,421

27,0

17,5

14,882

27,5

18,0

15,357

28,0

18,5

i5,845

i>8,5

19.0

16, 3^,6

29,0

19,5

16,861

29,5

ff

//

3o , 0

1 i

mm
»7»39i
17,935
18,495
19,069
19,659
20,265
20,888
21,528
22,184
22,858
23,55o
24,261
24,988
25,738
■j6,5o5

^7,294
28, 101
28,931
29,782
3(),654
3i,5'|8

}l€sure du poids de la vapeur formée, — Dans tout ce
pté^^ède, nous n'avons fait rien autre chose que de [me-
>x V^ugmeniatlon de pression qui survient dans un gaz
iti^ony met un liquide qui s'y vaporise. En voyant que
le augmentation est précisément égale à la tension maxi

) RïCîiABLT. annales de Chimie et de Phjrsique, 3* série, t. XV, p. i38 ; 18 V
(Chaleur. — II, 1" fasc. 17

a58 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS,

mum de la vapeur, Uallon a admis qu'il se Tonne une qw
tilé de cette vapeur absolument égale à celle qui prenà
naissance dans le même espace s'il était vide, et qu'elle
mêle purement et simplement au gaz sans aucune conden
tion, en ajoutant sa pression à la sienne. Ce raisonoemeni
incomplet.

Il ne suffit pas d'avoir constaté que l'augmentation de pr
sion produite par l'évaporalion dans un gaz est égale à la i
sîon maximum de la vapeur dans le vide, il faut encore et
parer les poids de la quantité de vapeur qui sature un esp
donné, soit quand il est vide, soit quand il contient un g
c'est ce qu'a fait Regnaull (' ) de la manière suivante.

Un courant d'air, déterminé par l'aspiration d'un QacoD
se vide, traverse d'abord un ballon A rempli d'épongés mo
lées ijîg. 80); il arrive ensuite sous une cloche RC; il filb

Fie. *■■

travers un manchon de toile métallique que l'on a couvert
linges mouillés, ei, saturé par ces contacts multipliés 1
l'eau, il s'échappe à travers le conduit BDEB. Il traverse!
sieurs tubes à^dessiccation, dépose son humidité dans le [

l de Phjiique, 3- wîrie. t. XV, p.

MÉLANGE DES GAZ ET DES VAPEURS. aSg

irrive dans Taspirateur M qu'il remplit, et là il se sature
veau.

ir le poids de la vapeur qui est condensée en D. Le
5 V de Tair qui a traversé le tube D est égal à celui de
[ui s'est écoulée du flacon M, volume qu'on a mesuré à
e.

^pace V était vide, la tension de la vapeur qui le sature-
rait égale à la tension maximum F, son poids serait tti,
désignant par p la densité de la vapeur, qui est, pour
égale à 0,622, on aurait

_. 0,00I2q3

comparant ce poids calculé tti au poids tt, expérimen-
mt trouvé, qui exprime le poids de vapeur saturant le
espace plein de igaz, Regnault a trouvé que tti = tt.
ci quelques résultats de Regnault :

POIDS TT

fPÉBATURE.

obierTé.

DIFFÉRENCE.

calculé.

u
0,00

0,273

0,273

0,000

5,85

0,424

0,424

0,000

n,88

0,653

0,660

— 0,007

'},65

0,731

0,736

— o,oo5

30,57

1 ,010

I ,oi3

— o,oo3

25,11

1 ,3i5

1,328

— o,oi3

voit par là qu'un liquide produit, dans un espace donné
mient un gaz, une quantité de vapeur dont le poids et la
n sont les mêmes que si cet espace était vide ; en d'autres
s, que la vapeur se forme dans les gaz comme dans le
H que sa force élastique maximum s'ajoute à celle du gaz.

BB KABIOTTE APPUaUÉE AU MÉLAHGE DES GAZ ET DES VAPEUBS.

US avons admis que les vapeurs non saturées suivent

26o THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

sensiblement la loi de Mariotte et se dilatent avec le coel
o,oo366. Dès lors, quand on changera la température, 1
sion et le volume d'une masse donnée de vapeur, on a
relations

Toutefois cette formule n'est applicable que dans les es
valeur calculée def est inférieure ou égale à la tensioi
mum de la vapeur à la température ^ ; si la formule <
une valeur plus grande, cela indiquerait que le point d
ration a été dépassé et qu'une portion de la vapeur s'e
densée en prenant la température f et le volume v\ .
cette limite, la vapeur est un véritable gaz ; par conséqi
on la mélange avec un gaz permanent qui suit la mèm<
compressibilité et de dilatabilité, il est probable : i^'que
élastique totale H est égale àla somme des tensions/ et I
la vapeur et du gaz; 2» que la tension H — / suivra tou
loi des gaz; 3» que les pressions/et H suivront aussi ces
lois tant que /ne dépassera pas la force élastique maxii
la vapeur. Soient i^. H, /,/les données dans un pren
du mélange, i^% H', /', /' les mêmes quantités dans un de
étal; on aura, pour l'air seul,

i-^ at i-h (xt ^ (^'i-i-a^

Il peut arriver que / soit plus petit que la tension mî
de la vapeur à t, ou bien qu'elle lui soit égale : dans c
cas/ fera connaître la véritable valeur de la tension d
peur; mais, quand on trouvera pour/ un nombre qui
la tension maximum, cela voudra dire que le mélange
subsister et qu'une portion de vapeur a été condensée,
mules permettent de résoudre un grand nombre de pn
sur les vapeurs ou sur les mélanges de gaz et de vapeu
Toutefois il serait inexact d'appliquer la loi du mêla
gaz et des vapeurs au cas des pressions excessives p
quelles la loi de Mariotte ne représente plus rien. L'él
phénomènes qui se produisent alors trouvera sa place
Chapitre consacré à la liquéfaction des gaz.

HYGROMÉTRIE. 361

HYGROMÉTRIE.

NT DE L'ETGROMÉTRIE. — L'atmosphère terrestre, qui est
Loujours en contact avec Teau par des surfaces considérables,
M)nUent évidemment des quantités de vapeur variables avec les
lempset les lieux : c'est cette vapeur, transportée par les vents,
pi détermine les météores aqueux, tels que la pluie , les
broaillards» la neige. Nous n'étudierons pas ces phénomènes,
pi sont du domaine spécial de la Météorologie ; mais nous
dons montrer comment on peut mesurer à chaque instant la
(luntilé d'humidité que l'air renferme : c'est le but de THygro-
■élrie.

On peut considérer le problème de l'Hygrométrie à divers
joints de vue : *

i*Od peut se proposer de trouver quelle est, à un moment
ionné, ia force élastique /de la vapeur dans l'air.

a* On peut^chercher quel est le poids cy de la vapeur conte-
niedans (^ d'air atmosphérique; ce poids m est représenté
pir b formule suivante :

1^(0, 00 1293) 0,62^ ^_ (^(0,00081) .

m

il est évident que cette dernière recherche revient à la pre-
niière; car, si Ton connaît/, on pourra calculer xn; et récipro-
quement, si Ton a mesuré cy, on trouvera /par la formule pré-
cédente.

3* L'air étant plus ou moins humide, suivant qu'il est plus
on moins rapproché de son point de saturation, ou suivant que
la force élastique/de la vapeur qu'il contient est plus ou moins
près d'être égale à la tension maximum F, on a pris l'habi-

ludededéterminerle rapport:^-, ce sera une fraction d'autant

pins petite que l'air sera plus sec, et d'autant plus rapprochée
^ l'unité que l'air sera plus humide ; sa valeur est prise comme
mesure de Vétat hygrométrique ou de la fraction de satura-
^'»de Tair.

a6a THERMOMÊTRIE. - DILATATIONS.

Si Tair était saturé, le poids U de vapeur contenu dans un

volume (^ à /* serait

(^(o,ooo8i)F

(H-a/)76o
et Ton a, en divisant tt par H,

n~"F"

L'état hygrométrique représente donc à la fois les rapporti

f TT

|r et =• Il est égal au quotient de la force élastique eiistnl

dans Tair par la tension maximum, ou bien au quotient Al
poids de vapeur contenu dans un volume (^ par le poids qoi^
trouverait si Tair était saturé.

I

On voit maintenant que, F étant donné à toutes les tempe»

ratures par les Tables de tensions de Is^ vapeur d*eau, on poom

f
calculer ^ si Ton a mesuré/ ou tt, comme aussi Ton pourn

r

f

obtenir la valeur de /et de tt si Ton a déterminé ^•
" r

4'' Un dernier élément qu'il y aurait le plus grand intérèit

f
déterminer serait le rapport ^' -^de la force élastique de h

vapeur d'eau à celle de Tair sec. Ainsi que Ta fait observer
M. Jamin ( ' ), la connaissance de ce rapport, c'estf^*dire de h
proportion en volume de la vapeur d'eau, serait bien plusutHe

que celle de ç, et ne serait pas plus difOcile à déduire des doit-
nées de l'observation, soit qu'elles aient fourni la force élts*
tique / de la vapeur contenue dans l'air, ou le poids iti^
vapeur contenu dans un volume ^. Nous allons exposer les
principales méthodes employées dans ce but, en suivant l'ordre
historique des découvertes.

HTGBOMÈTBE DE SAUSSUBE (^). — Il y a, comme tout le mond€

(') Jamix, Journal de Phjrsique^ 2* série, t. III, p. 469; 1884.
(') De Saussure ( Horace-Bcncdict ), Essai sur l'Hjrf^rométric, p. i. K««-
châtcl, 1783.

HYGROMÉTRIE.

263

Fijj. 8i.

S substances que l'on nomme hygrométriques ^ parce
bsorbent dans l'air Thumidité qui s'y trouve. Presque
; matières animales ou végétales séchées possèdent
)riété, et Tobservalion prouve en outre qu'elles aug-
le volume toutes les fois qu'elles se chargent d'eau,
bois, les fanons de baleine, les cordes à boyau, se
perpendiculairement au sens de
•es, et les cheveux s'allongent
xourcissent suivant qu'ils sont
ns l'air humide ou sec. D'ailleurs
ne se dilatent pas sensiblement
!t de la chaleur, et, puisque
ngements de volume sont exclu-
produits par l'humidité de l'air,
it servira la mesurer. Ayant re-
tte propriété, de Saussure con-
fia manière suivante le premier
re précis qui fut imaginé,
nd une mèche de cheveux longs,
loyeux, qui doivent être coupés
§te vivante et saine. Comme ils
)urs revêtus d'une couche hui-
les préserverait de l'aciion de
î, on commence par les dégrais-
effel, on les coud dans une en-
e toile; on les fait bouillir pen-
ite minutes dans une lessive
L -çq de carbonate de soude, et
sse refroidir en les maintenant
iissoiution. Cette opération suffit pour les rendre
l'usage auquel on les destine. Si on la prolongeait
î, on les altérerait.

însuite choisir un de ces cheveux, le fixer par une de
nités à la partie supérieure A {fig. 8 1 ) d'un support de
irouler sur une poulie C et le terminer par un poids P
tre assez fort pour le tendre, et trop faible pour l'ai-
e Saussure limitait ce poids à o«%2. La poulie porto
lie qui parcourt un limbe métallique où l'on tracer;»

j64 THERMOMÉTRIE. - DILATATION.

lout à l'heure la graduation de Tappareil, et qui, étant entrainée
par les mouvements du cheveu, accuse les variations deTâit
hygrométrique. Elle monte quand il pleut et descend quui
l'air est sec.

Pour graduer identiquement tous les hygromètres, on lescoa-
vre avec une cloche pleine d'air que Ton dessèche d'abord en;
introduisant une plaque de tôle revêtue d'un vernis fondu <k
carbonate de potasse. On voit l'appareil se fixer en un poiitf
invariable qui indique la sécheresse absolue et que Ton marque
zéro. Après cela, on place là cloche sur une assiette plelM
d'eau; l'air se sature, le cheveu s'allonge et l'aiguille s'arréU
à une autre position qui correspond à l'humidité extrême; ofl
y marque ioo<^. Enfin on divise en loo parties égales Viniet'
valie compris entre les deux points fixes.

Abandonné maintenant dans l'air, cet instrument indique
des degrés d'humidité variables : c'est un hygroscope, miisi
ne résout directement aucun des problèmes que nous avou
proposés précédemment. De Saussure le sentit et il comment
des expériences pour chercher quel est l'état hygrométrique
qui correspond à chaque degré de la division empirique pré
cédente. Après lui, cette question fut reprise par Dulpng (*)
Gay-Lussac (^) et Melloni ('); mais ce n'est qu'après les expé*
riences de Regnauit (*) que l'on connut complètement touici
les circonstances qui influent sur l'hygromètre. Ces expérience!
sont les seules que nous rapporterons.

Regnauit commença par préparer des solutions titrées d'acidi
sulfurique; elles avaient les compositions suivantes :

S0^4-2H0, S0=»-i-3U0, ..., SO'4-ioHO,
S0^4-i2H0, S0'H-i8H0.

Il introduisit ensuite une petite quantité de ces diverses dis
solutions dan^ le baromètre à vapeur de l'appareil représent
( fig. 74, p. 228). Comme on le pense bien, les forces élastique

(*) DcLONG; voir Physique de Biot, t. H, p. 199.
(') Gay-Lc88AC, voir Physique de Biot, t. Il, p. 199.
(') Melloni, Jnuales de Chimie et de Phjrsique, a* série, t. XLIII,p. ^9; 18Î
(*) Regnault, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XV) p. i4i '
suirantet; i845.

HYGROMÉTRIE. 265

•

peur produite furent d'autant moindres que la solution
s concentrée; Regnault les mesura, et, opérant abso-
comme il l'avait fait précédemmment pour l'eau pure,
i les Tables de ces forces élastiques entre les tempé-
de5<»et 35»(»).

ces recherches préliminaires, on verse au fond d'un
3cal en verre une couche peu épaisse de Tune des so-
)récédentes ; on suspend au-dessus l'hygromètre et un
nètre, et, après avoir fermé le vase par un plateau de
•dé, on attend que l'hygromètre s'arrête à une division
limbe. Soient a cette division et t la température. On

dans les Tables les tensions/ et F données à f par la

f
et par Teau pure, et le quotient ^ exprime l'étal hy-

ique qui correspond à la division a marquée sur l'échelle
sure. On répète ensuite la même opération avec toutes
lions préparées, ce qui donne autant de points de cor-
ance que l'on a fait d'épreuves. Par interpolation, on
iofin une Table qui fera connaître les états hygromé-
pour chaque degré du limbe divisé,
mit dressa cette Table de correspondance pour plusieurs
îtres qu'il plongeait à la fois dans le même bocal. Ils
été préparés, les uns avec les mêmes cheveux lavés
nême lessive, les autres avec des cheveux très difFérenis
origine, leur finesse et leur couleur, que l'on avait
es ensemble ou séparément; quelques autres ne dif-
que par leur poids tenseur, et enfin l'un d'eux, qui
s ancien, avait été construit à Genève par un artiste
Paul, contemporain de de Saussure. Cette comparaison
îils si divers fit voir qu'ils ne sont point identiques,
on l'avait supposé sans preuve; toutes les circonstances
lissent une différence entre les cheveux qu'on emploie
nger la Table de correspondance qui leur convient,
illals qui suivent mettent ce fait hors de toute contes-

T|J}&es'8e trouvent dans les Annales de Chimie et de Physique,
XV, p. 179; nous y renverrons le lecteur.

26G THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

./

1-

r

r

F.

byirromètre.

b}gromètre.

hjgromèlre

0,000.

0,0

0,0

0,0

0,021

2,4

2,6

4,6

0,092

14,2

14,5

19,3

0,189

35,5

36,3

40,0

0,356

58,5

59,9

61,3

0,541

76,8

77,6

78,0

0,671

87,3

87,7

86,7

0,778

93,4

93,^

91,3

1,000

100,0

100,0

100,0

On ne peut donc plus songer à construire une Table de
duation unique applicable à tous les hygromètres, co
l'avaient essayé Dulong, Gay-Lussac et Mellon! ; il fan
contraire, après avoir adapté à chaque appareil la divisio
bitraire de de Saussure, le graduer spécialement en suivi
méthode de Regnault. Cette obligation enlève à l'hygroi
toute sasimplicité^et même, quand on ya satisfait, toutei
titude n*a pas disparu: car nous ne savons pas si la Table
struite pour une température donnée resterait exacte à d'à
degrés du thermomètre. Il est, au contraire, très probable
/et F changeant tous deux, les allongements du chev(

resteront pas rigoureusement égaux quand Tétat hygi

f
trique y; demeurera constant, et qu'il faudrait avoir pour cl

r

température une Table spéciale. Regnault avait commen(
expériences pour étudier cette influence de la tempérî
mais un accident survenuà l'appareil qu'il employait ne lui
permis de les terminer. En résumé, l'hygromètre de de Sau
est un instrument fort incomplet. Tel que le construisai
inventeur, il ne donnait que des indications empiriques;
l'on veut le graduer rationnellement, il faut exécuter
chaque instrument une série d'expériences longues etdéli
Il faudrait même les répéter de temps en temps pour êtn
tain qu'un appareil si altérable et sifragile ne se transforma
Enfin on manque de données pour savoir si la graduatioi
être appliquée à toutes les températures.

HYGROMÉTRIE. aô;

I. — Brunner ( * ) a imaginé de déiermîner
ni par une véritable analyse chimique le poids d'eau
dans un volume déterminé i^ d'air. Cette méthode,
îse rien à désirer sous le rapport de Texactiiude, se
le la manière suivante :

î de caoutchouc fixé en A {fig- 82) va chercher Tair
losphère au point que l'on veut étudier, et un aspi-
in d'eau, qui s'écoule lentement, provoque un courant
raverse trois tubes pleins de ponce sulfurique. Le
e la presque totalité de sa vapeur dans le premier
hève de se dessécher dans le deuxième; le troisième
3 à empêcher l'humidité de l'aspirateur de revenir en
•se du courant gazeux, pour se fixer sur la pierre
1 premiers tubes. On a pesé ceux-ci avant l'opération,
je de nouveau quand elle est terminée, et l'augmen-
ils ont éprouvée est le poids de la vapeur. On a

l^ (0,0008 i);r

t: =

(i -+- a/) 760 '

>rce élastique delà vapeur contenue dans l'air, t est
ature moyenne pendant l'opération, ç est le volume
lé exprimé en litres.

éterminer ce volume (^, il faut avoir préalablement
pirateur. Soit vo sa capacité à zéro; elle devient
) à la fin de l'expérience, quand la température est t^;
mi un volume d'air égal, qui est à la pression H' de
ère, qui est saturé d'humidité, puisqu'il est en con-
'eau, et qui renferme de l'air sec à la pression U'— F'.
e de cet air sec serait, sous la pression 760*"'" et à la
ire zéro,

('«(i-h/rr)(H'-F')
(I -+- at)']6o

sec qui a traversé les tubes; mais, pendant l'expé-
était à une température moyenne t, et, comme il con-

jEB, Annales de Chimie et de Physique^ 3* série, t. III, p. 3o5 (iS'io) :
de quelques procèdes pour l'analyse de l'atmosphère.

i68 THEHMOMÉTRIE. - DILATATIONS,

tenait de la vapeur à une tension x, il avait une pressoi
(H— ^), H représentant la pression moyenne pendant l'opé-
ration. Son volume c était donc

yUH)

H-

On peut maintenant remplacer v par sa valeur dans l'équ-
tion (i) et calculer ;r.

Les aspirateurs que l'on emploie aujourd'hui permetieoldl
continuer l'opération pendant très longtemps. Ils sont cob>

FlB- 8ï.

posés de deux réservoirs placés l'un au-dessus de l'ioir*
(fig. 82) et qui loumeni à rrottemeni autour d'un axe boi*'
zontal BF qui les supporte. Dans la position indiquée pari'
(Igure, l'air est aspiré par le tube ABC; il arrive en C w
dessus du niveau de l'eau et la remplace dans le^servoir W^

HYGROMÉTRIE. 269

indant qu'elle s'écoule par le conduit DD. £n même temps
yase inférieur s'emplit et Tair s'en échappe .par un autre
ibe £F. Quand tout le liquide est tombée on retourne les
îux réservoirs, et, comme ils sont construits d'une manière
lentique, ils ne font que changer de rôle en changeant de
lace.

La méthode que nous venons d'exposer ne s'appuie sur au-
un principe incertain; elle serait parfaite si elle n'exigeait une
lanipulation longue et délicate, qu'il serait fort difficile de
commencer plusieurs fois par jour à toutes les époques de
'année. Pour cette raison on a cherché un autre appareil qui
lût réunir à la fois tout le degré de certitude de la méthode
Umique et toute la commodité de l'hygromètre à cheveu : c'est
e psychromètre, appareil fréquemment employé par les mé-
«orologistes, et sur lequel nous reviendrons plus tard (*),
iuand nous aurons acquis les notions sur lesquelles son em-
i est fondé.

iraOHtTBES A GOIIDEHSATIOI. — Nous arrivons enfin à une
lemière méthode, incomparablement préférable aux précé-
Jenies. Le Roi (^), de Montpellier, a proposé le premier de
^froidirdans Tair un vase plein d'eau en y jetant successive-
nentde petits morceaux de glace, jusqu'au moment où un
iépôi de rosée commence à se former sur sa surface. Il est
évident que la couche d'air qui est en contact avecje vase en
ï^rtage la température, et si la rosée se forme à la tëmpéra-
ure t, c'est qu'alors l'air commence à être sursaturé et que
> force élastique x de la vapeur qu'il contient est un peu plus
iwnde que la tension maximum F' qui correspond à t\ On
aisse ensuite réchauffer le vase peu à peu, et bientôt la rosée
feparatt à la température ^; à cet instant l'air cesse d'être
^îluré, puisque l'eau condensée reprend l'état gazeux, et con-
5cquemment la force élastique x est inférieure à la tension
naximujm F'' qui correspond à ^; :r se trouve ainsi compris

(') Dans la deuxième Partie de la Chaleur.

\ ) U Roi, Mélanges de Physique et de Médecine , MontpeUier, 1771 ; 'voir
»iii OiaiiLL, èfeteorological essaya and observationSf p. i^j. Londres, i8a3.

a'-o

THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

entre F' et F'' et peut être pris en moyenne comme épi

F' 4- F"

a

Fig. 83.

Tel est le principe des hygromètres à condensation. Ce prbh
cipe est simple; aucune cause perturbatrice ne peut intenrenr
pour le modifier, et la seule chose qui reste à faire estd'im-
giner une disposition d'appareils qui permette de réaliser aisé-
ment ces conditions théoriques.

Hygromètre de DanielL— Daniell ( * ) plaçait sur un supiNA
{fig, 83) un siphon de verre fermée purgé d'air et conteMM

de réther en A. Il est terminé pff
deux boules : la première D, quicK
couverte d'une gaze; la deuxième if ^
qui est nue, et dans laquelle esllii
un thermomètre très sensible M!*.'
Quand on veut faire une obsemlioi»
on verse quelques gouttes d'éthersv
la gaze qui recouvre D; elles 8*ivi-
porent rapidement, refroidissent h ^
boule D et, d'après le principe de h \
paroi froide, il se produit une distiOi' |
tion du liquide intérieur de A vers 1^
une absorption de chaleur en A, m
refroidissement du thermomètre BC et bientôt un dépôt de
rosée sur la boule A. L'observateur se place à une petite dis-
tance, de manière à voir se réfléchir l'image du ciel suris
surface du verre en B; il reconnaît le moment où la rosée se
forme, au voile qui s'étend sur le point brillant et à une di-
minution brusque dans l'intensité de la lumière réfléchie; 3
note alors la température: c'est/'. En cessant de verser de
rélher sur I), celte température se relève, et, quand la rosée
disparatt, le thermomètre marque t" .

Cet appareil laisse subsister quelques causes d'erreur: i*te
refroidissement se fait en A par la surface supérieure du B-
quide, qui est toujours plus froide que la masse; c'est aussi >

(') Daïiiell, Annales de Gilbert, t. LXV, p. iTh), ot Meteorofogical Eftt^JT^
anti Observations, p. i3() et suivantes. Londres, 1827. « «

HYGROMÉTRIE. a-i

niveau qu'il faudrait mesurer la température, c*est au ni-
au de cette surface que la rosée se dépose, mais le tlier-
omètre plongé dans l'intérieur marque une température
tts élevée que celle de la couche terminale; a° la paroi de la
Ottle, qui est en verre, conduisant imparfaitement la chaleur,
SI plus chaude à Textérieur qu'à l'intérieur, et le thermomètre
l'indique pas la température de la couche d'air quand elle
lommence à déposer de la rosée ; S"* l'observateur, obligé de
te tenir au voisinage de l'appareil, introduit de la vapeur dans
'tir et modifîe, par l'évaporation dont il est le siège, l'état
ijgrométrique du lieu ; 4** l'éther versé sur la boule A, en s'é-
nporant dans l'air, y amène de nouvelles vapeurs qui doivent
tfaer sur le résultat^ puisque lui-même contient de l'eau ;
i* enBn la manipulation n'est pas commode, c^r il est difficile
b verser ré^lièrement l'éther en D et de régler la progression
in refroidissement, qui peut être trop rapide ou trop lent et
pi, dans les temps secs et chauds, devient insuffisant pour
produire la condensation.

Bxgrométres de RegnauU^ de M. Alluardet de M. Croira.
-* On voit que l'hygromètre de Daniell laisse à désirer, non
M8 au point de vue de la théorie, mais parce qu'il ne réalise
lis sans causes d'erreur le principe de la condensation. Re-
[oaalt (<) remplace cet instrument par un autre auquel on ne
)eot rien reprocher de semblable.

Dn tube de verre E (Jig, 84), terminé par un dé d'argent
ïès mince et parfaitement poli, contient de ^l'éther. Le bou-
îhon qui le ferme donne accès, d'abord à un tube B qui plonge
hns le liquide, ensuite à un autre tube A qui communique
ivec un aspirateur, enfin à un thermomètre qui indique la
«npérature intérieure. Quand l'aspirateur marche, un courant
l'tir circule diins Téther, y produit une évaporation et un re-
W)idisseinent, et bientôt la rosée se dépose sur le dé d'argent,
t^ remarquera : i* que cette manipulation tout intérieure ne
**ngepas Tétat de l'air ambiant; 2" que le dé d'argent très
'"^ce ertrès conducteur est à la même température sur ses
deui faces; 3® que le liquide agité constamment est au même

( ) ^xaoltJ JfmaUs de Chimie et de Physique, 3* série, t. XV, p. 139; i845.

aja THERMOMÊTRIE. — DILATATIONS,

degré dans tous ses points, et que le thermomètre indique
nécessairement la température de l'air qui enveloppe la sur-
face du dé; ^° enfin qu'en réglant convenablement le jeu de

l'aspirateur on peut produire un rerroidissement rapide ou lenft
à volonté, et s'arrêter précisément au momeni où le voile d^
rosée se forme.

Avec ces conditions, le nouvel hygromètre possède déjà
sur celui de Daniell une supériorité marquée; mais il fallait
encore pouvoir saisir avec une précision plus grande que pré-
cédemment le moment où la rosée se dépose, et voici com-
ment on y parvient. A côté du dé précédent, on en Gxe un
id F, qui est tout semblable, qui contient lui-même un

HYGROMÉTRIE. 273

mètre pour mesurer la température de l'àir, mais dans
on ne met pas d'élher. L'observateur se place à 10"
ï, avec une lunette G qui vise les deux tubes à la fois
avant l'opération , permet de constater la parfaite éga-
leur poli. La lunette doit grossir assez pour que tous
ûls des surfaces soient parfaitement saisis, et posséder
mp assez large pour qu'on puisse lire, sans la déplacer,
ipératures des deux thermomètres. A cette distance,
dateur n'exerce aucune influence sur l'air ni sur les
mètres, et l'aspirateur étant à la portée de sa main, il
e la marche en manœuvrant le robinet, de façon que
ement de température se fasse très lentement et très
rement. Au bout d'un certain temps, la rosée se forme,
ce au grossissement de la lunette, on en est averti aus-
ir la dififérerice d'éclat des deux dés. On ferme le robi-
instant même et on lit la température f. L'appareil se
ffe ensuite, et, après un temps très court, la surface
issante redevenant claire, on note f, qui est très sensi-
it égal à t.

: un peu d'habileté, avec la précaution de régler conve-
lent le jeu de l'aspirateur, on voit souvent la rosée se
' et disparaître alternativement sans que Ton puisse
1er aucune variation de la température; c'est que les
s d'air qui arrivent à l'appareil sont alternativement plus
ns chargées de vapeur et que l'instrument possède toute
sibilité qu'il faut pour manifester ces variations, et à
rte raison pour accuser tout changement hygrométrique,
me qu'il soit. Bien qu'il exige pendant quelques minutes
ention de l'observateur, l'appareil condenseur n'offre
plus de difficullé dans son emploi continu que Thygro-
de de Saussure ou le psychromètre ; et il rachète celte lé-
ifériorilé par tant de certitude dans les mesures et tant
sibilité dans les indications, qu'on ne peut hésiter à
de côté les méthodes précédentes pour adopter exclu-
ant celle-ci.
klluard (*) a rendu l'hygromètre de Regnauli encore plus

.LOAlD, Journal de Physique^ \** série, t. VII, p. 3î8 ; 1878.
Valeur, — II. 1" fasc. 18

174

THEHMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

précis par la disposition suivante. Le tube contenant l'élber
porte en avant une face plane A {Jig. 85) en argent ou en
laiton doré, parfaitement polie, et sur laquelle doit apparaître
le dépôt de rosée : cette Tace plane est encadrée dans une
lame B de même espèce également polie, qui ne la touche
pas et qui, n'étant jamais refroidie, conserve toujours son éclat.
Le cadre B remplace avantageuseinenl
le deuxième tube de l'appareil tle Re-
gnaull, car, grâce à la juxtaposition
parfaite des deux surfaces, l'œil dis-
tingue nettement et à coup sûr le pre-
mier voile de rosée. La figure indique
d'une manière suffisante les disposi-
tions secondaires de l'appareil.

M. Crova (<) a remarqué que les
hygromèues précédents se irouvenv
quelquefois en défaut, dans des con-
ditions il est vrai toutes spéciales»
quand le vent est fort et l'état hygrO"
métrique peu élevé, ce qui n'arri*'*"
guère à Paris, mais que l'on observ"^
au contraire assez fréquemment dar» ~
le midi de la France. Pour remédier *'
cet inconvénient, M, Crova a eu l'idé ^
de produire la condensation de la va —
peur d'eau non à l'extérieur, mais *^
l'intérieur de l'hygromètre, dans <ie^^
conditions absolument indépendantes de l'étal de repos ou de^
mouvement du milieu extérieur. Un tube en laiton mince, nie — '
kelé et soigneusement poli à l'intérieur, est terme à sa partitr
antérieure par un verre dépoli et à l'autre extrémité par une
loupe à long foyer qui permet de voir nettement l'intérieur du
tube; un écran noirci élimine l'influence perturbatrice de la
lumière extérieure. L'œil placé devant la loupe voit directe-
ment le verre dépoli et, parréllexion sur les parois intérieures

HVGllOMÊTRlË.

275

du tube, son image, sous la forme d'une surface annulaire qui

l'entoure immédiatement.

Le tube {fig. 86) est fixé dans l'axe d'une botte prismatique
en Uilon remplie de sulfure de carbone el munie de deux ro-
binets. En soufflant dans l'iniérieur de cette botte, on produit
un courant d'air qui barbote dans le sulfure, produit son
évaporalion et refroidit ainsi les parois métalliques du tube.

Fig. S6.

vuand l'air intérieur a atteint son point de rosée, le tube se
^■"Dil, des taches fuligineuses se produisent dans la partie an-
gulaire du champ et sont rendues très apparentes par le con-
'faste.

L'air dont on veut mesurer l'étal hygrométrique est aspiré
(lu dehors par un tube flexible de cuivre ou de plomb qui
s'adapte par un caoutchouc à une tubulure ; une seconde tubu-
lure reçoit un second caoutchouc en communication avec une
poire à soupape que l'observateur lient à la main et dont le jeu

276

THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

permet d'entretenir un courant d'air dans l'intérieur du tube c
1 hygromètre.

Pour se servir de Tinstrument, on doit, en même temps qu'c
souffle dans le sulfure de carbone pour le refroidir, entreteo
un courant d'air lent dans le tube de Thygromètre. Dès que h
taches apparaissent dans le champ de vision, on cesse de n
froidir, mais on maintient le courant d'air dans le tube intériei
et Ton voit bientôt disparaître les taches ; à cet instant on 1
un thermomètre qui donne le point de rosée. La température c
Tair extérieur s'obtient à l'aide d'un thermomètre fronde.

Voici le résultat d'une comparaison des deux sortes d'hj
gromètres à condensation, extéri-eure et intérieure, faite à Mon
pellier par un vent du nord-ouest assez fort, dont la vitesse
augmenté progressivement pendant la durée de Texpériencc

HEURES.

h m
8.i5

8.3o

8.45

9- •

TEMPË-
RATCRE

d« Itlr.

«94
»9>9
»9»7
i9»6

F.

mm
16,7

17,3

»7»'
ï6,9

POINT DE ROSÉE.

CondeoRtUon

extér.

intér.

0
9»^

0
9»5

9.7
8,3

8,1

10,5

9»8
9»5

ÉTAT HTGROaCn.

La différence des états hygrométriques indiqués par les dec
sortes d'appareils, nulle au début de l'expérience, s'accenti
et va en croissant avec la vitesse du vent.

*—*

LIQUÉFACTION DES GAZ. 277

CHAPITRE XL

LIQUÉFACTION DES GAZ

Procédés employés pour liquéfier les gaz. — Continuité de Fétat liquide
et de l'état gazeux de la matière. — Expériences de Cagniard-Latour.
— Expériences d' Andrews. — Formules de MM. Van der Waals el
Oausius. — Évaluation théorique de la pression de la vapeur et des
volumes de la vapeur et du liquide. — Point critique de quelques li-
quides. — Liquéfaction des gaz anciennement réputés permanents. —
Cas des mélanges.

Nous avons constaté que, plus une vapeur s'écarte de son
point de saturation, plus ses propriétés se rapprochent de
celles d'un gaz parfait, tel que l'air atmosphérique : on obtient
ce réisultat, soit en échauffant la vapeur sous pression con-
stante, soit en diminuant sa pression à température constante.
Uestasseznaturel de chercher ce qui adviendraitsi l'on soumet-
tait un gaz aux opérations inverses de celles-ci, c'est-à-dire si
on le refroidissait et si on le comprimait de plus en plus. Nous
savons déjà, par les recherches sur la compressibilité et la
^iaiaiion des gaz, que, dans ces conditions, tous s'écartent
^^ la loi de Mariotte et de la loi de Gay-Lussac, caractéristique
^cs gaz parfaits ; mais, à mesure que l'on a su réaliser des froids
plus intenses et qu'on a disposé d'appareils plus puissants pour
comprimer les gaz, on est parvenu à amener un plus grand
nombre d*enire eux à l'état de véritables vapeurs saturées et
par conséquent à les convertir en liquides dont les propriétés
ne diffèrent en rien d'essentiel de celles des liquides précé-
demment connus. A la suite des recherches classiques de Fa-
•^^ay, le nombre des gaz rebelles à la liquéfaction se trouva ré-
^uità six; mais ces derniers gaz permanents devaient aussi
céder à des moyens d'action plus énergiques : l'hydrogène lui-
^^nie, le plus réfractaire de tous, fut amené d'abord par
^- Cailletet à un état de condensation caractérisé par la pro-

rie. 87-

378 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS,

duclion d'un léger brouillard dans sa masse; il a enfin été ob-
tenu pendant plusieurs secondes en vraies gouttes liquides
coulant à la surrace du verre, dans les expériences toutes ré-
centes de MM, von Wroblewski el Olzewski.

Dans l'exposé d'un sujet si neuf, il y a place pour bien des
controverses de détail. Les températures et les pressions indi-
quées comme efficaces pour produire la liquéfaction de certains
gazpourront être plus ou moins modifiées par des recherches
ultérieures; mais les résultats généraux sont désormais hors
de doute, et leur importance philosophique nous oblige à y in-
sister d'une façon toute particulière. Nous suivrons à peu près,
dans ce Chapitre, l'ordre historique des découvertes.

ntOCÉDtS EKPLOTÉS rOUR uaiIÉnSB LES su. — Pour liquéfier
un gaz, on peut le refroidir, le comprimer ou enfin employer
l'effet combiné d'un refroidissement
et d'une compression.

I' Refroidissement.— Le refroi-
dissemeni seul suffit à produire la
liquéfaction de gaz, tels que l'acide
sulfureux, le cyanogène el même
l'ammoniaque. On fait l'expérience
en dirigeant le gaz à travers un tube
en U {ftg. 87) prolongé inférieure-
ment par un ballon, et en entourant
l'appareil d'un mélange réfrigérant.
Au bout d'un temps sufTisant, on se-
pare le ballon pour fermer son ex-
trémité à la lampe, et te liquide qui
s'est formé pendant le refroidis-
sement peut se conserver ensuite à
la température ordinaire, si le verre
où il est enfermé est assez' épais
pour résister à la pression du gaz qui tend à se reproduire.

a" Pression. — Le plus souvent, c'est en augmentant la
pression que l'on produit la liquéfaction des gaz, et il y a. un
moyen général de le faire sans recourir à l'emploi de' procédés
mécaniques. Ce moyen consiste à enfermer, dans des vases

LIQUÉFACTION DES GAZ. 279

très résistants^ les produits chimiques qui dégagent par leur
réaction le gaz que Ton doit étudier. Forcé de s'accumuler
dans un espace restreint, ce gaz y acquiert une énorme ten-
sion, et il doit arriver nécessairement: ou que le vase éclate,
c'est un danger auquel on n*a pas toujours pu se soustraire;
ou que Faction chimique s'arrête, ce qui se voit quelquefois ;
ou enfin que la liquéfaction ail lieu, ce qui est le cas le plus
ordinaire* Nou^ citerons comme exemple de ce procédé la
liquéfaction de Tammoniaque, que Faraday (*) obtint de la
manière suivante. Après avoir remarqué que le chlorure d'ar-
gent possède la propriété d'absorber une quantité considérable
d'ammoniaque à la température ordinaire et de la dégager
quand il est chauffé, Faraday prit un siphon de verre épais
{fig- 88), fermé à un bout, ouvert et effilé à l'autre, et dont
la branche fermée était remplie de ce
chlorure. Il y fit arriver de l'ammoniaque ^'.^ '

qui s'y condensa, puis il scella à la lampe
l'extrémité restée ouverte, et il la plongea
dans un mélange réfrigérant, en même
temps qu'il échauffait le chlorure. L'am-
moniaque se dégagea et vint s'accumuler dans la partie refroi-
die, sous la forme d'un liquide transparent. En revenant en-
suite à la température ordirjaire, le chlorure absorbe le gaz de
nouveau, et l'appareil, préparé une fois pour toutes, sert à
reproduire la même expérience toutes les fois qu'on veut la
»*ecommencer.

C'est le même procédé qui a été mis en usage par Thilorier (.2)*
pour liquéfier l'acide carbonique. 1/appareil qu'il inventa se
<^ompose d'un cylindre à parois très épaisses A (/ig» 89). A
^'origine on le faisait en fonte de fer ; mais, comme on ne
pouvait répondre de sa solidité, on l'a fabriqué depuis en
Cuivre et on le relie extérieurement avec des barres et des
anneaux de fer forgé. Les bases étant doublées de la même
nianière, on comprend que, si l'enveloppe intérieure de cuivre

CypAHADAT, Pfiitosophical Transactions , i823, et Annales de Chimie et de
Physique, 1" série,l. XXII, p. 223; l. XXIV, p. SgG et 4o3; 1823-2^.
{•) Thilorier, V Institut j l. H, i83'j, p. 197 el 198.

aSo THERMOMÉTBIE. - DILATATIONS,

venait à se crever, il ne s'y Terail qu'une Qssure suffisante [k
laisser échapper le gaz, qui sorlîraiL sans explosion par les
tervalles des barreaux de fer qui entourent l'appareil. Lec<
vercle supérieur est percé d'une ouverture qui se fernue
un bouchon à vis B et qui sert à introduire dans l'inlérieur
substances destinées à produire le gaz; c'est d'abord du
carbonate de soude que l'on entasse dans le fond; ensuite
quantité d'acide sulfurique nécessaire pour le décompos

que l'on place dans un seau en laiton. Cela fait, on fermi
cylindre et, pour mêler l'acide au carbonate, on fait tour
* plusieurs fois l'appareil autour d'un axe horizontal CD qui
supporte par le milieu. La réaction s'opère et, comme elle él
la température, on estime que l'acide carbonique atteint ei
ron 80°"* de pression dans l'enceinte où il se dégage ; aloi
se liquéfie, se mêle aux matières qui lui ont donp^ naissa
et, si on veut l'avoir pur, il faut le distiller. Cette opérai
n'est pas aussi difficile qu'elle le parait, car elle se fait d'e
même : il suffit de réunir par un conduit de cuivre épais 1
cylindre où s'est produit le gaz à un second vase F eniît
ment semblable, mais plein d'air et un peu refroidi; et, con;

LIQUÉFACTION DES GAZ. a8i

l'action chimique a échauffé le générateur, )a différence de
température sudlt pour faire distiller dans le condenseur la
presque totalité de l'acide carbonique liquide : nous allons
voir comment on l'en exirail.

A cet effet, Thilorier donnait issue dans l'air à l'acide carbo-
nique liquide, parle moyen d'un tube à robinet plongeant dans
50D intérieur; une portion de ce liquide s'évapore, mais une
autre se congèle sous forme de flo-
cons blancs qui se projettent dans l'air
et qu'on peut réunir. Pour cela, Thi-
lorier employait une boite sphérique
qu'il avait le tort de prendre en métal
et dans laquelle il faisait arriver le li-
quide par un tube tangentiel; le jet,
brisé à l'entrée contre une lame mé-
tallique, fournit les flocons qui tour-
billonnent dans la boite où ils s'agglo-
mèrent et, au bout de peu de temps,
l'imérieur est rempli d'une masse
d'icide solidifié qui a la consistance et
toute l'apparence de la neige. Le métal
Mi botte conduisant bien la chaleur,
"ne partie très importante de l'acide
carbonique devait échapper à la con-
'Jeosallon. Aussi remplace-t-on au-
jourd'hui le récipient de Thilorier soit
par un simple sac en toile dans lequel
M reçoit le jet et qui, offrant une

'Ks large surfjice à t'évaporatlon du liquide, ne tarde pas à se
remplir de neige, ou enfin, par une boite en éboniie recevant
'ejet par un tube oblique qui pénètre jusqu'au fond de la
''otie et laissant échapper par un autre tube garni d'une toile
"létallique, et partant du centre, les gaz non condensés et l'air
entraîné (Jîg- y)- Celte dernière disposition a été réalisée
par M. Ducretet (•)-

(') DcciEiEi, CompU, reiidui Je fjcadcn^e de, Science,, t. X.CIX, p. ï33 ;

28a TIIERMOMÈTRIE. - DILATATIONS.

La neige d'acide carbonique conduit mal la chaleur et se
conserve très longtemps à l'air; si on la met en contact arec
un thermomètre, elle en abaisse la température vers — ^g'.Ce

curpH constitue donc un e^ccellent rérrigérant; mais, pour en
iiliinnir le meilleur effet possible, il convient d'en rendre la
niQNSf^pluri conductrice en l'imprégnant d'éther(i): le mercure

nélhyle, liquide qui bout k — i3* et qu'on

LIQUÉFACTION DES GAZ. a83

îs rapidement au conlacl de ce mélange. Nous ne
à voir quel parti en ont tiré Faraday le premier
a plupart des physiciens qui ont cherché à con-
\ permanents.

de revenir à l^étude des procédés de compression
is sommes un instant écartés. Remarquons qu'il
ossible de recourir à des pompes foulantes toutes
m veut liquéfier un gaz. Une disposition analogue
été employée par Pouillet {voir t. I, loi de Ma-
ticulièrement convenable, car on peut atteindre
sions extrêmement grandes et en même temps
Bssion, puisque l'appareil porte deux lubes, dont
rempli d'air et servir de manomètre; nous ver-
'usage qu'en ont fait MM. Andrews et Amagat.
ent ainsi que des quantités fort petites de liquide,
it en étudier les propriétés, on emploie d'autres
ni lesquels celui qui a été construit par M. Blanchi
* liquéfier le proloxyde d'azote est Tun des pre-
. Il a pour organe essentiel une pompe foulante
•nt le piston, qui est fort petit, se meut par l'in-
'une bielle C, dirigée par les glissières verti-
2vant le mouvement d'une manivelle à volant A.
)uise le gaz bien desséché et bien pur dans des
ïsl emmagasiné et le chasse dans le réservoir G.
rmé d'une première enveloppe de cuivre mince,
e chemise en fer forgé et foré, capable de résister
essions que l'on peut mécaniquement produire
3. Une soupape permet au gaz de s'y introduire
sliquide de sortir; enfin une ouverture étroite,
par la pression d'un bouchon à vis que l'on voit
lisse échapper le liquide quand le réservoir est
rné, et que Ton desserre la vis Pour empêcher
nenis, on entoure la pompe d'un manchon où
d'eau et le réservoir d'un seau F qui contient de
rrive aisément à remplir le réservoir du liquide
là condensation du gaz.

îprésente, dans ses dispositions essentielles, un
icoup plus parfait, construit récemment par

184 THEIIMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

M. Cailleiei ( ' ) ^> l^i permet de produire ei d'emmag

peu de temps une quantité considérabJe d'acide carbc

de protoxyde d'azole liquides.
Le travail développé par une machine motrice ou sii

par un homme est transmis par des dispositions mé
convenables à la tige d'
^^' 3°' plongeur A, recouvert

cure qui se meut dans u
métallique B extrêmem
tant. Le gaz que l'on vei
mer est aspiré par le ti
robinet d'acier K, plat
tube, est ouvert ou fei
oiatiquement en temps
le jeu de deux cames.

Le gaz comprimé di
lindre B, pendant i'asci
piston, acquiert bientôi
sion sulTisante pour sol
soupape S d'ébonite. Il
doit par un tube T a
soudé un tube de cuivr
dans le récipient où il
cumuler. Ce récipient,
pas représenté sur la t
iormé de tubes métalliqi
en faisceaux et comn
entre eux : leur capa<
est de 4'''> et leur résis
pression beaucoup pU
que celle que pourrait
réservoir unique de r
lume intérieur. Grâce à
position, on peut ret

conserver sans danger des gaz liquéfiés ou non et sou

pressions de plusieurs centaines d'atmosphères.

{ ' ) CikiLLETET, Journal de Pkjriique, a* ai

>. J49; iSSi.

LIQUÉFACTION DES GAZ. a85

En effet, les liquides résultant de la condensation des gaz
ne se conservent à cet étal qu'à la faveur d'une pression éner-
gkjaeet, quand on les enferme dans des récipients, c'est une
portion de leur masse redevenue gazeuse qui comprime la
partie restée liquide et qui la maintient à cet état. Aussitôt que
l'on ouvre les vases, le gaz s'échappe très bruyamment, et le
liquide, ramené tout à coup à la pression atmosphérique, com-
mence et continue à bouillir activement.

3* Refroidissement et pression. — Faraday a produit un
refroidissement très intense à l'aide d'acide carboniqtie solide

Fie. 93.

fendu conducteur de la chaleur par son mélange avec de l'é-
iher, dont on peut encore activer l'évaporaiion en le plaçant
dans le vide de la machine pneumatique. L'illustre phj'sicien
anglais soumit un grand nombre de gaz à ce refroidisse-
ment intense, en les comprimant en même temps à l'aide de
pompes foulantes; la première puisait le gaz dans un récipient
à la pression ordinaire et le condensait jusqu'à lo"* environ^
la deuxième, qui était plus petite, recevait le gaz de la pre-

2i8G

THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

mière, Famenail à 5o"'°» ei le faisait pénétrer par le tube AI
{Jig. 93) dans un réservoir en verre CD où la liquéfaction devî
se produire. Le tube abducteur ABC pénétrait par une botte
étoupe fi dans la cloche de la machine pneumatique, où \\
pouvait rélever ou rabaisser. On mesurait la pression p
un manomètre divisé D, composé d'un simple tube de ver
capillaire rempli d'air, fermé par un bout et bouché à Faut
par un index de mercure. Le mélange réfrigérant était coi
tenu dans un vase sous la cloche : on y plongeait le réserve
pour le refroidir; on le soulevait doucement pour observ
et Ton mesurait la température par un thermomètre à alcoc
Faraday (* ) put ainsi liquéfier tous les gaz connus, excep
l'oxygène, l'azote, l'hydrogène, l'oxyde de carbone, le bioxyt
d'azote et l'hydrogène protocarboné ou gaz des marais, qui 01
été considérés comme permanents jusqu'à ces dernières ai
nées. Les pressions sous lesquelles se produisait la liquéfac
tion étaient indiquées par le petit manomètre à air comprim
que l'on aperçoit sur la figure. Ces pressions représentent 1
force élastique maximum de vapeur du liquide obtenu à i
température à laquelle est réalisée l'expérience. Voici les prin
cipaux résultais obtenus par Faraday.

TEMPÉRA-

__..

PR

E8SI0XS EM

ATMOSPnÊRES.

TURE.

Gts

oléflant.

Acide
carbonique.

Protox]rdo
d'axote

Acide
chlorhy-
drique.

Hydn

sQlfurc

vffène
ancnié

0

- 87,2

//

tf

1,0

Il

it

n

- 73,3

9.3

1,8

1,8

1,8

1,0

m

- 56,7

12,5

5,3

4,1

4,0

1,6

I,»

- 40,0

17,0

11,1

8.7

7»7

2,9

2,3

- 38,9

21, a

16,3

i3,3

10,9

4,2

3,5

— 12,2

3i,7

26,8

22,9

»7'7

7,2

6,2

- ï»i

42,5

37,2

3i, 1

25,3

9,9

8»7

+ 44

//

n

II

3o,7

11,8

10,0

(') Faraday, Philosophical Transactions, i84'»; le Mémoire de Faraday »
traduit dans les Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XV, p. ^57; 18!

LIQUÉFACTION DES GAZ.

Î187

PRESSIONS EX ATMOSPHÈRES.

TEMPÉBATURE.

Acide sulfareux.

CycnogèDi.

Ammoniaqae.

0
— 18,0

0,7

1,3

0,5

0,0

1,5

3,4

4.4

1

+ 4,4

1,8

a, 8

5,0

1

-h 3a, 0

4,3

6,1

11,0

-+- 38, 0

5,1 1 7,3

//

À son tour Regnault a établi que la formule

logF = o -hfca^-hcP'

des forces élastiques maxima s'applique aux gaz qu'il a étu-
diées, entre autres Tammoniaque, l'acide sulfhydrîque, le prot
oxyde d'azote et Facide carbonique. Ainsi la démarcation précise
qui paraissait autrefois exister entre les gaz et les vapeurs
s'efface progressivement, à mesure que nous avançons davan-
^ge dans notre étude.

GORmiTÉ DE L'ÉTAT UaUIDE ET DE L'ÉTAT ftAZEUX DE LA KA-
VttlIE.— EXPÉBŒHGESDE GAGHIABD-LATOUR. — Après avoir reconnu
parce qui précède que la plupart des gaz sont liquéfiables et pos-
sèdent toutes les propriétés des vapeurs, il restait à savoir si une
tapeur peut toujours être amenée à l'état liquide, quelle que
soilla température, parle simple accroissement delà pression
qu'elle subit. Cette question a donné lieu à des recherches du
plus haut intérêt. Leurs résultats ont servi de guide à tous les
physiciens qui, dans ces dernières années, ont réuni leurs efforts
pour restreindre le plus possible le nombre des gaz réfraclaires
^la liquéfaction.

Il est évident a priori qu'en employant une pression toujours
croissante on arrivera, quelle que soit la loi de compressibililé
^u gaz ou de la vapeur que l'on étudie, à réduire son volume à
Une fraction très minime du volume primitif et par conséquent

(') Regnault, Relation îles expériences, etc., l. Il, p. 533, et Mémoires Je
^''fcadémie des Sciences, t. XXVI.

, 288 THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

à rendre sa densité très grande et comparable à celle des li-
quides communs. Par exemple, M. Cailletet ( ^ ) a comprimé de
Tair jusque vers 700°^™, à la température de i5<», et le gaz s'est
trouvé réduit à moins de 4^0 fois son volume primitif: sa den-
sité par rapport à Feau était donc égale à 0,6 environ, et il n*esl
pas douteux qu'on ne puisse aller plus loin. Or, dans les expé-
riences de ce genre, exécutées à la température ordinaire sur
des gaz réputés permanents, il a toujours été impossible de
manifester, pour une valeur quelconque de la pression, une
diminution brusque du volume, telle que celle qui accompagne
la liquéfaction d'une vapeur.

D'autre part, on se souvient (p. 5^) que les recherches de
Drion, confirmant l'observation de Thilorier, ont établi que les
liquides surchauffés (ou, ce qui revient au même, les gaz liqaé-
Qés) présentent un coefficient de dilatation qui atteint etpa^
fois dépasse celui des gaz. Ainsi, dans des conditions spéciales
de pression, les gaz peuvent acquérir, par une gradation con-
tinue, la densité des liquides et les liquides la dilatation des
gaz. £xiste-t-il entre un liquide et sa vapeur, tels que nous
sommes habitués à les considérer, une série continue d'inter-
médiaires, par lesquels le changement d'état s'efTectuerait,
sans transition brusque, d'un corps évidemment liquide à un
corps certainement gazeux, ou bien y a-t-il discontinuité ma-
nifeste entre les deux états? C'est en vue d'obtenir la réponse
à cette question qu'ont été effectuées les expériences sui-
vantes.

Cagniard-Lalour(2) employait, dès 1822, un tube recourbé
ab ijig' 94) fermé à ses deux extrémités et renfermant du mer-
cure. La branche étroite b, qui est divisée en parties d'égale
capacité, contient de l'air et constitue un véritable manomètre
à air comprimé; la branche large a, divisée aussi, contient, au-
dessus du mercure, une certaine quantité du liquide qu'on
étudie.

On plonge la branche a dans un bain-marie à température

(') Cailletet, Comptes rendus de l'Académie des Sciences j t. LXX, p. ii3'*
(') Cagmiard-Latodr, Annales de Chimie et de Phjrsique, a* série, t. X^*'
p. 137 et 178, et t. XXU, p. 4 10.

LiyUÉFACTlON DES GAZ.
ronvenabie. Dès que la force élastique maximum d
:st supérieure à celle de l'air en 6, le liquide émet
es vapeurs et le mercure est refoulé dans la
ranche & jusqu'à ce que la pression de l'air ait
::quis une valeur suRisante. En conlinuant à
^auFTer la branche a, l'espace occupé par la
ipeur au-dessus du liquide augmente; mais
ientôt toute irace de démarcation entre deux
ïiiches fluides différentes, le liquide et sa va-
eur, disparaît, et la branche a ne contient plus
u'un fluide homogène. Le liquide a éprouvé
ne vaporisation toiale, dans un espace exces-
ivement restreint, compris entre 2 et 5 Tois son
olume primitif. A ce moment on connaît la
«mpéralure du bain et le manomètre donne une
valeur approchée de la pression. Voici les résul-
tats obtenus par Cagniard-Latour.

! la vapeur

Fig. •)',.

u

1

™.m*T.«E ! rM...o-<

. »tal du l14.IJr

faher

|ll««.l

Sulfure dK>-.,rhn„...

■Jj« 71

s !

1 1

Rpion (') a fait des observations anulogucs sur l'étherclilor-
Mrique et l'acide sulfureux liquicfe.

Les expériences de Cagniard-Lalour et de Drion semblent
lionc établir qu'à une température suffisamment élevée toute
distinction entre un liquide et sa vapeur disparaît, qu'en tout
Us cette vapeur et ce liquide ne se distinguent plus par leur
<lensitê ni par leur aspect, et que l'emploi de la pression seule
est impuissant pour produire, à haute température, une sépara-
lion analogueà celle que nous avons habitude d'obtenir quand

f ,lt Phj-ii'i

t, ,T !

, t. Lvi, p. :

290 THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

nous liquéOons 11/16 vapeur. Mais ces expériences sont encore
complexes, elle phénomène a été analysé d*une manière plus
nette par M. Andrews. Ce physicien s*est attaché à étudier U
compressibilité de Facide carbonique sous de très hautes pres-
sions et à une série de températures bien déterminées.

EXPÉBIEirCES D'AIMUBWS ( * ). — 11 introduisait le gaz à étudier
dans un tube formé de trois parties : la première avait i"",aS
de diamètre, la seconde !i"**",5o, la troisième était ca|dllaire.
Après avoir fait passer pendant un temps convenable un cou-
rant continu de gaz, il fermait à la lampe rextrémité capiOaire,
puis il introduisait par l'autre extrémité un index de» aeieare
qui devait servir d'indicateur. L'appareil était alon aris en
ccMpmunication avec une machine de compression. JLaynirion
éuilt évaluée par la marche de Tindex de mercure duHWKtabf
semblable au premier, mais rempli d*air atmosphérifati.

Voici les résultats que Tacide carbonique to\MTfàtkM^ An-
drews. La température étant i3<>,i, si la pression aagnieDteyle
volume diminue; sous la pression de 48*'*»8g, la llqaéhetion
commence. On observe alors une brusque diminution de vo-*
lume, comme l'indique la^g". gS; puis, la pression continuant
à augmenter, le liquide se comprime, d'abord beaucoup plus
que les liquides ordinaires, mais sa compressibilité diminue
avec la pression. A 21'', 5 la liquéfaction ne commence qu'à
61**°", et la chute de volume est moins grande; dans ces deuc
cas, la ligne de démarcation entre le gaz et le liquide est par-
faitement nette. Mais, si Ton élève la température jusqu'à 3i%i,
on voit, à mesure que la pression augmente, la surface de sé-
paration devenir indécise, perdre sa courbure, puis dispa-
raître complètement; la capacité de l'appareil est alors remplie
par un fluide homogène qui manifeste, lorsqu'on diminue brus-
quement la pression ou qu'on abaisse légèrement la tempé-
rature, des apparences de stries mobiles, ondoyant au travers
de la masse tout entière. Au-dessus de 3i<», i, par exemple, à
3^'',5 et à SS^'yS, la chute de volume diminue encore et se fait

(') Andrews, Annales de Chimie et de Physique, }• série, t. XX!, p. îio8, et
Philosopkical Transactions, p« n î 1S69.

l.lOUÉK.iCTIO.N DES GAZ. ayl

rtfln plus d'une manié le brusque, mais graduellement, à mesure
rjue l'on Tail crotlre la pression ; enfin a 48°, i elle n comiiléie-
ment disparu : la courbe prësejite alors la même forme que
celles que l'on a représentées en lignes ponctuées et qui se
rupporieni à l'air almospbériqui?; mais la conlraciion est pins

fde qu'elle ne l'auruii éié si la loi de Uariolte s'était trouvi-r
icsbie à celte température.

Kii rf siinu', II- [i!n-iiHiiii'iie de l:i lii|i]t'riH.Uoii de l'acide eai-
Wiique. tel que nous sommes babiluésà le considérer, peut
•' produire au-dessous, non au-dessus de Si". Pour liqucOcr
'III gttï, d n'est diiiic pas iadillérent de le comprimer à une
i^'iipérature quelconque. Oes exiiériences faites sur lucide
'^rbonique à roo" et dans lesquelles on aurait employé ks
(iriîsaons les plus énergiques auraient montré ce gaz aussi re-
''•■Ile à la liquéfaction que le sont l'oxygène ou l'uzole à lii
>«Bpérature ordinaire : elles auraient fait classer l'acide car-
Ifnique parmi les gaz permanents.

Toute dcioarcaiion essentielle disparaît donc entre les deiiv
'';>i'ees dc(;az permanenisou non ou, ce qui revient au même.
e Ich gaz et les vapeurs. Au-dessus d'une certaine tempé-

^re critique, ijui pour l'acide carbonique est de 31°, i, qui
r les vapeurs étudiées par Cagniard-Latour sera très supé-

gtga THERMOxMÊTRIE. - DILATATIONS.

Heure à loo®, etirès inférieure ào pour les gaz considérés pai
Faraday comme permanents, la liquéfaction sera impossible; elV
se produira, au-dessous de celte température, sous des près
sions d'autant plus faibles que la température sera plusbass<

rOBKULES DE MM. TAH DEB WAAL8 ET CLAUSIUS. — Est-il possib
de représenter par une formule générale la loi de compress
bilité de Tacide carbonique, telle qu'elle résulte des expérienci
de M. Andrews? La première chose à faire pour y parvenir e
d'interpréter analy tiquement la discontinuité ofrerte,au-dessoi
du point critique, par les courbes de compressibilité et q
correspond au phénomène physique de la liquéfaction. (
phénomène doit être envisagé comme le passage brusque d'u
état d'équilibre à un autre^ ces deux états se trouvant l'un i
l'autre stables^ à la même température. M. J. Thomson (
a suggéré que les courbes publiées par M. Andrews pou;
raient être complétées, au-dessous du point critique, coniir
l'indique la fig, 96, dans laquelle, conformément aux habitude
de la Thermodynamique (et contrairement à ce qu'avait fa
M. Andrews), on a pris pour abscisses les volumes et poi
ordonnées les pressions. On peut concevoir en effet que I
passage du volume et de la densité caractéristiques de l'eu
de vapeur saturée à ceux qui correspondent au liquide en coi
tact avec cette vapeur s'opère le long de la courbe d'une mr
nicre continue : il suffit pour cela d'admettre que les partie
pointillécs correspondent à un troisième mode d'équilibre d
fluide qui n'est ni l'état liquide ni l'étal gazeux, el qui ne pei
être réalisé i^hyslquement parce qu^ il est instahle. A la favei
de celte h\7)0!hèse, la représentation adoptée par M. Thomso
devient équivalente au tracé graphique qui représenle les es
périences réelles.

Cela posé, on peut cherchera relier par une même fonctio
continue le volume, la pression et la température du fluiii
compressible que l'on considère, sans s'inquiéter du phénomct
discontinu de la liquéfaction. Celte fonclion doit être tel
qu'elle se confonde à la limite avec colle qui exprime la loi (

(') J. TiiOMSoîi, Proceedings of the Royal S octet jr of Loftdon, iiov. 1871.

LIQUÉFACTION DES GAZ. agS

Mariotte quand on suppose que la température et le volume
croissent indéfiniment.

ATexemple de M. Hirn (*), désignons par i^ le volume propre
des molécules ou coçolume, par p une quantité qui dépend
des actions réciproques de ces molécules, qu'on appellera

Fie. gr».

&..

éS

'-'$

pression intérieure et dont nous préciserons la signification
"mécanique dans une autre partie de cet Ouvrage {^). Posons,
pour abréger l'écrilure,

formule dans laquelle / représente la lempérature centigrade,
*ïe coefficient de dilatation des gaz. A la loi de Mariotte

(2) PV '- : HT,

^3ns laquelle R est une constante, on pourra essayer de sub-
siiluerla loi représentée par la formule

(^) • (P-4-/7)(V--r)^-RT.

(') Hii^j, Thcorie mécanique de la Chaleur^ 3* éd.; t. U, p. 3ii.

^^) roir le Chapitre de la Théorie des gaz dans le a* fasciculedo ce Volume.

29Î THERMOMÉTRIE. ~ DILATATIONS.

Le covolume if est une constante. Quant à la pression inté-
rieure/?, elle doit tendre vers zéro quand le volume croît indé-
finiment. M. Van der Waais (* ) a été amené, par des considé-
rations théoriques que nous apprécierons plus tard, à poser

(4) P = ^,i

cest une constante. Les expériences de M. Andrews ont fourni

à M. Van der Waals un précieux terme de comparaison. Il en

a déduit les valeurs des constantes R, i^ et c, en prenant pour

unité de pression la pression atmosphérique et pour unité de

volume celui que possède le gaz à la température de o*C. el

sous la pression atmosphérique.

Il trouve

R =: o,oo3686,

ç = •»,0023,
C=z 0,00874»

Toutefois, d'après M. Van der Waals lui-même, la formule
conduit à des résultats qui diffèrent de ceux de Texpérience
quand le volume occupé par l'acide carbonique devient extrê-
mement petit.
M. Clausius (^) pose

(■') ^ = T(V^.3T«'

c et (3 étant deux conslanies.

En adoptant les mêmes unités que M. Van der Waals, il
trouve, pour représenter les expériences de M. Andrews,

R — o,oo3G88,
(,' z=z 0,000843,
c = 2,093'»,
(3 = 0,000977.

(•) Vas der Waals, Over de continuiteit van den gas en 'vloiestoftoeitand
Leiden, p. 56; 1873. Le Mémoire de M. Van der Waals a été traduit en alle-
mand par M. Roth, et analysé dans les Beiblàtter^ t. 1, p. 11 ; 1877.

C) Clal'Sics, Annales de Wiedemann, t. IX, p. 337 ; 1880. Ce Mémoire a él*
analysé dans le Journal de Pkjrsique, i" série, t. X, p. 36.

LIQUÉFACTION DES GAZ. 296

On doit à M. Amagat ( * ) des recherches très étendues sur la
compressibilité de divers gaz, exécutées par les procédés qui
omélé indiqués dans le tome I de cet Ouvrage. M. Sarrau (2) a
calculé, par la formule de M. Clausius, les expériences de
lii. Amagat et trouvé que, pour tous les gaz étudiés, ces expé-
rience sont bien représentées en faisant

R = o,oo3663,

et donnant aux autres constantes les valeurs inscrites dans le
Tableau suivant :

Ca*. V. c. y.

Hydrogène 0,000887 o,o55i — o,ooo43o

Azote o, 001359 0,4464 -f-o, 000263

Oxygène o , 000890 0,5475 -4-0 , 000686

Formène 0,001091 0,9295 -f-o, 000840

Acide carbonique .... o , 000866 2 , 092 -\-o , 000949

Elbylène 0,000967 2,688 --0,001919

Les valeurs de c et p relatives aux gaz permanents, et
surtout à l'hydrogène, ne peuvent évidemment être déduites
<Jes expériences de M. Amagat que d'une manière incertaine.
Mais, pour l'acide carbonique en particulier, leurs valeurs sont
presque identiques à celles qui, d'après M. Clausius, repré-
sentent les expériences de M. Andrews. On remarquera que les
[ <^ovoIumes diffèrent peu pour les différents gaz et, si l'on tient
compte de l'incertitude des déterminations de ce genre, on se
'ïemandera peut-être s'ils ne seraientpasrigoureusemeniégaux.
^ est surtout la valeur de c qui caractérise, pour les divers gaz,
'es écarts qu'ils présentent par rapport à la loi de Mariotte : très
faible pour l'hydrogène, elle est déjà notable pour l'oxygène et
'azote et très grande pour Tacide carbonique et le formène.

Quand on a déterminé les constantes de la formule de
"Van der Waals ou de M. Clausius (3), on peut en déduire

' ) Amagat, Annales de Chimie et de Physique^ 5" série, l. XIX, p. 343 ; et
' ^XllI, p. 353; Journal de Physique, 2* série, t. 1, p. 470.
^ ) SiRKAC, Comptes rendus des séances de V Académie des Sciences y t. XCIV,
P-%8i8et 8;5; 1882.
' ) Cucfius, loc. cit.

aoô THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

les valeurs de la température, du volume et de la pression cri-
tiques. £n efTet, M. Clausius a démontré, en s'appuyant sur
les principes de la Thermodynamique, que les aires interceptées
par la droite de liquéfaction sur la courbe représentée parles
équations (3) et (5), et de part et d'autre de cette droite, sont
égales. Au point critique elles s'annulent, et par conséquent
la courbe présente un point d'inflexion où la tangente est ho-
rizontale. On a donc

( " 1 -îîrs — «•

Ces conditions, jointes aux équations (3) et (>) donnent
pour les quantités critiques, les valeurs

(8) V,= 3t'H-2p,

.1 1

9

^^' -"^-{^{ff^^^^'-î

a

(lO) P^rr 6"^"(cR)«(i'-l-.3)"^.

Les calculs effectués sur ces bases doimeront des résultats»
d'autant plus incertains qu'ils supposent une extrapolation
plus étendue, c'est-à-dire que les températures critiques se
trouveront plus éloignées de celles qui ont été effectivemenl
obtenues dans les expériences de M. Amagat. Ces expériences
ayant été réalisées à la température ordinaire, les résultats du
calcul n'auront de valeur réelle que pour l'acide carbonique ei
l'élhyléne ; pour les autres gaz, ils ne fourniront qu'une simple
indication. Voici ces résultats, tels qu'ils ont été publiés par
M. Sarrau.

Gaz. te Pc Vf

o alm

Hydrogène —174,^ 98,9 0,001801

Azole — 123,8 4^;i o,oo4<>o3

Oxygène — io5,4 48,7 . o,oo4o|-ji

Formène - 75,7 46,8» 0,004953

Acide carbonique .. . - 32,o 77,0 0,004496

Éihylène - i,5 43,5 0,006739

LIQUÉFACTION DES GAZ. «97

sait que l'éthylène a été liquéfié par Faraday à l^I sous
;sion de 43*^"S^; que, d*autre part, les observations di-
de H. Andrews fiKent à Bf^^g?. la température critique
Ide carbonique et donnent pour la pression critique un
e compris entre 75**" et 77«t™ : ce sont là des vérillcations
]uables. D*autres expériences » dont nous rendrons
e dans la suite de ce Chapitre, nous permettront de cou-
les indications moins certaines relatives aux autres gaz
)leau.

.VATIOI THËOBiaUB DE LA PRE88I0I DE LA TAFEUB ETDE8 TO-
DE LA YAVEBR ET DU UaUIDE ( < )• — La formule

[^^ÎTV^^]^'^-^

p I

e par M. Clausius, n'est qu'une forme particulière d'une
n plus générale

V^_ _i I _

RT"" V-t' e(V-f-(3)2'

lésigne une fonction de la température.

0c la valecf numérique de cette fonction au point cri-

et supposons que

iL — 5. — /

¥r ~ T« '

it b étant des constantes. Il suffît de faire n = if b = o
etrouver la formule (i).

gnons par ^ et o* les volumes spécifîques d'une vapeur
on liquide à la même température. Les expériences con-
ie Regnault (2) sur Téther, effectuées entre — 20" et

.ACtii'8, ff'ied. Annal. ^ l. XIV, p. 879 et 692, et Journal de Phjrtique,
t. I, p. 378.
oir p. 2 '16.

298 THERMOMÊTRIE. — DILATATIONS.

-hi2o", ei d'autres expériences de M. Sajolchewsky (*)qui
s'élendenl depuis 100° jusqu'à la température critique de Téther
fixée par ce physicien à 190°, fournissent une série complète
de valeurs de ïjà force élastique maximum de la vapeur de ce
liquide; M. Clausius essaye de lui appliquer les formules (2)
et (3).

En désignant par F la force élastique tnaximum de la vapeur
d'éther saturée, les volumes de la vapeur et du liquide doivent,
d'après Téquation (1), obéir aux deux relations

(4) " ■

A ces équations M. Clausius en joint une autre, fournie par
Tapplication des principes de la Théorie mécanique de la cha-
leur, et qui est

(5) iJ.p (5~ 0-)=:lOg ^ -» -

F

Les équations (4) et (5) déterminent ^p^i (x — r et ^ — v'

Kl

pour chaque valeur de 6, et par suite pour chaque valeur de
la température.

La température et la pression critiques sont connues pour
réther et les valeurs T^, Pc sont

Tc= 4- Ic^- 273» 4- 190% Pc— 36»^'", 9;

quant à la constante R, relative à un gaz ou aune vapeur quel-
conque considérée comme un gaz parfait, elle varie en raison
inverse du poids spécifique; et puisque sa valeur est connue
pour Tair, elle se trouve également déterminée pour tous ces
corps. M. Clausius pose en outre

a = 2665, fc==- 0,76786, 71=^1,19233

et trouve, par un calcul approprié,

i; rr: O, 00 1 1 876, (3 = 0, OO06476 ;
(') Sajotscbewski, Beiblàtter, t. III, p. 7^1; 1879.

LIQUÉFACTION DES GAZ. 299

les valeurs calculées de F concordent presque rigoureusemeni
avec les yaleurs observées, comme on peut s'en convaincre
par le Tableau suivant. Les deux dernières colonnes donnent
les valeurs calculées de s et de o*.

20.

io.

60.
80.

100.
120.

I4O.
160.
180.
190.

F cale.

F ob».

DilTcrenr^.

s.

d.

0,0881

0,0907

- 0,0026

3,182

o,ooi3i8

0,^4^7

0,2426

-i 0,0001

1,238

o,ooi356

0,572

0,569

-- (),003

0,5562

0,001 402

1,195

1,193

-0,002

0,2793

0,001455

2,a65

2,270

— o,oo5

0,1 524

0,001 520

3,978

3,977

--0,001

o,o8883

0,001600

6,557

6,549

0,008

0,05417

0,001702

IO,!17

10,28

-0,01

o,o34o8

0,001837

i5,4i

i5,42

- -0,01

0,02175

0 , oo2o3o

2a, 3 J

22,34

— i),OI

0,01373

0,002355

3i,4i

3i,56

— (),i5

0,008016

0 , 00298a

36,90

36,90

0

0,004558

0, 004558

M. Clausius propose pourTeau

a= J2IO, fc=ro,85, 71 = 1,24.

Comme données complémenlaires, remplaçant la tempéra-
ture criiique et la pression critique qui sont inconnues, on se
donne la température (100**) correspondant à la pression de
'*""> ei l'on arrive encore à déterminer i' et (3

r = 0,000754, (3 = o,ooi8i5.

Les résultats du calcul sont consignés dans le Tableau sui-
vant :

0.
20.
\o.
60.
80.

'00.
'20.

F cale.

F ob«

niff

s.

0,00574

0 , ooGo 5

o,ooo3i

2!6,6

0,09.248

0,02288

OjOOOJO

59, 3o

0,07183

0,07225

0,00042

19,81

0,1956

0,1958

0 , 0002

7,725

0^4665

0,4666

0 , 0002

3,422

1 ,000

1 ,000

0 , 000 I

1,667

1,962

1 ,960

—0,002

0,8927

3,571

3,569

— (»,002

o,5o85

6,106

6,118

0,012

0 , 3o6o

3oo THEKMOMÉTUIE. -- DILATATIONS.

/. F calr. F obs. Diff. s.

u

i8o 9,907 9^92^ «»oi5 0,19:

200 '^î^j i5,35 — 0,02 0,12'

220 ^2,97 22,88 -0,09 0,08!

240 33,23 >• )• o,o5]

260 16,73 »' »' o,o3<

280 f>4,i5 »» » 0,02(

3oo 86,27 » » 0,01;

320 II 3, 9 « » 0,01

332,32 i34,i » >• 0,00!

La lempéralure et la pression criliques données par 1
mule sont respecllvement 332*», 32 ei i34**"St.

FOm CRITiaUE DE aUELaUES UaUIDIiS. — Le Tableau si
indique les lempéraiures elles pressions criliques publiée
divers expérimenlaleurs el relalives à des liquides 1res v(
et à des gaz aisémenl liquéfiables.

Substances. Trmp. rrii. Pre.^s. crit. Ob«erratrnr»

Acide carbonique 3 1,9 77 Andrews.

Hydrure d'élhyle 35 4^,2 Dewar(*).

Protoxyde d'azote 35,4 75 id.

Acétylène 3; 68 id.

Acide chiorhydriqiie. . . 52,3 86 id.

Acide sulfhydrique. ... 100,2 92 id.

(Cyanogène 12Î 61,7 id.

Ammoniaque 1 3() 1 1 5 id.

Chlore i î i 83 ,9 id.

Acide sulfureux 1 5 1 , 4 78 , 9 Sajotchewsl

Chlorure d'élhyle 182,6 52,6 id.

fther . * '^"^ ^^'^ '^•

/ 195,5 40 Ramsay (^

Amylène »9î,6 33,9 Devvar.

Diéthylamine 220 38 ,7 Sajotchews

Acétate de méthylc. .. . 229,8 57,6 id.

(') Dewar, Philosophical Magazine, 5* série, t. XVUI, p. ai'i*, i8
nombres publiés^ par M. Dewar sont probablement de diverses origine

(^) Sajotcoewsky, Beiblàttert t. UI, p. 7.51.

(^) Rams.vy, Proceedings of the Rojral Society ^ t. XXXI, p. 19^, etJou
Physique, i" série, t. X, p. îao.

LIQUÉFACTION DES GAZ.

Soi

ttnces. Temp. cril.

thyle 23o

'lique 232,76

232 , 8

\ 234,3
( 235

»yle 239,8

I urnes (^gaux \ ,

îctdether. j ""^^'^

2G0

, \ 271,8

arbonc . , . . \

i 277,5

J 280,6
/ 291,7

jdine {^) a cru pouvoir énoncer la loi suivante : i** les
res criliques des corps honiologues diffèrent de leur
re d'ébullilion sous la pression atmosphérique d*une
ni est conslanle dans uneniême série; les corps iso-
isseni à une loi analogue. A Tappui de celte propo-
ublie le Tableau suivant, que nous croyons devoir

Prew. crît.

ObBervateurc.

48,7

id.

72,85

Hannay ( ' ).

52,2

Sajotchewsky.

62,1

id.

66,78

Hannay.

42,6

Sajotchewskv .

48

Ramsay.

54,9

Sajotchewsiiy.

74,7

id.

95,85

Hannav.

'»9,5

Sajotchewskv.

60,5

Ramsay.

s dos Corps
I

O II» o

(?IIM)

\

normal )
que i

!èneCIlH:i2 /

3 CMlH:r»

MI«0

normal CMI*^0.

Temporalure

lipbullit

ion.

critique.

niff/'rrrir ».

0

0

Il

t

78 , 3

T

^ 234,3

/ - t' 101 ,()

( - -

•23,6

'f^'

-. 129,6

T-r i(>4-:

l

97^3

' 25 1,2

/'-/' 8(k7.

1

II, I

'B^ '

■' «^7,7

T— r 86, )

t

41, 1

-245,2

T,-^ / -20^.1

l —

85,1

^289,3

T — / 2(>4,2

/

6,0

■ ï5o,7

T-/ rxi,:

35,0

T

-- 19^6

T / : i56.6

78,3

T

^ 234 , 3

T_ / . ,56,o

/

97.3

T

-25i,2

T / i56,9

107,2

1

•■ 265,0

T— / 157^^

! CM1">0 /

ITION DES GAZ DITS PEBHANENTS, — Quand un gaz est
s de sa température critique, on peut le liquéfier

, Proceedings of the Rojal Society ^ t. WXIII, p. 2<j^| (i88'j), ol

hysiqucy 2* série, t. I, p. 378.

INE, Journal de P/i].u'f/ue, 1* scrie, t. III, p. '|55; i885.

3o2 THERMOMÉTRIE. — DILATATIONS.

par l'emploi de la pression seule» comme on le fait pourTacide
carbonique au-dessous de 3i®, tandis qu'au-dessus de cepoioi
le refroidissement seul est effîcace. On a vu comment remploi
combiné d'une pression de ioo*"° et d'une température de
— I io<* avait permis à Faraday de liquéfler tous les gaz connus,
à l'exception de l'hydrogène, de l'azote, de l'oxygène, de l'oxyde
de carbone^ du bioxyde d'azote et du protocarbure d'hydro-
gène. Nous allons rendre compte des travaux qui ont fait dis-
paraître les dernières exceptions. Ils sont dus à M. Cailletel(*),
à M. Pictet (^), el à MM. von Wroblewski et Olzewski (»).

La méthode employée par M. Pictet est, en principe, celle
de Faraday. Supposons qu'il s'agisse de liq uéfier l'oxygène. Oo
introduit dans un obus en fer forgé une quantité sufQsantede
chlorate de potasse que Ton chauffe à la température corne-
nable pour en opérer la décomposition et dégager l'oxygène.
La cavité de l'obus communique avec un tube d'acier très
résistant, que Ton refroidit, à l'aide d'un bain d'acide carbo'
nique liquide au-dessus duquel on fait le vide. L'acide carbo^
nique lui-même a été préalablement refroidi en traversant de^
tubes à acide sulfureux liquide, dans lesquels on fait aussi 1^
vide. La température de l'acide sulfureux descend vers —70^^
celle de l'acide carbonique vers — i3o«. La liquéfaction d^
l'oxygène se produit, à cette dernière température, sous un^
pression de 273***'".

Comme on connaît le poids de l'oxygène dégagé par le chk>^
rate de potasse et le volume minimum auquel on l'a réduit,
on peut déduire des expériences la densité à laquelle a été

(') Cailletët, Annales de Chimie el de Phjrsùjuey h* série, l. XV, p. i32;
1878.
(') Pictet (Raoul), Annales de Chimie et de Phjrsique, 5* série, t. Ttill.

p. 1^5 ; 1878.

(') V\'roiilewski et Olzewski, Wied. Ann., t. XX, p. îp; Annales de Chimie
et de Phjsique, 6* série, 1. 1, p. ii3; Journal de Phjrsique, a* série, t. Il, p. 485;
Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, t. XCVI, p. ii4o el
12^5; i883. — Wboblewsh, Comptes rendus des séances de l'Aemd. des Seieuees,
l. XCVII, p. 166, 3o9 et i553; t. XCVUI, p. 3oi et 982; t. XCÏX, p. i36, et
Journal de Physique, 2« série, t. 111, p. 93 ; 1884. ~ Olxew»»i, Comptes rendus
des séances de l'Académie des Sciences, t. XCVIII, p. 365 et 91$; t. XGIX,
p. i33 et 184.

LIQUÉFACTION DES GAZ. 3o3

amené l'oxygène liquide. M. Pictei a trouvé ainsi D = 0,9787 (* ) .
M. Dumas avait depuis longtemps émis Topinion que Toxygène,
dont le poids atomique est la moitié de celui du soufre, aurait
à rétat liquide ou solide une densité sensiblement égale à la
moitié de celle de ce corps, c'est-à-dire voisine de Tunité. Il est
intéressant de remarquer que les calculs de M. Sarrau condui-
sent à un résultat presque identique. En effet, la densité, par
rapport à Teau, de l'oxygène à la pression atmosphérique est
0,00143 ; la densité mesurée par M. Pictet se rapporte à la tem-
pérature de —1 10" et à la pression de 470**°*' La formule de
M. Sarrau donne, pour la valeur correspondante du volume,
V = 0,001 36; la densité doit donc être

0,00143 ^
0,001 36

H. Pictet a eu recours pour Thydrogène à la même dispo-
sition expérimentale qui lui avait servi pour l'oxygène. Il rem-
place le chlorate de potasse par un mélange de formiate de po-
lisse et de potasse caustique, qui se décompose sous l'influence
de la chaleur en donnant de l'hydrogène pur, et il refroidit le
tube condensateur, non plus dans l'acide carbonique, mais
dans le protoxyde d'azote liquide; voici les résultats qu'il a
énoncés. Comme ils ne paraissent pas d'accord avec ceux qui
ont été obtenus depuis par d'autres expérimentateurs, il con-
vient de ne les accepter qu'avec une certaine réserve. La li-
quéfaction de l'hydrogène se serait produite à une température
de — i4o»et sous une pression deôSo»*"; l'hydrogène aurait
i^ême été solidifié dans les conditions suivantes : quand la li-
quéfaction est obtenue, on desserre une vis d'acier placée à
l'^mrémité du tube condensateur ; on livre ainsi passage au li-
<iuide, qui, violemment projeté à l'extérieur par la pression de
^^ partie demeurée gazeuse, se refroidit encore en s'évaporant
Partiellement. M. Pictet dit avoir obtenu un jet opaque, couleur
bleu d'acier et entendu sur le sol, un crépitement rappelant le
sonde grenaille projetée à terre et que l'auteur attribue à l'hy-

( ' ) Det expériences plus récentes de MM. Wroblewski et Oliewski ont donné
0 = 0,899.

Si,\ TIIERMOMÈTRrE. - UILATATIUNS. '

drogèrie solidifié. Il esi à craindre que, sur ce
M. Piclel n'ail été viclime de linéique illusion.

M. Pieiel a préparé desquamités reloliveinom irès consiî
râbles d'oxygène liquide. M. I^ailleiei opère, au coniraîre, n
iino très petite masse de gaz. qu'il n'est plus nécessaire del
froidir arliOciellemeril. Sa méthode, enlièremenl nouvellf!, |
d'une extrême simplicité.

Le gaz est enfermé dans le tube pn vene A {fig. ()-) <lcl4
pareil précédemment dctril ( ' ).

Pour friirc^ une expérience, on a soin d'onloiij

capillaire du réservoir a gaz d'un tube coiileuant de
Troide, placé lui-même dans une cloche ouverte par !

{')T. 1-, ■" htf..

LIQUÉFACTION DES GAZ. 3o5

Celle disposiiion a pour objel de mainlenir le gaz à la lempéra-
lure ambiante el de garantir rexpérimentaleur contre la rup-
ture possible de l'appareil.

Si Ton a rempli le tube A d'acide carbonique^ on peut aisé-
ment liquéfier ce gaz à la température ordinaire; on n'y par-
vient pas au-dessus de 3i® et l'on peut ainsi vérifier com-
modément les résultats des expériences de M. Andrews.
M. Caiiletet a liquéfié sans difficulté l'acétylène et le bioxyde
d'azote, que l'on considérait comme permanents ; mais^ pour
ce dernier gaz» dont la température critique est probablement
voisine de o% il a dû opérer à — 1 1".

Pour les gaz comme l'oxygène ou l'oxyde de carbone, dont
le point critique correspond à une température très basse,
on n'obtient pas de trace de liquide à o^, même en amenant la
pression à 5oo''*">; mais, si l'on attend que la chaleur produite
par la compression se soit dissipée dans le liquide qui envi-
ronne le tube et qu'on ouvre brusquement le robinet à vis de
la presse hydraulique, on produit une décompression subite,
un brouillard plus ou moins intense apparaît dans le tube et
se dissipe au bout de quelques instants.

Voici ce qui s'est produit dans cette expérience : le gaz se
refroidit par son expansion brusque, descend au-dessous de
son point critique, et alors il se liquéfie sous la pression mé-
diocre à laquelle il se trouve encore soumis; mais, la dé-
lente continuant, la pression ne tarde pas à devenir trop
Taible pour maintenir à l'état liquide le gaz, qui, d'ailleurs,
se réchauffe au contact des objets ambiants : pour ces deux
causes le brouillard ne persiste pas. Il est très fugitif avec
l'azote et surtout l'hydrogène, mais M. Caiiletet affirme qu'il
se produit et d'une façon non douteuse; dans les expériences
de M. Caiiletet, tous les gaz considérés jadis comme perma-
nents ont été obtenus à l'état liquide, tout au moins pendant
un instant très court.

En i883, MM. von Wroblewski et Olzewski ont fait un pas
de plus : ils ont obtenu l'oxygène, l'oxyde de carbone et l'azote
à l'état de liquides statiques. L'appareil de compression qu'ils
emploient est celui de M. Caiiletet. Le tube q contenant le gaz
à liquéfier (^îg*. 98) se recourbe en dehors du réservoir de

J., Chaleur. — II. i" fasc. 20

3o6

THBRHOHËTRIE. — DILATATIONS.

compression, son extrémité fermée plonge dans une éprou-
velte s où arrive de i'élhylène liquide préalablement refroidi, el
dont on abaisse encore la température en faisant le vide daas
réprouvette suivant la méthode de Faraday. Un thermomètre t
à hydrogène donne la température. L'éthylène a été liquéfié

«l'avance en quanUté considérable; il est contenu dans un ré-
servoir X entouré d'un mélange de glace et de sel. L'n tube
capillaire de cuivre w part du fond de x, s'enroule en serpentin
dans un vase b et aboutit à la partie supérieure de s. Quand
on veut faire une expérience, on remplit b d'un« pâte d'acide
carbonique solide el d'éther, et l'on ouvre un Fobineto'; l'éthy»

LIQUÉFACTION DES GAZ. 807

ène liquide circule dans le vase ft' où il se refroidit vers — 1 00*»
X vient entourer l'extrémité du tube q. Une machine pneu-
matique de Bianchi permet de faire le vide au-dessus de
éthylène par l'intermédiaire du tube de plomb i^. Dans ces
onditîonSy le thermomètre à hydrogène indique une lempé-
aiure de — i36**; le sulfure de carbone, Talcool, le chlorure
le phosphore, introduits dans Téprouvette Sy se solidifient im-
nédiatement. Comme les thermomètres employés par la plupart
les expérimentateurs étaient constitués par ces substances,
4M. Wroblewski et OIzewski pensent avoir ainsi produit une
empérature notablement inférieure aux plus bassestempé-
atures obtenues auparavant.

Pour liquéfier Toxygène à — i36«, il suffit d'une pression
l'une vingtaine d'atmosphères : ce gaz peut d'aiUeurs être li-
luéfié à des températures moins basses. M. Wroblewski fixe
;a température critique à — i iS"», sa pression critique à 5o*'™.
^s nombres ne s'écartent pas extraordinairement de ceux
lui résultent des calculs de M. Sarrau (p. 296).

L*azote et l'oxyde de carbone sont beaucoup plus difficiles
I liquéfier que l'oxygène; à la température de — i36°, on ne
les obtient à l'état liquide qu'en ayant recours à la détente.
Si l'on comprime ces gaz à i5o*'™, environ, et qu'on pro-
voque une détente brusque, on obtient une ébullition violente,
plus forte pour l'azote que pour l'oxyde de carbone; mais, si
la diminution de pression est progressive et qu'on main-
tienne la pression au-dessus de 5o"'™, on voit se former un
ménisque très net : le liquide produit s'évapore d'ailleurs très
rapidement. L'azote et l'oxyde de carbone liquides sont in-
colores.

Puisque l'oxygène se prête à une liquéfaction relativement
facile, il est assez naturel de le substituer comme réfrigérant
à l'éthylène. C'est ce qu'ont fait, chacun de leur côté et avec un
égal succès, M. Wroblewski et M. OIzewski. Les résultats
qu'ils ont obtenus, bien que n'étant pas identiques, se con-
firment cependant assez par leur ensemble, pour qu'il nous
suffise de rapporter ici ceux de M. Wroblewski.

Au-dessous de — i36°, ce savant a pensé qu'on ne pouvait
plus avoir confiance aux indications du thermomètre à hydro-

3o8 THERMOMÉTKIE. - DILATATIONS.

gène. Il est certain, en effet, qu'au voisinage de son point cri-
tique, ce gaz doit, comme les autres, s'écarter beaucoup des lois
de Mariotte et de Gay-Lussac, et que le calcul des tempéra-
tures, fondé sur Tobservation des volumes de ce gaz, perd la si-
gnification théorique que nous serons conduits à lui attribuer
plus tard, à propos de Téchelle absolue (*). Les températures
marquées par le thermomètre à hydrogène n'ont plus d'autre va-
leur que celle de repères, comme ceux que fournit l'observa-
tion d'un thermomètre à liquide de dilatation inconnue. Toute-
fois il n'est pas aisé d'obtenir de mesure plus certaine de la
température. M. Wroblewski mesure la force électromotrice
thermo-électrique d'un couple métallique aux diverses tempé-
ratures comprises entre — 1 3o« et — 1 33*» du thermomètre a hy-
drogène, et emploie ces observations au calcul d*une formule
empirique reliant la force électromotrice à la température. Il
se contente ensuite d'observer la force électromotrice du
couple et il en déduit la température à l'aide de la fonnulei
c'est-à-dire par une extrapolation d'autant plus douteuse que
la température à mesurer est elle-même plus basse.

L'oxygène liquide bouta — i84''sous la pression atmosphé-
rique; en évaporant ce gaz dans le vide, la température baisse
au-dessous de — 200^. Ces températures sont suffisamment
basses pour permettre la liquéfaction de l'azote, de l'air atmo-
sphérique et de l'oxyde de carbone et même la solidification
de l'azote. Pour ces diverses expériences, voici comment il
convient d'opérer.

Le gaz sur lequel on expérimente est d'abord comprimé à
jQQatm environ dans un récipient métallique; on l'amène
dans un tube de verre fermé par un bout et plongeant
dans l'oxygène liquide. On provoque la détente de l'oxygène
et le froid produit est assez intense pour liquéfler le gaz. Rien
n'empêche ensuite d'interrompre la communication du tube
avec le réservoir et de l'ouvrir dans l'atmosphère : le liquide
obtenu entre alors en ébullition et sa température s'abaisse à
— 186« pour l'oxyde de carbone, — 192°,^ pour l'air et — 194*»3

(' ) /'o/>, dans le 3* fosciculo de ce Volume, le Chapitre consacré au principe
de Carnot.

LIQUÉFACTION DES GAZ. 809

pourTazote. En évaporant ces gaz dans le vide, la température
descend au-dessous de —200*», comme avec Foxygène.

L'azote solide a été obtenu par une brusque détente de Ta-
zote, comprimé et refroidi dans Toxygène liquide; il donne
des cristaux d*apparence neigeuse et de dimensions remar-
quables.

QuantàThydrogènCy il n'a pu être liquéfié qu'en le compri-
mant à ioo*^'^9 et usant d'une brusque détente à la plus
basse température qu'on ait pu produire par le moyen de
l'oxygène ou de Tazote liquides. MM. Wroblewski etOlzewski
s'accordent à dire que c'est un liquide incolore et de très
faible densité : il ne rappelle en rien le métal entrevu par
H. PIctet.

Le Tableau suivant indique les températures et les pressions
critiques des gaz difGcilement liquéflables :

Températare

critiqae. Preseion crittqae.

o atm

Oxygène —112 5o Wroblewski.

Azote —146 35 Olzevvski.

Formène — 73 56,8 Wroblewski.

Cr^5 dernier gaz, relativement facile à liquéfier, bout entre — 155"
ec. — 160® sous la pression de l'atmosphère : il peut donc, dans
^*^n des cas, être utilement substitué à l'oxygène comme ré-
^■^i Cérant.

UauiFACnOH des MÉLAHGES gazeux. — On peut définir le point
lique la température où un liquide et sa vapeur saturée
tla même densité. Après avoir vérifié que cette définition
nduit à des résultais exacts pour les gaz simples, M. Ja-
n (*) s'en est servi pour expliquer un certain nombre de parli-
larités signalées par M. Andrews et surtout par M. Cailletel et
Natives à la compressibilité et au point critique des mélanges.

31. Cailletet fil en 1880 (2) Texpérience suivante. Ayantcom-

' ) Javix, Journal de Physique ,, 2» série, l. Il, p. 889 ; i883.

*) Cailletet, Comptes rendus des séances de V Académie des Sciences,

C, p. aïo; 18S0.

3io THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

primé dans son appareil un mélange formé de i partie d*air ^^
de 5 parties d'acide carbonique. M. Cailietet vit d*abord cede**^
nier gaz prendre Fétat liquide sous une pression moyenne ^
puis, sans changer la température, mais en élevant la pressios^
jusqu'à i5o»'™ ou 200»*™, il vit le liquide formé disparaître er»
totalité : on dirait que l'augmentation de pression fait naîtra
un point critique comme l'élévation de la température» ce qu«
n'est guère admissible. Voici comment on peut se rendrez
compte de ce curieux phénomène.

Par une pression moyenne, l'acide carbonique atteint son
point de condensation et se liquéfie partiellement d'abord. Si
Ton continue de réduire le volume, la pression de l'acide car—
bonique n'augmente plus, puisqu'elle avait déjà atteint son
maximum, mais celle de l'air continue décroître indéfiniment»
et avec elle la densité totale de l'atmosphère gazeuse. Cette
densité devient égale à celle du liquide déjà formé, qui alors
ne reste plus au fond du vase, mais se répand dans l'atmo-
sphère tout entière, ayant perdu tout son poids suivant le
principe d'Archimède.

Pour soumettre la théorie de M. Jamin au contrôle de l'ex-
périence, M. Cailietet a fait deux mélanges contenant 5^«*
d'acide carbonique contre i^** d'air pour le premier et d'hy-
drogène pour le second. Dans les deux cas, il a obtenu la li-
quéfaction de l'acide carbonique sous des pressions moyennes
et sa disparition totale avec des compressions plus puissantes;
dans les deux cas, le ménisque s'effaçait d'abord : c'était le
moment où les densités du liquide et de l'atmosphère deve-
naient égales; ensuite le liquide disparaissait, et, conformé-
ment à la théorie, il disparaissait à des pressions très diffé-
rentes et bien plus considérables pour le mélange d'hydrogène
que pour le mélange d'air.

Voici les résultats de M. Cailietet, ramenés, par une con-
struction graphique, aux mêmes températures. On verra qu'à
•xo' il faut plus de 200»*'" pour l'hydrogène ; il n'en faut que 100
pour l'air.

LIQUÉFACTION DES GAZ. 3ic

PreMton de dUparltion

pour Iw mélanges
d'tolde ctrboniqae et

d'hydrogène.

A Taide de ces expériences, qui seront certainement conti-
allées, il sera facile d'établir une comparaison entre les densités
^e l'air et de Thydrogène à diverses températures et sous une
^éme pression.

Lorsque le mélange est moins riche en acide carbonique,
Af . Cailletet et, avant lui, M. Andrews avaient remarqué que
'a liquéfaction de ce gaz est toujours retardée et quelquefois
impossible. En effet, quand par la pression on ramène le vo-
lume total au dixième ou au centième, les deux gaz éprouvent
la même réduction, mais non pas la même augmentation de
pression : celle de l'air se multiplie par lo ou loo; celle de
l*acide carbonique augmente moins rapidement, puisque la loi
de Mariotte ne s'applique plus. De là un retard de liquéfaction ;
et quand enfm Tacide carbonique a atteint son maximum de
tension et qu'il passe à l'étal liquide, sa densité peut être de-
venue égale et quelquefois inférieure à celle de l'atmosphère
superposée. Dans ce cas il s'y mêle, il y nage ; on est porté à
croire qu'il a perdu la propriété de se liquéfier sous pression :
W n'a perdu que la propriété de se rassembler au fond du vase
par excès de densité.

uautrACnOV de L'OZOHE. — a la question de la compressibi-
lilé desmélanges se rattachent d'intéressantes expériences de

3i2 THERMOMÉTRIE. - DILATATIONS.

MM. Chappuis et Hautefeuille ( * ) sur la liquéfaction de l'ozone,
lis ont d'abord étudié, à l*aide des appareils de M. Cailletetjes
conditions dans lesquelles une brusque détente détermine la
formation d'un brouillard dans un mélange d'oxygène et d'o-
zone, et ces premières expériences leur ont permis d'afûrmer
que Tozone pur serait presque aussi facile à liquéfler que
Tacide carbonique. Us ont ensuite comprimé à laS**" un mé-
lange d'oxygène et d'ozone, contenant au moins lo pour loo
de ce dernier gaz. Cette compression était produite dans Té-
prouvetle de l'appareil de M. Cailletei qui, pour cette expé-
rience, se termine par un tube capillaire, recourbé à la partie
supérieure et plongeant dans un jet d'éthylène liquide. Dans
ces conditions, la branche refroidie se colore en bleu, saD&
qu'on aperçoive de ménisque; mais, par la détente, le tub^
devient incolore, et une goutte liquide d'un bleu intense s^
produit à l'extrémité du tube. Elle s'évapore ensuite lentemei» '^
en donnant un gaz bleu d'azur.

COMPOSÉS DIVERS PRODURS PAR DB HAUTES PRE8SI0H8 . — Le^

appareils de M. Cailletet ont encore été employés à la com —
pression de divers mélanges au sein desquels se sont produits,.**-
à la faveur de pressions très énergiques, un certain nombre de^^^
composés nouveaux.

M. Ogier (2) a comprimé à 2o«*'", et à la température de i4%
un mélange à volumes égaux d'acide chlorhydrique et d'hy-
drogène phosphore gazeux. Ces aeux gaz, sans action Tun sur
l'autre à la température et à la pression ordinaires, se com-
binent dans ces conditions, et l'on observe sur les parois du
tube la formation de cristaux jaunâtres analogues à ceux du
bromhydrale d'hydrogène phosphore. La même combinaison
se produit S— 3o* sans le secours de la pression.

M. Wroblewski ( ^ ) a étudié la solubilité dans Veau de l'acide
carbonique à de hautes pressions et obtenu un hydrate solide
C02-f-8HO, qui se forme et disparaît par une légère variation

( ' ) Chappcis et Hautefecille, Journal de Phjaique^ 2* série, 1. 1, p. 493; 188:1.
( ' ) Ogier, Journal de Pf{}-8ique, !'• série, t. IX, p. 386; 1880.
(3) Wroblewski, Journal de Physique, 2* aérïe, i, I, p. ^bi; 188a

LIQUÉFACTION DES GAZ. 3i3

de la pression de pan et d'autre de 12»"", 3, quand la tempéra-
Xure est de o*». De même MM. Cailletet et Bordet ( ') ont pré-
paré un hydrate d'hydrogène phosphore, un hydrate d'acide
sulfhydrique et peut-être aussi un hydrate degaz ammoniac. Il
^i vraisemblable qu'un assez grand nombre de composés en-
<iore inconnus pourront être préparés par le même procédé.

V) Cailletet et Bordet, Journal de Physique^ a* série, t. I, p. 4^6; 1882.

PIN DU PREMIER FASCICULE DU TOME DEUXIEME.

TABLE DES MATIÈRES. 3(5

TABLE DES MATIÈRES

PREMIER FASCICULE DU TOME DEUXIÈME.

THERM0M£TRIE. - DILATATIONS.

INTRODUCTION.

Pages.

[ÉRAUX PRODUITS PAR LA CHALEUH I

CHAPITRE I.

Thermomètre à mercure.

es : températures constantes, températures égales 7

ventionnelle des températures; degré de température. . 9

belles thermométriques 10

sur les dilatations ^ la

re à mercure. — Thermomètre fondé sur la dilatation

î du mercure dans le verre i5

re à poids. — Détermination du coefficient thermomô-

de la température au moyen du thermomètre à poids. . i5

n du thermomètre à l'i^o 18

on des points fixes 22

les points fixes aS

cte de la température à l'aide du thermomètre à tige ... 26

n des thermomètres à poids et à tige a8

CHAPITRE II.
Dilatation des liquides.

3Solue du mercure 3o

> de Dulong el Petit 3i

> de Regnaull 35

310 TABLE DES MATIÈRES.

Ht*

Dilatation des enveloppes de verre 4*

Dilatation absolue des liquides. — Expériences de Is. Pierre 1^

Dilatation des liquides surchauffés ^

Dilatation de Veau 5

Expériences de Hailstrtim i

Expériences de Despretz

Maximum de densité des dissolutions salines <

CHAPITRE III.

Dilatation des solides.

Dilatation cubique des solides. — Méthode de Dulong et Petit '

Dilatation linéaire des solides

Procédé de Laplace et Lavoisier

Méthode dite différentielle

Méthode de Ramsden

Emploi du comparateur

Méthode de M. Fizeau

Dilatation des cristaux

CHAPITRE IV.

Dilatation des gas.

Historique. — Expériences do Gay-Lussac

Formules exprimant la relation entre le volume, la pression et la

températunj d'un gaz

Expériences de Regnault

Première méthode

Deuxième méthode : Dilatation sous volume constant

Troisième méthode : Dilatation sous pression constante

Comparaison des résultats obtenus

Dilatation des différents gaz .^

Dilatation sous des pressions différentes

CHAPITRE V.

De la mesure des températures.

Évaluation des températures au moyen de la dilatation d'un corps

quelconque

Thermomètres à air ^

Comparaison des thermomètres à gaz

TABLE DES MATIERES. 317

Page».

)on des thermomètres à air et à mercure ia8

» hautes températures i3o

» basses températures iSa

Hres différentiels i33

stre métastatique'. i35

êtres à maximum et à minimum i36

êtres enregistreurs i38

êtres métalliques i4o

BS i4i

CHAPITRE VI.

Mesure des poids, des densités et des Tolnmes.

1 des poids marqués 143

18 des pesées 145

*eau 147

es densités 148

)s solides 1 49

a balance hydrostatique 149

iédé du flacon i5o

cédé de Taréomètre i5i

)s liquides i53

a balance hydrostatique 1 53

iédé du flacon i53

cédé de Taréomètre 1 56

hode n'exigeant pas de pesée 157

)s à poids constant 159

w 159

58 de Baume 161

"e centésimal i6t&

I la capacité d*un vase i63

CHAPITRE VU.

De la densité des gas.

le Biot et Arago 1G9

le Regnault 17a

jo la densité avec la pression et la température 176

> la dilatation des gaz par leur densité 178

i volume de gaz à /* et à H""" 178

iu poids des gaz avec Taltilude et la latitude 181

3i8 TABLE DES MATIÈRES.

CHAPITRE VIII.
£tade des propriétés des Tapenrs et de leur densité.

Pace

Propriétés des vapeurs 18

Vapeurs non saturées 18

Vapeurs saturées \\

Densité des vapeurs m

Procédé de Gay-Lussac. — Modification de Hofmann i(

Appareil de Regnault i<

Procédé de Dumas n

Expériences de MM. H. Deville et Troost \\

Méthode de Meyer ic

Variations de la densité des vapeurs v.

I. Acides formique et acétique v.

II. Eau ar

m. Perchlorure de phosphore ar

IV. Sels ammoniacaux, hydrate de chloral, etc 21

V. Soufre, chlore, brome et iode ai

Densité des vapeurs saturées. — Expériences de MM. Fairbaim

et Tate 21

Étude directe de la dilatation et de la compressibilité des vapeurs.

— Expériences de M. H. Herwig 21

Identité des gaz et dos vapeurs 22

CHAPITRE IX.
Mesure de la force élastique maximum des vapeurs.

Mesure des forces élastiques de la vapeur d'eau î

I. Entre zéro et 100° a

II. Au-dessous de zéro 3

III. Au-dessus do 100°. — Travail de Duloiig el Arago 7.

Expériences de Regnault 1

Détermination du point 100° 2

Thermomètre hypsométriquo i

Tension des vapeurs de divers liquides i

Tension maximum du mélange de plusieurs liquides ')

Tension de vapeur des dissolutions salines i

TABLE DES MATIÈRES. 3i9

CHAPITRE X.
Mélange des gas et des vapeurs. Hygrométrie.

Page».

dans une atmosphère limitée 262

I. Mesure de la tension maximum 262

n. Mesare du poids de la vapeur formée 267

Loi de Mariotte appliquée au mélange des gaz et des vapeurs 259

Bot de l'Hygrométrie 26 1

Hygromètre de Saussure 262

Méthode chimique 267

Hygromètres à condensation 269

Hygromètre de Daniell 270

Hygromètres de Regnault, de M. Alluard et de M. Grova 271

CHAPITRE XI.
Liquéfaction des gas.

Procédés employés pour liquéfier les gaz 278

I. Refroidissement 278

n. Pression 278

Œ. Refroidissement et pression 285

Continuité de Tétat liquide et de Tétat gazeux de la matière. — Ex-
périences de Cagniard-Latour 287

^périences d* Andrews 290

Formules de MM. Van der Waals et Clausius 292

Evaluation théorique de la pression de la vapeur et des volumes

de la vapeur et du liquide 297

Point critique de quelques liquides 3oo

Liquéfaction des gaz dits permanents 3oi

Ijqoéfaction des mélanges gazeux 309

^oéfaction de l'ozone 3 r i

Composés divers produits par de hautes pressions 3i2

PIN DE LA TABLE DES MATIERES DU PREMIER FASCICULE

DU TOME DEUXIÈME.

TABLE PAR ORDRE ALPHABÉTIQUE.

Sn

TABLE DES MATIÈRES.

PAR ORDRE ALPHABÉTIQl'E,

iEMIER FASCICULE DU TOME DEUXIÈME.

de), 206, 2|8.

3.

180, 223.

que, 5i, 53, 166, 22'|,

• I.

.ylique, 3oi.

lique, 5i, 166, 3oi.

lique, 001.

?nlésini3', ibi.

I, itC

ooil, 201.

Bromure, chlorure el

22^.

, 166.

K (Sels), 212.

, 175, 223, 'jH'j 3oo, 3 12.
(Chlorhydrate d'), 211.
Date d'), 193.

lorhydrate et Bronihy-
12.

Gravesande, 3.
)5.

Hhlorure d'), 2'a\.

i5i, i56, 1.59.
— II, !•' fasc.

Argent, 90, gr, 164.

— (lodurc d'), 89, 92
Arsenic, 91, 164» aa3.

— (Chlorure et lodure d'), 22'
Arsénié (Hydrogène), 223, aS6.
Axes d'élasticité des corps aniso-

tropes, 85.
Azote, ii4, 175, 180, 223, 295, 309.

— (Bioxyde d'), 223.

— (Protoxyde d'), ii4, 223, 282,
286, 3oo.

Azotique (Acide), i6(5.

— (Acide hypo-), 53, 223.

Basalte, 166.
Benzol ou benzine, 3oi.
Béryl, i65.
Bismuth, 92, iG^|.

— (Chlorure de), 224.
Bois, 166.

Bore, 16^.

— (Chlorure, bromure el flu )ruro
de), 22^.

Brome, 5i, 1G7, 214, 2>3.

Brouze, 91.

Butyrique (Acide), 2|8.

Cadmium, i65, 199, 22'|,
CalomeKvoiV Mercureux (chlorure).
Capacité (Mesure de la) d'un vase,

i63.
Carbone, 223.

3a2

TABLE PAR ORDRE ALPHABÉTIQUE.

Carbone (Chlorure de), 53, 224.

— (Oxyde de), ii'j, 224, 3o8.

— (Sulfure de), 5i, 53, 167,

224, a46i 3^9} ^^^1 ^07*

Carbonique (Acide), ii4, 116, 175.
181, 224, 279, 286, 291, 295, 3l2.

Chaleur, i.

Charbon, 91.

Chloral (Hydraté de), 2i3.

Chlore, 2i4ia33, 3qd.

Chlorhydrate d'hydrogène phos-
phore, 3l2.

Chlorhydrique (Acide), 175, 223, 286,
3oo.

Chloroforme, 5r, 2\6y 3oi.

Chrome, i65.

Cobalt, i65.

Coefficients de dilatation, 12, 90,98.

Comparaison des thermomètres à
poids et à tige, 28; — à gaz, 126;

— à air et à mercure, 128.
Comparateur, 28.
Corindon, 92, 166.
Correction des pesées, i45.
Cristaux (Dilatation des), 85.
Cuivre, 90, 91, 129, i65.

— (Oxyde de), 88.
Cyanhydrique (Acide), 166, 223.
Cyanogène, ii4, 223, 287, 3oo.

Degré de température, 9; — hygro-
métrique, 261.

Densimétrcs, 160.

Densité de l'eau, 64, 67; — des so-
lides et des liquides, i48, 1^4 I —
des gaz, 168; — des vapeurs, 189.

Diamant, 88, 91, i65.

Diéthylamine, 3oo.

Dilatation, 2, 12; — du mercure, 3o;

— des liquides, 46; — de l'eau, 53;

— des solides, 69; — des cristaux,
85; — des gaz, 93 ; — des vapeurs,
219.

Diphénylamine, 193.
Dissolutions salines, 66, 25o.

Eau, 53 à 68, 210, 218, 225 à 253, 3oo.

Eau de mer, 166. ^
Échelles de température, 9.
Émeraude, 88, 92, 166.
Essence de térébenthine, 53, it

224.
Etain, 90, i65.

— (Bichlorure d*), 5i, 167,024-

— (Oxyde d'), 92.

Éther éthylique, 5i, 224, 246, 38

299, 3oo.
Éther méthyléthyliqoe, 3oi.
Éthyle, 223.

— (Acétate d'), 3oi,

— (Benzoate d'), 193.

— (Chlorure d*), 52, 3oo.

— (Hydrure d'), 3oo.

— (Formiate d'), 3oi.
Éthylène, 224, a86, 296.

— (Chlorure d'), 5i, Soi.
Évaporation, 252.

Feldspath, 92.
Fer, 90, 91, 122, i65.
— (Sesquichlorure de), 224.
Flacon (Méthode du), i5o, i53.
Flint-glass, 90, 166.
Fonte, 90.

Formène, 224, 295, 309.
Formique (Acide), 248.

Gaz. — Dilatation, 93; Densité, '
176, 178, 181. Liquéfaction, ^
287, 3oi ; — Mélange des gaz et
vapeurs, 252.

Graphite, 91, i65.

Granité, 166.

Gypse, 92, 166.

Houille, 91.

Huile d'olives, 166.

Hydrogène, 11 4, 116, 175, 181, a

295, 3o3, 309.
Hydrogène (Bicarbure d'),t;oir Et

lène.
Hydrogène (Protocarbure d*), v

Formène.
Hygromètres, 261, 267, 269.

TABLE PAR ORDRE ALPHABÉTIQUE.

Hygrométriqi^ (Degré ou État), 261.
Hygroscopiques (Substances), a63.

3a3

Identité des gaz et des vapeurs, aai.

Idocrase, 166.

Iode, i65, a 14, aa3.

lodhydrique (Acide), aaS.

Iridium, i65.

Isoamyléne, 3oi.

Isobutylène, Soi.

Laiton, 90.

Liège, 166.

Linéaire (Dilatation), 71.

liquéfaction des gaz, 377, 2^2 à 3i3.

Liquides. — Dilatation, 46; Densité,

iS3; Continuité de Tétat liquide et

gazeux, 387.
Lithium, i65.
Lois de Gay-Lussac, gS.

Magnésium, i65.

Malachite, i65.

Manganèse, i65.

Marbre, 166.

Mélange des gaz et des vapeurs, aSa ;

Conipressibiiité des mélanges ga-

wnx, 309.
Mercuréthyle, 167.
Mercuramyle, 167.
Mercure, 3o, laa, i65, 167, 199, 22^,

Mercureux (Chlorure et bromure),

Mercuriques (Chlorure, bromure et

iodure), 224.
Mesure des dilatations, 3o à 108; —

^^ températures, 1 19 ; — des poids,

desdensités et des volumes, i43;

~~ des forces élastiques maximum

"^s vapeurs, 225.

*'%IC, 223.

^^ (Acétate de), 3oo.
^'^^^léne (Chlorure de), 3oi.

•^*«=^el, ,65.

Obsidienne, 166.

Oléfiant (Gaz), voir Éthylène.

Oligiste (Fer), 9a.

Or, 90, 91, i65.

Osmique (Acide), aa4.

Osmium, i65.

Oxygène, 176, 181, aa3, 295, 3o3,

3o5.
Ozone, 3ii.

Palladium, 96.
Phosphore, i65.

— (Bromure de). Si.

— (Oxychlorure de), aa3,

— (Perchlorure), an.

— (Prolochloriire), 5i, 167,

223, 307.
Phosphure d'hydrogène, 223, 3 12.
Platine, 90, 91, 122, i65.
Plomb, 90, 92, i65.
Poids (Correction des), 148.
Porcelaine, 166.
Potassium, i65.
Pression (Composés produits par la),

3l2.

Propionique (Acide), 248.
Pyrite, 92.
Pyromètres, i4i.

Quartz, 9a, 166.

Rosée (Point de), 269.
Rubis, 166.

Sélénium, 91, i65.
Silicium, 91, i65.

— (Chlorure de), 207, 224.

— (Fluorure de), 224.
Sodium, i65.

Solides. Dilatation, 69; Densités, 149.
Soufre, 91, i65, 199, 2i3, 228, 247.
Spath d'Islande, 92.
Spécifique (Poids), voir Densités.
Sulfliydrique (Acide), 228, 286, 3oo.
Sulfureux (Acide), 5i, 52, 112, 126,

167, 190, 287.
Sulfurique anhydre (Acide), 228.
Sulfurique (Acide), 16^.

•ili

TABLE PAR ORDRE ALPHABÉTIQUE.

Tungstène, i65. •

Tableaux numériques, 4^? i^i^^y 6-i,
65, 67, 68, 11^, 116, i6'i à 167,^23,

224, 242, 2^3, 244, 246, 2'|7, 2'|8,

25o, 289, 29.5, 296, 3oo el 3oi.
Tellure, 91, i65.
Tempéralure, i, 2, 8, 9, 19, 26, 119,

i3o, i32.
Thallium, i65.
Thallique (Alcool), 167.
Therniomctres, i, 8, i5, 18, 22, 26,

28, 46, 4^1 ^i 1^4) ^^^h 128, l32

i33, i35, i36, i4o.
Titane (Chlorure de), 224.
Topaze, 92, 166.
Tourmaline, 92, 166.

Uranium, iG5.

Vapeurs, 18^, 188, 190, 2i3, 219, 2^9.

•-<50, 009..

Verre, 90, 122, 166.
Vol u mètres, 159.

Zéro (Déplacement du) du ibcrino-

mètre, 25.
Zinc, i65, 199.
Zinc-éthyle, 221}.
Zirconium, i65.

— (Chlorure de), 22}.

TABLE PAR NOMS D'AUTEURS.

3a5

.BLE PAR NOMS D'AUTEURS

EMIER FASCICULE DU TOME DEUXIÈME,

de Florence, 121.

290- ,

ot, Dulong.

3.

ou), l'|().

>ix.

f,'ier, 209.

!J.

, 1G9.
iaillclcl.

65, i83, 289, 2^1

ur, 287.
210, 21 1.
288, 3o2.

Cailletet et Bordet, 3x3.

Ccllérier, voir Pictet.

Cliappuis et Hautefeuille, 3i2.

Clausius, 293, 297.

Coriolis, 238.

Crafts, a 14.

Crafts et Meyer, aoa, 2i5.

Dalton, 93, 226, 248, 202.

Daniel], 270.

Davy, 95.

De Luc, 48, 74, 93.

Despretz, 25, 58, 62, 66.

Deville (H. Sainte-Claire), 212.

Deville (H. Sainte-Claire) et Troosl,

i3o, i3i, 197, 2i3.
Dewar, 3oo.
Drebbel, i3i.
Drion, 52, 289.
hucrelet, 281.
Dulong, 238, 26'|.
hulong et Arago, 23o, 239.
Dulong et Mitscherlich, 85.
Dulong et Petit, 29, 3i, 33, 69, 75,

90, 96, 121, 125, 128.
Dumas, 195, 3o5.

l'ahrenheit, i56.
rairbairn et Ta te, 21 5.
Taraday, 279, 285, 286.
l'izeau, 84, 91.

326

TABLE PAR NOMS D'AUTEURS.

Gay-Lussac, gS, 160, 163, 191 , 380,

Hageo, 63.

Hâllstrôm, 54.

Hannay, 3oi.

Hautefeuille, voir Chappuis.

Hawksbee, gS.

Herr, 64.

Herwig, 319, 356.

Hirn, 53, 393.

Hoffmann, 198.

Hypathic, 157.

Jamin, 263.

Kaemtz, 337.
Kopp, 5i, 62.
Kremers, 63.

Lambert, 98.

Landolt, 348.

Laplace et Lavoisier, 71, 90.

Lefèvre-Gineau, 54.

Le Roy, 368.

Leslic, i33.

Magnus, 98, io5, 333, 288, 34V

Marek, 26, i45.

Marié-Davy, 189.

Marignac, 5i.

xMatthiessen, Gj.

Mellonl, 2G4.

MendcIeefT, ^3, 109.

Mergel, 247.

Meyer (V.), 199, 21^4.

Militzer, 80.

Mitscherlich, 85; voir Dulong.

Muncke, 64.

Musschenbroek, 73.

Nadejdine, 3oi.
Newton, 9.
Nicholson, i5i.

Ogier, voir Berthelot.
OIzewski, 3o3 ; voir Wroblewsk i •

Petit, voir Dalong.
Pernet, 36, 38.
Pfaff, 85.
Pictet, 3o3, 3o3.
Pictet et Gellérier, 389.
Pierre (Is.), 48, 62, 139.
Pouillet, 96, i3o.
Prinsep, i3o.

Ramsay, 3oo.

Ramsden, 76, 90.

Réaumur, 11.

Recknagel, 4a.

Regnault (V.), 35, 71, 97, 100, io3,
109, ii3, 116, ia3, 124, 126,138,
i54, 17a, 180, 194, 210, 238, »33,
337, 243, 246, 249, 255, 258, »^4»
271.

Roche, 288.

RodwcH, 89.

Romanese, 89.

Rossetti, 61, 68.

Rumford, 184.

Ruthcrford, i36.

Saïotschewsky, 298, 3oo
Sarrau, 395, 3o3.
Saussure (de), 263.
Schmidt, 325.
S'Gravcsande, 8.
Six et Bellani, 187.
Smeaton, 73.
Southern, 220.
Stampfer, 64.

Tate, voir Fairbairn.
Thilorier, 62, 279.
Thomson (J.), 393.
Thorpe, 5i.
Tommasi, 5.
Tredgoid, 288.

Troost, 3i4, 3i5; voir Deville [r^
Sainte-Claire).

TABLE PAR NOMS D'AUTEURS.

3^7

. (Van der), 394.
rdin, i35, iS^.
, 3a5.

;wood, 14 1.
ner, 62.
i, 201.

Wrède(de), 78.
Wroblewski (von), aSa, 3o2.
WUllner, 43, a'19, a5o.
Wûrtz, 201.

Ziegler, 225.

PIN DU PREMIER FASCICULE DU TOME DEUXIEME.

l^f Paris. — Iniprinirrle de GAUTIKER-VILLAnS. quai des ADKU!tiin<». ^>.

1

CALORIMÉTRIE.

■•••■

CHAPITRE PREMIER.

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES

tts préliminaires. — Unité de chaleur. — Calorimétrie. — Chaleurs
'Cifiques vulgaires.

tHies calorimétriques. — Méthode des mélanges ; appareils et cor-
'Uons : Regnault; M. Berthelot. — Application de la méthode des
'l^mgesà la mesure des chaleurs spéciGques. — Calorimètre à mer-
['e deFavre et Silbermann. — Méthode de la fusion de la glace. —
^orimètre de Bunsen. — Méthodes par comparaison. — Méthode
refroidissement. — Thermocalorimètre de Regnault.

ETIONS PBÉLmiNAIBES. — Quand on fait brûler dans Toxy-
î i*\ 2»% 3*% ... de charbon, ou quand on échauffe de zéro
i^^y t}"', S^^S . . . d'un corps quelconque, il est évident que
Quantités de chaleur dégagées ou absorbées sont propor-
nelles aux nombres i, 2, 3, .... On conçoit, par ces
mples, que les quantités de chaleur qui se développent
les actions chimiques ou qui s'accumulent dans la matière
dam qu'elle s'échauffe puissent être considérées comme
grandeurs et mesurées avec une unité conventionnelle.
i calorimétrie est la partie de la Physique qui se rapporte
lie mesure.

3us admettrons que, quand un phénomène est accompagné
e certaine absorption de chaleur, le phénomène imerse,
îsl réalisable, dégage une quantité de chaleur égale : par

el B. Calorimétrie. — II. 3' fasc. i'

a" CALORIMÉTIUE.

exemple, que i^' de glace à zéro absorbe par sa fusion, à :
el sous la pression normale, une quantité de chaleur égs
celle que dégage en se congelant i^* d'eau à la même ten
rature et sous la même pression. La démonstration expérin
taie et directe de cepostulatum est impossible, car on ne ]
employer directement la chaleur dégagée par Teau qui se
à fondre un poids égal de glace.

UHITÉ DE GHiLEUR. — On peut prendre pour unité de cha
la chaleur absorbée par un corps pendant qu'il éprouve
transformation quelconque, pourvu que celle-ci soit bien
terminée, et facile à reproduire dans des conditions touj(
identiques. On pourrait choisir, par exemple, la quantiu
chaleur absorbée par i^' de glace pour fondre, ou encore
1*^ de mercure à zéro pour s'élever à loo**.

On choisit d'ordinaire la quantité de chaleur nécessaire p
élever de zéro à i® la température de i*" d'eau distillée, et
nomme cette unité calorie (*).

Ce qui rend son emploi particulièrement commode, c
qu'il faut toujours sensiblement une calorie pour élever d
à ^-+- !• la température de i«' d'eau, quelle que soit cetteu
pérature t. En effet, si Ton verse à la fois dans un vase, pi
lablemeni chauffé à 5o*», deux masses d'eau égales, l'une à z
l'autre à ioo°, et qu'après avoir rapidement brassé lemélan
on mesure sa température, on la trouve égale à 5o<>;parcon
quenl le vase n'a rien perdu ni gagné, mais l'eau à 100** apei
la chaleur qui est nécessaire pour l'élever de 5d à i oo*» el a C(
celle chaleur à l'autre niasse d'eau, dont la températures
élevée d'une quantité égale. En général, si l'on répète lamé
expérience avec deux masses d'eau prises respeciivemei
/*» et à /'", la température finale est toujours la moyei
t-ht

- ■ •

(') (îertains auteurs rêsorvenl le uom de petite calorie h l'unité ainsi déi
On appelle alors Calorie la quantité de chaleur nécessaire pour éleTcr
à i^ la température de i*^^ d'eau. Cette unité, qui n'appartient pas au syi
C.G. S., est mille fois plus grande que la précédente. Nous l'appellerons^
calorie pour éviter toute confusion.

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES. 3*

W résulte de là que la quantité de chaleur Q, nécessaire pour
élever de /• à ^* la température de P^ d'eau, est

(0 Q=P(r-o^'.

CAIOKiMÉTBIE. -- Soit maintenant à évaluer la quantité de
chaleur dégagée ou absorbée dans un phénomène quelconque.
S*i] est possible de produire ce phénomène dans des condi-
tions telles que toute la chaleur Q mise en jeu soit employée
i faire varier la température d'un poids P d'eau, la quantité Q
sera donnée en grandeur et en signe par le second membre
de la formule (i), où t représente la température initiale, t la
température finale de la masse d'eau. Suivant que Q est posi-
tif ou négatif, le phénomène considéré s'est accompli avec dé-
gagement ou absorption de chaleur.

Proposons-nous, par exemple, de déterminer la quantité de
dialeur absorbée quand on élève de i® la température de i^
de mercure. Versons à la fois, dans un vase dont la tempéra-
ture est de 3*,2î, des poids égaux d'eau à zéro et de mercure
i 100% et agitons : nous trouverons que la température finale
feTeau et du mercure est de 3", 22, de sorte que le vase n'a
rien perdu ni gagné et que le mercure, en se refroidissant de
100* à 30^ ^^^ c'est-à-dire de 96**, 78, a perdu 3*^^', 22 par gramme.
Telle est la quantité de chaleur absorbée par l'eau, is»" de mer-
cure dont la température s'abaisse de i*" dégage donc en

3r«i 22
^Doyenne - .. ' ' =o'^^',o3332; c'est aussi la quantité de cha-

•eur qu'il faut fournir à iP'de mercure pour élever sa tempé-
rature de 1**.

Les mesures calorimétriques ne peuvent pas toujours être
exécutées d'une manière directe; on est quelquefois obligé de
comparer la chaleur dégagée dans le phénomène que l'on
^ludie, non à réchauffement d'une certaine masse d'eau, mais
' tout autre phénomène calorifique (la fusion d'un certain
poids de glace par exemple), dont la valeur en calories a fait
•objet d'une détermination préliminaire. La combinaison des
résultais des deux expériences équivaudra à la comparaison
^'recie que l'on n'a pu effectuer.

4* CALORIMÊTRIE.

GHALEUB SPÉGiridlUE YULftAIBE. — On appelle chalew
Jique d'un corps la quantité de chaleur nécessaire pt
ver de i^ la température de ib»" de ce corps, lapressic
rieure étant supposée constante et égale à i**".

Nous savons déjà que la chaleur spécifique de Teau
siblement constante et égale à i. Des expériences
naires, analogues à celles que nous avons réalisées pou
cure, établissent aussi que la chaleur spécifique est, poui
corps, une quantité constante et caractéristique que n
signerons par C. Pour échauffer de / à f * un poids P d'u
H faudra donc lui fournir une quantité de chaleur Q

(2) Q = PC(r— /).

En réalité, les expériences grossières que nous a^
effectuer jusqulci établissent seulement que la relatîo;
très approchée; elle n'est pas rigoureusement exacte. L
tité Q est une fonction continue des températures t «
s'annule pour t^=t! , et que, par suite, on pourra toujc
velopper en série très convergente suivant les puissa
t—ty tant que cet intervalle ne sera pas trop considéi

Q^ ^a{t' — t)[i->t- b{t — t)-^ c{t'^ t)^-^ , . .]

les coefficients b, c, , , . sont des quantités extrêmem
lites et rapidement décroissantes, dont l'influence ne p
décelée que par des expériences de précision.

On désigne sous le nom de chaleur spécifique m
entre / et ^ le quotient

Q

CM c,=.

i\i'- ty

Cl n'est plus une constante, mais une fonction de ^et
Dans ce qui suit, nous allons exposer les diverses m
qu'on emploie pour la mesure des quantités de clialei
de mieux apprécier leur valeur relative et de nous fam
avec l'usage des appareils, nous prendrons comme exe
détermination des chaleurs spécifiques des corps sol
liquides.

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES. 5*

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES.

WKÉlEOm DES MÉLAHftES; APPABEIL8 ET GORBECTIONS : BEMAULT;
I. BERTHELOT. — On désigne sous le nom de méthode des
n^ianges la méthode qui nous a déjà servi, dans les prélimi-
laires de ce Chapitre, à évaluer directement en calories les
luantités de chaleur. C'est dans la plupart des cas la méthode
)ar excellence, et c'est aussi celle qui, depuis Black (* ), a été
e plus étudiée par les physiciens et le plus perfectionnée.

I^^ appareil que l'on emploie a pour partie essentielle un vase
cylindrique en laiton très mince, soutenu sur des supports peu
conducteurs {fig^ i). Il contient un poids d'eau P à la tempé-
rature ordinaire /, et un thermomètre très sensible A ?iyi^ dans
Vîntérleur. Ce vase se nomme le calorimètre à eau.

Supposons qu'il s'agisse de déterminer la chaleur spéci-
fique X d'une substance : on échauffe dans une étuve à iino
température T un poids p du corps solide ou liquide consi-
déré, puis on le plonge dans le calorimètre et l'on remue l'eau
avec un agitateur B. Alors le corps cède de la chaleur à Teau,
qui s'échauffe depuis /° jusqu'à une température maximum b
pendant que lui-même se refroidit depuis T jusqu'à 0. Admet-
lonsd'abordquependant cette manipulation le calorimètre ne s(^
refroidisse ni par le rayonnement, ni par la conductibilité des
supports, ni par l'évaporation de l'eau; nous pouvons expri-
"^erque la chaleur cédée par le corps est égale à celle que le
calorimètre gagne. Le corps perd

*-a chaleur gagnée par le calorimètre se décompose en plu-
^'^urs parties :
•'* Chaleur gagnée par l'eau,

^* Chaleur gagnée par le vase calorimélri(|ue,

\ ) Klack, %>oir Fischer, Histoire de la Ph)sliue, l. VII, p. 38o (Gôtliriçi
'^^)i ou Dictionnaire de Physique de Gehlcr, t. X, p. GOy.

6* CALÔRIMÊTRIE.

3^ Chaleur gagnée par la portion du verre du thermomè
et de l'agitateur qui plonge dans le liquide,

4^ Chaleur gagnée par le mercure du thermomètre,

P^Cie-t).

On calculera X par la relation

p\{T -6) = {P-hp'C -h p^'C' -h p''C''){e -' t).

Pour trouver X, il faudra donc connaître les chaleurs sp
fiques C du laiton, C du verre et C*' du mercure. Mais on i
remarquer que les poids />', p^, p", et par suite les proc
p'C, /^''C, p'^C'^^ étant très petits, on pourra calculer ceu
en acceptant comme exactes les valeurs de C, C, C, doni
par d'autres méthodes. Toutefois il est préférable de faire i
déterminations de chaleurs spécifiques : i® avec du laii
1^ avec du verre; 3® avec du mercure. Dans ces trois ca
sera égal successivement à C, à C et à C, et Téquation
cédente, dans laquelle on substituera à X ces valeurs, foui
trois relations qui détermineront les trois inconnues.

En général, on écrira Téquation précédente

en posant Pj = P-f-/?'C'-f-/?''C"H-/>'^C"'; Pj est ce que
nomme le poids réduit en eau du calorimètre et de ton
qu'il contient.

Lorsque les corps étudiés sont des solides mauvais con
leurs, il faut les diviser en fragments très petits et les sup
ter dans une corbeille en toile métallique. S'ils sont liqui
on les enferme dans des tubes. Dans ces deux cas, le prc
l)\ deTéquaiion précédente doit se remplacer par /?X-4-/?
p\ et Cl étant le poids et la capacité calorifique de la cort
ou des tubes.

Outre ces corrections, il faut encore tenir compte (
perte de chaleur que fait le calorimètre pendant le temps
s'écoule entre l'immersion du corps et l'instant où Ton obs
le maximum final de température. On doit commencer pa

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES. 7*

I léauer cette cause d'erreur autant que possible, et l*on y par-

t vient par plusieurs moyens.

En premier lieu on construit le calorimètre de manière qu*i
perde fort peu de chaleur. Pour cela, on polit sa surface exté-
rieure avec soin, ce qui rend son pouvoir émissif très faible ;
on le place dans un deuxième vase de laiton CEC {fig. i), qui

Fig. I.

s D

^si poli intérieurement et qui lui renvoie par réflexion presque
^us les rayons quil émet; le matelas d'air compris entre les
^cux enceintes, et dont la masse est très faible, s'échauffe aux
^^pens de la chaleur ainsi renvoyée d'un vase à l'autre, et,
comme il est immobile et fort mauvais conducteur, il n'enlève
plus de chaleur en quantité sensible.

Le calorimètre est soutenu à sa base sur quatre fils tendus
^horizontalement E, E', et on le maintient à son sommet par
quatre pointes de bois C, C'. De celte manière, il rayonne peu
^1 ne cède rien à ses supports, puisqu'ils sont mauvais con-
ducteurs,qu'ilsontune masse insensibleetqu'ils ne lelouchent
fl^e par un petit nombre de points.

En second lieu, comme la quantité de chaleur perdue par
''^yonnement croît avec l'excès de la température du calori-
'^^tre, on met dans l'appareil assezd'eau pour qu'elle s'échauffe
^''^s peu. Cetie précaution diminue en apparence la sensibilité

b* CALORIMÉTRIE.

de la méthode; mais on y remédie en employant un thermO"
mètre A capable d'apprécier j^ de degré. Il est fixé dans un
support, et on Tobserve avec une lunette D, afin de suivre soo
mouvement ascendant et de saisir exactement le maximum de
température qu'il atteint quand la température du mélange est
devenue uniforme.

Rumford (*) avait imaginé de diminuer encore la perte d^
chaleur par un procédé de compensation ingénieux bienqu'in—
suffisant. On détermine approximativement, par une expérience
préliminaire, le nombre de degrés in dont le calorimètre?
s'échauffe après l'immersion du corps, puis on fait l'épreuve
définitive en employant de Teau préalablement refroidie d^
n degrés au-dessous de la température ambiante. Alors Texpé —
rience peut se diviser en deux phases : dans la première, Tea—
ceinte a sur le calorimètre des excès de température qui varien t
de n à zéro et lui cède de la chaleur; dans la seconde, le calo-
rimètre a les mêmes excès sur l'enceinte et lui rend de la
chaleur. La compensation entre ces échanges inverses exige-
rait, pour être exacte, que les deux périodes eussent une
même durée; mais cela n'a pas lieu, car la marche ascen-
dante des températures, d'abord très rapide, se ralentit quand
on approche du maximum, et, en fin de compte, il y a plus de
chaleur perdue de ce chef qu'il n'y en a de gagnée. Au
resie, celte méthode de compensation ne tient aucun compte
de l'évaporation de l'eau qui s'effectue avec une activité diffé-
rente dans les deux périodes et qui cause pendant toutes deux
une perle de chaleur.

Les précautions que nous venons d'indiquer sont indispen-
sables, puisqu'elles diminuent l'erreur; mais, comme elles sont
loin de l'annuler surtout dans les expériences de longue durée,
il est nécessaire d'avoir recours à un calcul de correction. On se
contente souvent, pour le réaliser, de la méthode suivaniei
indiquée par Regnault.

Après avoir mis dans le calorimètre une quantité d'eau qui
doit rester la même pour toutes les mesures, et qui a été préa-
lablement échauffée, on suit le refroidissement de l'appareil et

(') RcMFORD, voir yinnates Je Gilbert ^ t. XLV, p. 317.

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES. 9*

e de minute en minute sa température 9, Comme nous
>ns plus tard, la vitesse de refroidissement d*un ther-
e dans une enceinte close est sensiblement propor-
3 à Texcès 6 — ^ de sa température sur celle de Ten-
30urvu que cet excès soit suffisamment petit; si l'on
ue cette loi s*applique à notre calorimètre, l'abaisse-
température pendant chaque minute pourra être re-
\ par

ience montre en effet que la variation de température
5ée par l'excès moyen 6 — t pendant chaque minute,
quantité sensiblement constante A, et, celle-ci étant
,erminée, la formule4)récédente pourra servir ultérieu-
si calculer le refroidissement du calorimètre pendant
minute, lorsqu'on connaîtra son excès de température.
3u d'être plus chaud, il était plus froid que l'enceinte,
) formule servirait à calculer AO, dont le signe seul
langé.

osé, admettons que, voulant faire une mesure de cha-
cifique, on plonge un corps chaud dans l'eau. A partir
onienl, le calorimètre éprouve deux effets : 1" il se
3 par la chaleur que lui cède le corps; 2<»il se réchauffe
froidit par le rayonnemenl,^suivant qu'il est à une lem-
plus basse ou plus élevée que l'enceinte; c'est ce
îffel qu'il faut calculer. Pour cela, depuis le moment
lersion jusqu'à celui où le maximum est dépassé, on
le thermomètre à des époques très rapprochées

e des températures

chaque intervalle X\ — x, x^— X\j x^ — X:, . . ., les
lures moyennes sont

0 -\- 9i Oi -h 0-2 0-2 -+- 0.1
9 s * ... *

10* CALORIMÉTRIE.

et les variations de température qui, pendant ces temps, oi 3i
clé occasionnées par le rayonnement étaient

^ + 0,

■^t\(Xi-x), A(^^-^-A(a;î-ari),

On fera la somme algébrique 2 Ad de ces variations; el
représentera rabaissement total de température que le calori
mètre a subi par le rayonnement, et, en l'ajoutant à la tempe
rature fmale On, on aura celle qu'il eût atteinte si ce rayonn
ment avait été nul. Alors Téquation définitive sera

/?X(T - dj = Pi ((?„ -V lAO - 0.

Cette méthode suffit dans la plupart des cas ; mais elle a ei
core Tinconvénient de s'appuyer sur une loi de rayonnerai
incertaine; car elle n'est établie que pour le cas d'un thei
momètre se refroidissant dans une enceinte close, et rien n
prouve que la chaleur enlevée par les courants d'air circula
autour du vase C et surtout par l'évaporation de l'eau vari
proportionnellement à l'excès de température. Il vaut mieu
supprimer ces courants d'air et mesurer directement la eh
leur perdue par le calorimètre dans chacune des phases qu'
iravorso réellement pendant Texpérience à corriger.

Pour arriver à ce résultat, M. Berthelot (* ) munit le doubi
vase calorimétrique (lE (Jtg.Ti) de couvercles présentantseule
mont los orilîces nécessaires pour laisser passer le therm
mètre et la tige do Tagitateur. Le tout est contenu dar»s
une double enveloppe en fer-blanc H, pourvue d'un couvercï ^
ot renfermant une soixantaine de litres d'eau, constammeK^l
agitée. Otte double enveloppe supprime les courants d'ai i",
réduit sensiblement Tévaporation et maintient le calorimèl»'^
dans des conditions toujours identiques. M. Berthelot a trouv^^
que, avec un poids de tx^o?*^ d'eau dans le calorimètre et taniq^^
roxcès tinal ne dépasse pas 2** et la durée de Texpérience dea'^
minutes, cette disposition supprime toute correction; rabais"

31

Bmiuu.^T, 7t:.-»t.:.' .:> r^wr/Nr, i"* îi^rîe. t. U, p. aS3, 345, et t. X, p- 7* '
' ,-.' aMs>i /Vf,;. .;> V.o.; «,».<• »'*.;-«.,•«<' /oaii/c'^ sur ia Tkermoehimirf t. ■ *
p. 1,^1 ol .M 7. 01 isftrliou)îoi\'monl p, ^v^S .Pjiris, 1S79K

MÉTHODES CALORIMËTRIQDES. n'

sèment de température du calorimètre en deux minutes est en
eSét inférieur à -^ de degré. Mais, pour des excès plus forts
ou des durées plus considérables, de demi-heure par exemple,
la correction à effectuer conserve encore une valeur notable.
Voici comment on la détermine.

-Iprés avoir noté île minute en minute les excès 0,0u 0^, ...
wmme dans la méthode de Itcgnault, on exécute, aussitôt
'prés l'expérience calorimétrique, une expérience à blanc dans
•■f s Conditions identiques. Supposons par exemple que l'excès
""si 5„ est de 4°; après avoir suivi pendant quelque temps la
■"arche du thermomètre pour déterminer la perte de tempc-
faiure a, rapportée à l'unité de temps et correspondnnt à cet

A

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lu* CALOUIMÊTUIE.

(»xci'îs, on enlève du calorimètre une cerlaine quantité d'e^iu
qiHi l'on remplace par une quantité égale d*eau froide, jusqtft "à
rrdiiin» l'excès à 3"; on recommence alors à observer le r^-
rroi(iisseni(Mil du lliermomètre calorimétrique pour détermin ^?r

la perle de température aj, ^^i
♦•• Ton détermine de même at. (r m -

I J, -^ A l'aide de ces observations, oi>

construit une courbe (^î^. 3) c?«i

prenant pour abscisses les exc^s

I, 2, 3, 4 6^ des ordonnées re^—

peciivement égales à ai , a2> a^ »

a%; ce serait une ligne droite si 1^^

pertes étaient proportionnelle? s

JUIN (»xcès; l'oxpèrlence donne une courbe plus ou moins acr—

«rnluro. Pour trouver alors la perte de température Aô peiï—

liant la pirniière minute, il suffit de relever sur la courba

riM'donnèo correspondant à l'excès moyen -j et ainsi

tir suite pour les minutes suivantes. La somme 2A9 de toutes
vvs ordonnées sera la vraie valeur de la correction.

APPLICATION A LA VESÏÏBE DES GHALEUB8 SftCmQllIES. — La m^ -

iluMle (les mélanges a été appliquée par un grand nombre
d'e\|H»iiinentateurs à la mesure des chaleurs spécifiques d^5= s
«•oi'ps s«ili(l(»s ou li(|uidcs. Employée d'abord par Black, elle f«-ii
|MMiiqu«»e par IHilongcl Petit ('),qui chauiTaient les corps ju ^
(|irà ion*' (Ml 3()(>'', dans l'eau bouillanle ou dans Thuile, etq«->i
ItMerniinaieiii par des expériences préliminaires la quantité d*^
li(|ui(li* (|U(» le e(»rps retenait. Elle fut aussi employée et p^*^
leiiitMinee par Pouillet (2), par Neumann (*), et enfin B*^
Kiiault [ * ^ ('(»nsiruisii un appareil destiné à régulariser les o*^"

(

( ' ) hnox. ol Pi.iir, Journal de C École Polxtechnique^ l. XI, et ÀnntileS
i'fi nitf V i/i' /7ii.«ii/M<', J* sèrio, l, VII, p. 14^; 1818.

\ '■) IVuiiii I, ttifnilft '.le Chimie et de P/ij-sit/ue, 2* série, t. XX; 1822.

') NiMM\>N, Aniutlei de Potffîendor/f, t. XXIII, p i ot 4o; i83i. ^ .

{*) Ui.i.NAU.i, .-tft/ioli'S de Chimie et de Physiifue, n* série, I. LXXlll, p-

i.r CALORIMÉTRIE.

mier est un cylindre LGEF^ qui est fermé à sa base par \ ^

double registre qu'on ouvre et qu'on ferme au moyen d'ur^a
poignée 1» et à son sommet par un bouchon qui soutient
thermomètre fixe F. Le deuxième DD reçoit par un tube H
courant de vapeur qui lui est envoyé par un alambic A et qiiL i
après avoir circulé tout autour du tube central, arrive dans M
troisième compartiment BB. Ce dernier est un manchon des?
tiné à empêcher le refroidissement de l'étuve; après Favo ■
traversé, la vapeur se rend par un tube M dans un serpentin ^
où elle se condense.

Dans le tube central LF de Tétuve» on voit en E une petis.4
corbeille qui est formée par deux cylindres concentriques A ^
toile de laiton. Le corps qu*on veut échauffer est déposé darBs
Tcspace annulaire compris entre les deux enveloppes; le them
momètre fixe occupe la partie centrale, et la corbeille est soui-
tenue par un fil de soie G qui traverse le bouchon F et vien i
s'accrocher à un bouton disposé à cet effet. On conçoit quel £
corps va s'échauffer, que le thermomètre mesurera sa tempé-
rature et qu'à la fin de l'expérience on pourra décrocher le fl i
et laisser descendre la corbeille par son propre poids.

Il ne suffisait point d'échauCTer le corps dans cette étuve, II
fallait encore empêcher la chaleur rayonnée par celle-ci de par-
venir aux autres parties de l'instrument. A cet effet, elle reposai*
sur une botte métallique KK dont elle était séparée par uo^
plaque de liège peu conductrice. Celle boîte, remplie d'eau à 1^
température ordinaire, était percée d'un canal vertical L, siti*^
sur le prolongement de l'étuve GF et qui se fermait par ^^
registre L Enfin un écran P, qu'on pouvait lever ou abaisse^'
empêchait les rayonnements latéraux. Par cette disposition*'
l'espace compris sous l'étuve entre la boîleà eau KKet l'écr^*^
P demeurait à la température de Tair.

A côté de ces diverses pièces qui servent à échauffer le corp^
se trouve le calorimètre R que Regnault disposait comme ncF^
l'avons précédemment indiqué; il est mobile sur une coulis ^
horizontale et peut être poussé en avant jusqu'à venir se plac^ ^
au-dessous de l'étuve. Cela a exigé une particularité de co ^
struction que nous n'avons point encore décrite. Comme
thermomètre T, qui accompagne le calorimètre dans ce mouv ^

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES. i5*

ment, aurait rencontré la botte à eau K, on a été obligé de faire
dans cette boîte et dans Tétuve une coupure verticale à travers
laquelle passe la tige de ce thermomètre.

Voici maintenant le mode d'expérimentation. L'écran Pétant
abaissé et le corps placé dans la corbeille autour du thermo-
mètre F, on fait passer le courant de vapeur. On reconnaît qu'il
but au moins deux heures avant d'atteindre la température
Maximum. Elle se fixe généralement vers gS^» et, quand elle s'est
maintenue pendant une demi-heure sans variation, on se pré-
pare à faire l'observation. On remplit le calorimètre d'un poids
d*eau connu : c'était l'eau contenue dans un flacon jaugé dont
'''Capacité était connue à toute température. On observe le
''ïennomètre T, lequel fait connaître la température initiale de
''^^U; puis on soulève l'écran P, on amène le calorimètre sous
Téiuve, on enlève le tiroir I et, décrochant le fil de soie G, on
'aisse descendre dans le calorimètre la corbeille et le corps
ï^'elle contient. Cela fait, on ramène ce calorimètre à sa place
P^^mitive et l'on agite la corbeille dans l'eau en la soutenant
P*** son fil de suspension.

Il est bien évident que dans cette manipulation le calorimètre
^^ s'est point échauffé par le rayonnement de l'étuve, puisque
^® rayonnement a été annulé par la boîte KK; il est bien évi-
"^ni aussi qu'en descendant dans l'eau le corps ne s'est point
•^froidi d'une manière sensible, car il n'a parcouru dans l'air
S'^'un trajet très court pendant un temps insignifiant. Le reste
^^ l'observation s'exécute conformément à la méthode générale
V^^ nous avons indiquée précédemment.

t^ans le but de faciliter les recherches pour certaines condi-
^^tis spéciales, Regnault modifia souvent son appareil pri-
"^îtîf. Il lui donna, par exemple, la* forme dessinée (Jig, 5) qui
s^ conçoit sans explication (*). Celle nouvelle disposition per-
''^eilait d'échauffer l'étuve à des températures quelconques en
plaçant une lampe au-dessous, ou bien de la refroidir par un
Wiélange réfrigérant et quelquefois par de l'acide carbonique
solide.

( * ) Regnault, Annales de Chimie et de Physi(/ue, 3* série, t. XLVI, p. 270;

iG* CALORIMËTRIE.

Pour les liquides on se servit d'abord de l'appareil primi
On les plaçait dans des tubes fermés qu'on chauffait dans I
tuve. Mais, plus récemment. Regnault construisit un nou'
instrument représenté PI. l.fig. i . Le liquide éuit échauffé
refroidi dans un réservoir M au milieu d'une étuve que l'i
pouvait remplir d'eau plus ou moins échauETéeou d'un mélan
plus ou moins refroidissant. Ce réservoir était prolongé par i
tube à robinet B qui sortait de l'étuve à travers un bec garu

'm» on 1

par une cloison et entrait aussitôt dans un calorimètre compo-^^sé
d'un réservoir (^I) entouré d'eau. Le liquide, refroidi ou ^*-
chauffé dans l'étuve, était lancé dans le calorimètre à un m *>'
ment donné par une pression que l'on exerçait au moyen cf"
tube G et l'on déterminait l'abaissement ou l'échauifementdfi
lempéralure qui se produisait dans le calorimètre. Les corre*^'
tioiis étaiciil faites par la méthode précédemment décrite. C-^^
appareil permet de mesurer les chaleurs spcciliques entre d^*
limiics quelconques de température.

Les méthodes et les appareils qu'il nous reste à décrire "*
semblent pas présenter, tous à un égal degré, les garanti*'
de précision extrême que nous offre la méthode des mélan^^
ainsi appli(|uée. Toutefois, il est indispensable de les connaîtra

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES. i?'

uni à cause de leur împorlance historique que des semces
qu'«n peut en attendre dans des cas particuliers, ou quand une
exaciiiude absolue n'est pas de rigueur.

auiOBIMËTRE A VEHGDBE DE FATBE ET SILBEBUni. — Favre et
Silbermann ont employé une disposition particulière de la mé-
thode des mélanges, qu'ils ont surtout appliquée à l'étude de
phénomènes calorifiques exigeant un long temps pour se pro-
duire. Leur appareil, nommé par Favre (') thermomètre à
«ï/or/w, se compose essentiellement {fig. 6) d'une sphère en

Fig. 6.

'er un en verre A, pleine de mercure, qui communique avec
"n tube étroit CDF et dans laquelle s'enTonceni un ou plusieurs
moulles métalliques A, ouverts à l'extérieur. Cet instrument
*:onsiiiue un thermomètre à très gros réservoir et à lige CD
•fès fine. Si, par un moyen quelconque, on y fait pénétrer une

f ' ) Fiïm;, JnaitUi de Cl'imil el de Phyii/ue, 3* s
'■ txxvil, p. 4i6; t. XL, p. jgS: J- Bcpie, t. XXVI, p. X
'■ "-XH, p. 87; 5- «ério, t. 1-, p. ^38; iSSi à 1874.

*- et B., CalorimiirU. — W. V faac.

i8* CALORIMÉTRIE.

quantité déterminée de chaleur, le mercure se dilate prop
tionnellement à cette quantité, le sommet D s'avance dan
tige CD qui est graduée et Ton peut suivre ses mouvem(
avec une lunette L.On empêche le refroidissement de Tins
ment au moyen d'une botte qui l'enveloppe et qui est rem
de duvet. Cette botte est figurée en coupe dans la figure.

Avant de faire une expérience, on commence par amené
sommet D à l'origine de la tige en un point marqué zéro. F
y parvenir, on a disposé au-dessus de l'appareil une deuxi(
tubulure rodée dans laquelle s'enfonce un piston que l'on
mouvoir par une vis B. Quand on enfonce ou qu'on soûl
ce piston, le mercure est chassé ou rappelé et par conséqu
le sommet D peut toujours être amené au zéro des divisic
quelle que soit la température de l'enceinte.

Cela posé, on gradue l'appareil de la manière suivante,
place dans une pipette E un poids connu jsj d'eau que 1
échauffe avec une lampe à alcool jusqu'à la températur
d'ébullition ; puis retournant la pipette, on fait couler l'eau d
le moufle. Cette eau se refroidit jusqu'à la température i
biante 6 et perd un nombre de calories w (0 — 0). On not
nombre de divisions n dont le sommet D s'est avancé,

~77T — fiT exprime le déplacement qu'il éprouve pour chat

calorie cédée à l'appareil. Soit a ce déplacement.

11 est maintenant évident que si, au lieu d'eau, on introc
dans le moufle, au moyen de la même pipette, un poidi
d'un liquide quelconque à T", il perd, en se refroidissa
pC(lL — 6) calories, et s'il fait avancer le mercure de m di

sions, il a cédé — calories. On a donc

a

d'où l'on tire la valeur de C.

M. Jamin a modifié comme il suit l'appareil de Favr€
Silbermann {fig, 7). Le réservoir de mercure est en verre;
moufies sont en A; le tube DF, qui représente la tige du tl
momètre, est vertical. On peut l'enlever ou le remettre pai
collier à gorge D. Le piston qui servait à ramener le merc

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES. 19*

au zéro est remplacé par un large tube M qui communique'
avec le réservoir par l'inlerniédiaire d'un robinel N. Aussitôt
qu'on ouvre ce robinet, le mercure prend dans les deux tubes

" liiveau M qui est sensiblement invariable. Quand on veut
^*ï»plir l'appareil, on fait le vide par FD et l'on verse le mer-
"*"€ par MN, tout en continuant de faire jouer la machine
. '^^umatique; aussitôt que son niveau apparaît en I), on Terme
' •'obinel N.

20* CALORLMÉTRIE.

Les opérations se font comme avec Tapparell précéc
les mêmes précautions sont prises pour garantir le vase
froidissement(*).

MÉTHODE DE LA FUSION DE LA GLACE. — On a souvent
des mesures calorimétriques, en déterminant le poids de
à zéro qui peut être fondu et transformé en eau à zér
l'absorption de la quantité de chaleur à mesurer. i«' de
absorbe dans ces conditions 80^"^; il suffira donc de mu
par 80 le poids d'eau formé : le résultat sera exprimé ei
ries.

Cette méthode a été imaginée par Wilcke, mais Bl
Ir\^'ine(*) sont les premiers qui aient réalisé par son ;
des mesures précises. Black préparait un calorimètre a
bloc de glace pure et exempte de bulles. Il usait sur u
jusqu'à la rendre plane une des faces de ce bloc et creu
son milieu une cavité assez grande pour contenir les corf
il voulait mesurer la capacité calorifique. Il préparait de
une lame de glace bien plane qui devait servir de cou^
puis il essuyait avec soin l'intérieur de la cavité ainsi
surface du couvercle et il plaçait celui-ci sur le bloc,
état l'appareil pouvait être abandonné dans l'air sans (
fondît aucune portion de glace dans la cavité ni sous I
vercle, car la chaleur extérieure était arrêtée par les
Alors on échauffait jusqu'à T*» la substance qu'on vouh
dier, puis, soulevant le couvercle, on la projetait dans
vite et l'on refermait l'appareil. Au bout de peu de len

(') Dans ce qui précède, on a supposé la colonne merciirielle imm
moment où l'on commence une expérience. En réalité, celte colonne
un déplacement continuel, dont on doit tenir compte dans les expéri
longue durée. A cet eflfet, on observe les valeurs a et /3 de ce dépi
cinq minutes avant et après rexpériencc, et l'on en conclut le dèplac
qui se serait produit dans la durée t de l'expérience,

0 =■ r— i.

(-) f'oir Fischer, Histoire de la Physique^ t. VU. Les recherches de
ont été publiées dans les M t moires de l' Académie suédoise ^ t. XX XT
177a, et t. II (nouvelle série), p. '19 de la traduction allemande.

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES. 31*

corps était rerroidi jusqu'à zéro. Alors on ouvrait le calori-
mètre, on faisait écouler l'eau de fusion dans un vase taré
d'avance el l'on achevait d'essuyer, avec un linge taré aussi,
riniérieur du trou ei le dessous du couvercle ei, pesant de
nouveau le linge et le vase, on obienaîl le poids de glace
Tondue.

Soient P le poids et C la chaleur spécilique du corps étudié.
En se refroidissant, il a perdu PCT"'. Soit d'autre part p le
poids de glace fondue; elle a absorbé une quantité de chaleur
«gale à 80/) et, en égalant la perte au gain, on a

PCT..8o,>, C^-^^-

L«place et Lavoisier adoptèrent la même mélhode{'), mais

en remplaçant le bloc de glace par un calorimètre plus com-
plexe (Jig. 8) qui figure encore

^*ns quelques cabinets de phj-

^iQue. II comprend une grille en

Bis métalliques B, qui se ferme

P*p un couvercle et où se place

'* Corps A qu'on étudie. Tout

autour et au-dessus de celle

8"'le se trouve de la glace con-

•^^Ssée que la chaleur abandon-
née par le corps doit fondre ei
""* robinet F est destiné à re-
•^"eillir l'eau provenant de la
'"Sion_ Enfin une troisième en-
*^®'oie extérieure DDD, qui elle-'
'"^^Hieest remplie de glace, enve-
'°I>|5e le compartiment moyen C
_ il empêche la chaleur exié- '.
"^Ure de pénétrer. L'n deuxième
"i ^ laisse écouler l'eau de fusion provenant de ce man-
cnon [)i)|), II est inutile d'insister sur l'imperfection de cet

1 LiniCE et LiTOitiER. .Vrmoirei de f^cailémi
'^ttidt LaveiiUr, t. Il, p, aM3.

M* CALORÏMÉTRIE.

appareil. Il suHit de remarquer que les Traginenls degl*^c=e
reiiennenl dans leurs tntersiices une quaniité d'eau qu'il &■ il
aussi impossible d'évaluer que de compenser, par exemple ^=-n
saluram d'eau à l'avance la quantité de glace employée.

CUOBIMÉTBE DE BTOBnf. — Au lieu de déterminer le poidsc* e
("eau de fusion, M. Bunsen (' ) a eu l'idée de mesurer la dim *-
iiulion de volume résultant du passage de la glace à l'élatl »-
quide. L'appareil, en forme de thermomètre {fig. 9), conlieB^t
dans son réservoir B un mélange d'e* «
et de glace, au-dessus d'une masse tS c
mercure qui occupe le fond du rése ^n-
voir et le tube coudé CDS. Le corps ( ^)
dont on veut déterminer la cbalet^**
spécifique est introduit à T* dans ■ «
tube A en verre mince, lequel coniier"»!
de l'eau à zéro jusqu'au trait a. L» a
quantité de chaleur dégagée s'évati^ «
en mesurant le retrait de la coloni» «
mercurielle dans le tube S. Toutl'aK»-
pareil, à l'exception de l'extrémité tSe
la lige, est proiégé contre les causas
extérieures de refroidissement ou
dcchauffoment, par un vase reropl'
de neige a zéro, qui entoure le réser^
voir B et la partie non capillaire <*"
tube.
Pour préparer l'appareil et éviter absolument le dégagemC*^
possible d'une bulle tl'air dans son intérieur, on procède d6 '"
manière suivante : on remplit le réservoir B d'eau bouillie,' ^^
opérant à peu près comme si l'on voulait construire un ih*^
momètre à poids, et on le redresse dans fa situation indiqf^
par la figure. Il faut alors verser par le tube ouvert C du m^*^
cure bouilli; on le fera pénétrer Jusqu'en B, en inclinant

riB.

i

i 3r

{') Bc?>SEi, :-tannIei de Pnggeiidorff, l. CXI.I ; analirsé dsna le* ^nnal
Chimie r! de Phyti;!,!!, 3- ïirie, t. XXIll, p. 5o: 1871.

(') 11 mira c le clin II (Té ù T" clan* une lituTC ann(oj;ue n celle de Regnaii

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES. 23'

lube de manière que l'eau passe dans la branche C, d'où elle
s'écoule à l'extérieur.

Cela fait, on soutire l'eau qui reste dans la branche C, et l'on
achève de dessécher le mercure qui en occupe la partie infé-
rieure ('); enfin on remplit la branche C avec du mercure que
l'on verse par un entonnoir capillaire, de manière à éliminer
du tube toute bulle d'air.

Pour opérer la congélation partielle de l'eau autour du tube
A, on fait passer dans ce tube un courant d'alcool préalable-
ment refroidi à l'aide de la disposition indiquée par U^g. lo.

^^ phénomène de la surfusion, qui se produit toujours avec
leau bouillie, retarde beaucoup la formation du manchon de
S'ace; mais, dès que la congélation commence à se produire
*" Un point, elle se propage avec une grande rapidité.

Il ne reste plus qu'à placer l'appareil dans le vase protecteur
■^nipii de neige et à adapter le lube gradué S, que l'on en-
loncera plus ou moins, à l'aide d'un long bouchon, dans la
Sarniiure yD, de manière à amener l'extrémité de la colonne

_' Hïercure à occuper dans le tube une situation convenable.
"^ elle doit demeurer absolument fixe. En ayant soin de renou-
^'^r la neige dans le vase, on pourra conserver le manchon de
° ^ce pendant des semaines entières; et, comme il suffit d'un

_..V^ Pour cela on taille vide ûii-dea»iiBdu mercure M l'on àchùvo lo Jcssit-

ai* CALORIMÈTRIE.

poids de glace fondu très minime pour faire parcourir au m itf^
cure les 4oo divisions du lube capillaire, on pourra, s^^ds
renouveler la congélation, effectuer un grand nombre de n^^^
sures calorimétriques. A chaque nouvelle expérience il faud^Pra
seulement enfoncer un peu plus le bouchon pour ramener le
mercure à Textrémité du tube S.

Pour déterminer la valeur de la calorie en divisions du tuKDe
S, on versera dans le tube A un poids connu p d'eau à uK'Tie
température t^ et Ton observera le nombre n de divisions do ^l
recule la colonne mercurielle avant de se fixer; une caler* Se

correspond à un déplacement de — divisions. Soient maint«^

nant C la chaleur spécifique,// le poids, € la température d'i^ n

corps; on l'introduit dans le tube A contenant de l'eau à zér^o,

et l'on observe que la colonne mercurielle recule de n' divisior""«s

n!
valant —/;^ calories; on aura donc(*)

A?/ pt
n pi

Ce mode d'emploi de Tappareil, comparable à Tusage de Mi
balance dans les doubles pesées, élimine toute cause d'erremjr
résultant d'une évaluation inexacte de la chaleur latente def^J-
sion de la glace.

Il n'y a d'autre correction à faire subir aux résultats q«J *
celle qui provient d'un mouvement très lent de la colon^i^
mercurielle dans le lube S, mouvement dont l'amplitude ^*
dépasse pas 2 à 3 divisions par heure; pour éliminer ce*-*-^
cause d'erreur, on observe la position de l'extrémité de la cO"
lonne demi-heure avant et demi-heure après l'expérieo^^'.
Soient p et q le nombre de divisions dont le mercure a rec^
par minute dans cet intervalle, 0 la durée de l'expérience ^
minutes : la valeur de la correction est ^ (/? -i- (?) 0. La métho^

(' ) On remarquera que cette mùthode est identique à celle qu'ont emploi
Favreot Silbermann. La forme de l'appareil de Bunsen est aussi très analo^^
à celle que Favre avait imaginée pour son thermomètre à calories, plus ^*^
vingt ans auparavant.

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES. a5*

Bunsen paratt aussi irréprochable que la méthode des
ges elle-même.

HODES PAR COMPABilSON. — Pour étudier la chaleur spéci-
d*un liquide, on peut fournir ou enlever à une masse
le de ce liquide une quantité de chaleur connue, er
per la variation de température produite. C'est filack ( » )
eu le premier l'idée de cette méthode. II comparait les
ffements produits par une même flamme, brûlant pendant
nps déterminé, au sein d'un calorimètre qui recevait suc-
ement des poids égaux de divers liquides. Cette manière
)duire des quantités égales de chaleur manquait évidem-
de précision et Black ne tarda pas à l'abandonner; mais
lomsen (2) a effectué des mesures plus exactes, en brû-
u sein d'un calorimètre des poids égaux d'hydrogène : il
ngeait de façon que la température initiale du liquide ex-
enté fût inférieure à la température du milieu ambiant,
quantité égale à l'excès de température flnal. L'hydro-
brûlant avec une vitesse constante, échauffe le calori-
proportionneilemenl au temps et, par suite, toute cor-
n relative au refroidissement disparait.
Marignac('), M. Hirn(^) introduisent la chaleur dans
calorimètres en prenant comme source un gros thermo-
, lequel indique avec beaucoup de précision sa propre
rature au moment de l'immersion. On supprime la cor-
n relative au refroidissement, en faisant varier la quantité
uide sur lequel on opère jusqu'à ce que réchauffement,
it par une quantité i\\e de chaleur cédée par le ihermo-
, devienne égal à celui d'un poids d'eau connu, placé
e même calorimètre. Les poids d'eau et de liquide sont
en raison inverse de leurs chaleurs spécifiques.

oir Fischer, Histoire de la Physique^ t. VU.

'homsex, Sur la chaleur spécifique des dissolutions aqueuses {Annales de

dorff^ t. CXLII, p. 337, et Journal de Physique^ r* série, l. l", p. 3î;

ARic?iAC, Archives des Sciences physiques et naturelles de Genève ^ 1870,

nal de Physique, i'* série, t. 1", p. 35.

[iBîi, Comptes rendus de l'Académie des Sciences^ l. LXX, p. 692; 1870.

26* CALORIMÉTRIE.

Pour introduire simultanément dans deux calorimètres iden-
tiques des quantités égales de chaleur, M. Joule ( ' ) a eu l'idée
d'y plonger deux spirales conductrices égales, traversées simul-
tanément par un même courant électrique. Cette méthode a
été appliquée depuis par divers expérimentateurs, spécialement
par M. Pfaundler(2) et par M. Jamin(3). Voici comment
M. Jamin a opéré-

Le calorimètre est un vase cylindrique allongé, en cui^
mince, sur lequel on enroule environ 8°* d'un fil de maillechort
recouvert de soie deo°»",2 de diamètre. Cette spirale com-
mence au fond du vase et s'élève au tiers de sa hauteur; die
est reliée au circuit par des fils de cuivre de grand diamètre.
Sa résistance a été mesurée d'avance à toutes les température
de l'expérience. On l'enveloppe d'un léger ruban de soicpoof
la fixer, de duvet de cygne pour l'isoler, et l'on en enfonce^*''
tout dans une enveloppe extérieure de cuivre mince poli.QuaO^
le calorimètre contiendra un liquide, la chaleur presque toul
entière se transmettra à la paroi, puis au liquide; une portioi^
à peine sensible sera transmise au duvet.

Il faut, bien entendu, que le liquide soit continuellement r^
nouvelé au contact de la paroi par une agitation méthodique* ^
cet effet, on plonge dans le calorimètre une corbeille formée d^
deux tubes concentriques en toile métallique. Une machine ^
colonne d'eau l'élève et l'abaisse à intervalles égaux; un th^*"*
momètre marquant tw de degré plonge dans le tube centra^
il est immobile et on l'observe avec une lunette. Lorsqu'o*^
veut mesurer la chaleur spécifique des solides, on les plac^
dans la corbeille au milieu de l'eau.

L'opération est d'une extrême simplicité. Après avoir ver^^
dans le calorimètre le poids de liquide qu'on veut étudier,^
l'avoir agité quelque temps, on observe pendant cinq minute'
la marche du thermomètre. Généralement, il est immobile. O^

( ' ) Joule, Mcmoirs of LUterary and Philosophical Society of Manchette
i846, t. VU, p. 559.

(') Pfaundler, Comptes rendus de F Académie de Vienne ^ l. LIX, 1869;
(luit dans les Annales de Chimie et de Physique, 4* série, t. XXII, p. 4^'» '^7

(') Jamin, Comptes rendus de P Académie des Sciences, t. LXX, p. 637; 187

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES. 27*

uile passer un courant d'inlensilé mesurée, pendant une
X minutes, jusqu'à produire une élévation de tempéra-

3» ou 4°; on la note, après quoi on suit pendant cinq
s le refroidissement du thermomètre. On connaît la
é de chaleur versée; on a mesuré l'effet qu'elle a pro-
l'on en déduit la capacité cherchée par l'application des
es ordinaires de la calorimétrie.
eut supprimer complètement la correction relative à
lérature, en munissant extérieurement le calorimètre
deuxième spirale, vingt fois plus longue par exemple

première et en plongeant le tout dans un vase qui
it vingt fois plus de liquide que le calorimètre et qui
enceinte. Le courant passe à la fois dans les deux spi-
' dégage des quantités de chaleur proportionnelles aux
I de liquide et par suite y produit des échauffements

A tout moment le calorimètre et l'enceinte sont en
re de température, et le premier, ne gagnant et ne
t rien par rayonnement^ n'est soumis qu'à l'action du
t.

ODE DE BEFBOIDISSEMENT. — Au même genre d'expérimen-
5e rapporte la méthode du refroidissement, employée
long et Petit ( * ) et, plus tard, par Regnault ( ^ ), pour la
linatlon des chaleurs spécifiques. Elle se fonde sur ce
ux corps de même surface et de même pouvoir émissif,
à la température ^dans une enceinte à la température de
erdront, en un même temps très petit cte, des quantités
leur égales, d'où résulteront des abaissements de tem-
'e dt et dt en raison inverse de leurs poids et de leurs
*s spécifiques.

ieu d'observer les abaissements de température infi-

peiils produits dans un même temps très court, on

endre l'observation à des intervalles de temps finis, et

lême abaissement de température, de 5° par exemple.

LosG et Petit, Annales de Chimie et de Physique, a" série, l. X,
c?ïAULT, jénnales de Chimie et de Physique, 3* série, t. IX, p. 827 ; i843.

•28*

CALORIMÉTRIE.

dt

Soit, en effet, — ^ la vitesse du refroidissemenl; on a, pour
l'un quelconque des corps que Ton compare,

dt

(I)

dx PC

;9(0,

où 9 (/) est une même fonction inconnue de l'excès f delal«»-
pérature du corps sur la température de l'enceinte. On tiredcli

c/oc =r - PC

dt

9U)

X

--^m-

= PCF(0.

F est une nouvelle fonction qui, ne dépendant que de 9, se»
la même pour tous les corps que nous considérons.

Désignons par x^ et X2 les temps que deux corps, phcés
dans l'enceinte dont la température est égale à zéro, meUCitt
pour se refroidir de ^i à ^2 ; on a

x,=zVC [F(^i)-F(^2)],
^•, =.FC'[F(^i)-F(^2)]

et, par suite.

^2
.Xi

PT/
T>C

Cette dernière relation permet de calculer C quand on con-
naît C.

Voici comment Dulong et Petit ont opéré. Ils employaient
un petit vase d'argent très mince D (Jig. 11), formé de deu^
cylindres concentriques qui laissaient entre eux un espace an*
nulaire. C'est dans cet espace que l'on plaçait, après Favoirr^
duit en poudre, un poids P du corps à étudier. On l'y tassai^
fortement et l'on fermait le vase par un couvercle d'argcH
percé d'un trou correspondant au tube central, dans lequel o^
introduisait un thermomètre. Il est évident que toutes le^
poudres que l'on placera dans cet appareil auront la mèm^
surface S, qui sera celle du vase lui-même.

Ce vase d'argent était poli extérieurement et sa surface con-^

MÉTHODES CALOBIMÉTRIQUES. 19-

isiblement le même élal pendant les expériences.

! était formée par un cj'lindre métallique garni inté-

t de noir de famée, dans lequel on faisait le vide par

ï et qui était fermé par un couvercle rodé A. Le iher-

ilait luté dans ce couvercle, ei le vase D y était sus-
deux fils de soie. Avec

itions, le pouvoir émissif ^'B- "■

constant.

Ile était soutenue par des

;n bois; elle était entou-

enveloppe EF remplie de

i qui maintenait la tempé-

zéro. Quand on voulait

I échauffait le vase D jus-

u 40°; on le plaçait dans
et, après avoir fait rapi-

; vide, on suivait le re-

ent avec un compteur.

1 les aiguilles en marche
température arrivait à

et on les arrêtait quand elle avait baissé jusqu'à

! qui faisait connaître le temps x du refroidissement

K excès de température toujours les mêmes.

li du vase d'argent complique les conditions du re-
ent. Si son poids était nul, ainsi que celui du iher-
on aurait pour les deux liquides que l'on compare

[)OiUs ne peuvent être négligés; comme ils sont très
rapport à celui de la substance, il suffit, pour en te-
e, d'ajouter à PC et à P'C la somme fi des produits
-i-ia'y", (ju'on obtient en multipliant les poids du
du verre du thermomètre et du vase d'argent par
eurs spécifiques respectives. Désignons celle somme
ous aurons

.1:, \>C -*j>.

j; " l'i; ;'■ «

3o^ CALORIMÉTRIE.

La quantilé ^i devant être la même dans toutes les eiipé-
riences, on la déterminait une fois pour toutes en plaçant suc-
cessivement dans l'appareil deux substances dont les poids
P,P' et les capacités C, C étaient connues et Ton résoWai
réquation par rapport à [x.

Cette méthode offre Tavantage d'être extrêmement simple
mais elle a l'inconvénient d'être très indirecte ; et, comme beau
coup de causes tendent à faire varier le temps du refroidisse
ment, elles peuvent agir très inégalement sur les diverses sut
stances. Pour ne parler que de la plus saillante, les poudre
sont en général des corps peu conducteurs et le thermc
mètre doit être à tout instant plus chaud que l'enveloppa
Or, comme c'est la surface qui rayonne, c'est sa températu)
qu'il faudrait mesurer et non celle des parties centrales. I
là une erreur d'autant plus grande que la conductibilité e
moindre et qui varie avec la nature des poudres, leur degré •
tassement, etc.

En déterminant concurremment par ce procédé et par
méthode des mélanges les chaleurs spécifiques de diven
substances, Regnault s'est convaincu que la méthode du
froidissement ne donne pas des résultats exacts pour les solid
Mais les causes d'imperfection s'amoindrissent au point de '
venir négligeables quand on étudie les liquides; car, dans
cas, les courants intérieurs rétablissent l'uniformité de la le
pérature dans toute la masse, à mesure que le refroidissem
tend à la détruire. Regnault enfermait les liquides dans un p
vase en verre qui recevait un volume toujours égal de si
stance et dans lequel plongeait un thermomètre. Le réser^
était placé dans une enceinte à zéro, vide ou pleine d'air et
était analogue à celle de Dulong et Petit.

THEBMOGALORDIÈTBE DE BEftHAUIiT. — Plus récemment,
gnault(*)a indiqué l'usage dun appareil fondé sur le mè
principe, mais permettant d'effectuer des déterminations cî

(') f'oir sur le ihermocalorimètrn une courte Note de Regnault, pu
dans les Comptes rendus de l'Académie des Sciences, t. LXX, p. G')3; 187

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES. 3i*

îélriques exlrêmemenl variées et à l'aide de très petites
antités de matière.

Son thermocalorimètre est un thermomètre à alcool (fig. 1 2)
»nl le réservoir creux, fermé par un
mchon à Témeri, peut recevoir la sub- ^'8- >2.

ance sur laquelle on veut expérimenter
dont la tige, recourbée et terminée par
n réservoir plus petit, porte un certain
ombre de divisions équidistantes.
L'appareil étant chauffé de manière
oe l'alcool monte jusque dans le réser-
oir supérieur, on porte l'appareil dans
ne enceinte à zéro, qui ne laisse en
ebors que la tige et l'on note les temps
'»«', ar^que l'alcool met à descendre
l'une division n à une autre division nf :

* quand le réservoir intérieur est vide;

• quand on y a introduit un poids P'
l*eau; 3* un poids P' d'un liquide dont

0 veut déterminer la chaleur spécifique C". On aura, en dé
i^nant par K le poids du thermocalorimètre évalué en eau,

X

If

X'

X

P'C r K "~ P -+- K "" K

^ù, éliminant K,

(/'=!

F X' - X

Uie détermination nouvelle n'exigera plus que l'observation
temps x\ qui doit remplacer x!' dans la formule précè-
de.

^11 peut employer cet appareil à la mesure des chaleurs spé-
^ques des solides. Il suffit de prendre des fragments de
^x-ci dont on déterminera le poids et qu'on introduira dans

^''Iption suivante du thcrmocalorimètre est empruntée aux Notes manii-
Kes d'un cours fait par M. Bcrtin aux élèves de deuxième année, à l'ÉcoIf
maie.

32* CALORIMÉTRIE.

l'appareil avec un poids déterminé P' d'eau, comme Tindi^^^
la figure; on aura alors

x^

X'

X

P'^e-f-P-f-K P-+-K K

d'où l'on tirera C.

On étudierait aussi aisément, avec le même appareil, les fî^^'
nomènes thermiques accompagnant un phénomène physico-
chimique quelconque, tel que dissolution, cristallisation, etc.

•RS SPÉCIFIQUES DES SOLIDES ET DES LIQUIDES. 33*

CHAPITRE IL

.LEURS SPÉCIFIQUES DES SOLIDES
ET DES LIQUIDES.

'■ la chaleur spécifique avec la température. — Chaleur spé-
îie. — Chaleur spécifique de Teau. — Résultats relatifs aux
DSlances. — Influence des changements de densité et d'état

x)miques des corps. — Loi de Dulong et Petit. — Loi de
. — Relation entre les chaleurs atomiques du composé et de
nts.

ivons actuellement mesurer la chaleur spécifique
solide ou liquide. II nous reste à indiquer les résul-

xpériences et à les coordonner. Nous chercheront
la chaleur spécifique d'un corps est une quantité

it invariable ou si elle dépend des conditions dans
se trouve la substance, telles que sa température,

liysique, etc.

IN DE LA CHALEUR SPÉGIFiaUE AVEC LA TEMPÉRATURE;
^ÉGIFICiUE VRAIE. — Nous avons appelé chaleur spé-
^yenne dun corps entre deux températures / et f le

—^ — - de la quantité de chaleur ^^ nécessaire pour
(r — /) ^ P

V* à /'" ruiiiic de poids de ce corps par la différence

températures.

et Petit (*) ont établi les premiers, et l'expérience

qu'en général la chaleur spécifique moyenne aug-

ind la limite supérieure /' s'élève. La manière la plus

cl PtTiT, Annale* de Chimie et de Physique, i* série, t. VU,
^alorimétrie. — II. r U\^v . S'

34* CALORIMÉTRIE.

simple de résumer les résultats obtenus consiste à former* l'^'^"
pression de la quantité de chaleur Q absorbée par t^ <*'**"
corps que Ton échauffe de zéro à ^. Q est une fouction de la
variable t, qui se réduit à zéro pour / = o et que Ton peu^ ^^
velopper par la formule de Maclaurin

(i) QT-at-h bt^-hct^-h,..

On devra calculer les coefficients a^ b, c^ ... de manié fC a
rapprocher autant que possible la formule des résultats ^^
Texpérience.

Si Ton veut avoir recours à une représentation graphiciti^?
on peut figurer les valeurs de Q par les ordonnées d*t*nc

courbe OMM' (fig. i3), construite ^"
Fiiî. i3. prenant les températures pour abscisses-

Puisque -j croît avec la température i

«

cette courbe sera convexe par rappafl ^

l'axe des /; et si Ton considère d«**^

points M' et M correspondant aux t^^**'

pératures t et t, la tangente de i'am^**

M ' M A représentera la chaleur spé*^^* '

Hque moyenne -"-, — ^ > variable avec la différence f — i

deux températures limites et avec les valeurs absolues de c
cune d'elles.
Si l'on suppose que le point M' se rapproche indéfinim

0'-

de M, la sécante MM' devient tangente au point M, et

V -
converge vers la limite ~ • Celte limite, que nous nommero

la chaleur spécifique vraie à t", exprime la chaleur qu^absor
l'unité de poids du corps pour passer de / à /-i- 1", si l'on su
pose, ce qui est sensiblement vrai, que pour cette variati
de icmpéraiuro la courbe se confond avec sa tangente.
On a, d'après l'équation (i),

( 9. ) ^ /^ — a -h ibt -h 3ct' -^ . . . .

(Il

riALEURS SPÉCIFIQUES DES SOLIDES ET DES UQUIDES. 35*

>n borne la formule à trois termes, il faudra, pour déter-
îf les trois coefficients, au moins trois mesures calorimé-
les effectuées entre zéro et des températures t, t, t\ Re-
|uons d'ailleurs qu'après avoir trouvé ces coefficients et
voir remplacés dans Téquation (i), celle-ci n'exprimera
aleurs de Q qu'entre les limites de température zéro et f,
le la formule (a) ne pourra servir au calcul de la chaleur
ifique vraie qu'entre les mêmes limites.

LAUSUB SPtanaUE DE L'EAU. — Regnault (*) a fait les me-
ts convenal)les pour un grand nombre de corps liquides,
li qu'il importait le plus d'étudier, l'eau, fut l'objet d*expé-
ces spéciales. Sans les décrire complètement, nous nous
lerons à dire que l'eau était contenue dans une chaudière
capacité égaie à 3oo'*' environ, dans laquelle on exerçait

pression inférieure ou supérieure à celle de l'atmosphère
a mettant en communication avec un réservoir rempli d'air
Lé ou comprimé. On put ainsi faire bouillir celte eau à des
pératures constantes, ou très faibles, ou très élevées. Au
nent de l'observation, on en faisait passer un poids déter-
é dans un calorimètre dont on mesurait le réchauffement.

expériences furent continuées jusqu'à une température do
*, et l'on trouva, pour exprimer la chaleur absorbée depuis
► jusqu'à t, la formule

Q =rr / -f- O , OOOO?. /- -f- O , OOOOOo3 / * .

>nséquemmenl, la chaleur spécifique vraie serait
dQ r s / >

— — -ri -h 0,00004/ -^ 0,0000009/-.

cleux formules donnem les valeurs suivantes à diverses
r^ëralures :

IU(;jiArLT, Relation des crpc rien ers, l. I", p. 729, et Mânoiics de i'Jcti-
* des Sciences f l. XXI.

36*

CALORIMÉTRIE.

Chal«or spécifique de l'eaa.

Thermomètre à air.
t

O. .
20. .
40. .
60. .
«O..
100.

lao. .
i4o. .
160. .
180.
200. .
!i3o..

0,000

20,010

4o,o5i

60,187

80,282

100, 5oo

120,806

i4i,2i5

161,741

I 82 , 398

203,200

234 ,708

dt'

,0000
,0012
,oo3o
,oo56
,0089
,oi3o
,0177
,0282

»029Î

,o364
,0440
,o568

Plus lard, MM. Pfaundier et Planer (*) crurent établir q
chaleur spécifique de Teau éprouve au voisinage de 4^ des
turbations importantes. Presque aussitôt M. Hirn (>), d
pari, MM. Jamin et Amaury (*), de Tautre, montrèrent q
température du maximum de densité de Teau n^est accoi
gnée d'aucune variation particulière de la chaleur spécif]
et que celle-ci est représentée, même entre zéro et 10°
une courbe régulière, analogue à celle que Regnault a ir
pour un intervalle de température beaucoup plus considér

MM. Jamin et Amaury ont opéré par la méthode de coi
raison électrique qui a été décrite ci-dessus (p. 26'). Ils écl
faient, par le passage d'un courant, SSoP" d'eau contenus
un calorimètre dont le poids, évalué en eau, était de 9^*
portait d'abord le calorimètre à la température à laquell
voulait opérer, et on le plaçait dans une enceinte à lemp
ture égale. On élevait alors, à l'aide du courant, la tempén
du calorimètre et de l'enceinte d'une petite quantité AA el

(') Pfaundler et Flatter, ^nn. de Poggendorff^X.» CXL, p. 576, el t.
p. 537 ; 1869-1870.

(^) HiRs, Compta rendus de V Académie des Sciences y t. LXX, p. l
821 ; 1870

(^) Jamin et Amaury, Comptes rendus de V Académie des Sciences, t.
p. 661 ; 1870.

LEURS SPÉCIFIQUES DES SOUDES ET DES UQUIDKS. 87*

lit Tintensité du courant, à Taide d'une boussole des

les. Soient r la résistance de la spirale du calorimètre à

'. la fraction de sa valeur dont elle varie pour une élé-

de température de i^ K un coefficient particulier à la

>ledes tangentes sur laquelle on a mesuré la déviation d,

* le poids de Teau (et du calorimètre évalué en eau

fée, on a

AQ Kr(i-ha/)tang2â

M

VM

fficient K se détermine par une expérience faite à zéro,
larquant que Ton doit avoir ( -^ j =1.
i les résultats d'une série d'expériences :

Températare /.

8,97-
13,39.

17,35

20,81 .

23,77-
26,37.

27,69.

33,55.

40,76.

47, o5.

52, JO

57,69.

62,76.
67,35

71,42.

75,80.

AQ

m

ubserrô.

DAlCUlé.

I ,0022 1

1,0099

J,OIOI ]

1,0169

1,0186 1

1,0194

1,0184 1

I ,0234

1,0263 1

[ ,0268

1,0287 '

^0299

i,o3i4 1

[,o3i4

i,o377 ]

t,o383

1,0455 1

[,0469

I ,0569 ]

[,o546

i,o585 1

[,o6i3

1,0740 1

,0677

1,0782 ]

r,074i

i,o833

I ,0801

I ,0965 1

i,o853

1,0916 1

1,0910

nombres de la dernière colonne ont été calculés par la
e

)

1^ I r- 0,001 10/ -h 0,000001 2 r-^.

' 1 — 0,001 10/

me les expériences se rapportent à des intervalles de

38* CALORIMÉTUIE.

température A/ très petits, on peut, sans inconvénient, ^m&ser
à la limite et écrire

AQ rfQ

It dt'

La quantité de chaleur Q nécessaire pour échauffer de ^éro
à t ]^< d'eau serait dès lors représentée par la formule

o , ooooo

|o./»\

Cette valeur de Q correspond à une variation assez rapide àe
la chaleur spécifique. Dans toutes les déterminations opérées
par la méthode des mélanges, il sera nécessaire de tenir coni pl^
de cette variation, dès que la température du calorimètre s^^^
notablement supérieure à zéro. Le calcul ne souffre d'aillé i-»"^
aucune difficulté. '

BËSULTATS BELATIFS AUX AUTBE8 8UB8TAHGE8. — Liquides. —

Kegnault avait d'abord appliqué la méthode durefroidissem^^*^^
à rétude de la chaleur spécifique d'un certain nombre de **^
quides ( * ) ; mais il a fait des expériences bien plus nombreux ^m\
et plus complètes (^) avec fappareil dessiné (PI. /, fig, i).
faisait en général au moins trois mesures de Q'— Q : i* enC--
une température très basse /| (— 35» environ) et la tempér
lure ambiante 0; i** entre 6 et le point ti d'ébullilion du
quide; 3° entre 0 et une température tz sensiblement moyenrr
entre 6 ei ti.

Ces expériences servaient à déterminer les coefficients
h, c de la formule

à Taide de laquelle on calculait ensuite la chaleur spécifiqu
vraie aux diverses températures. On verra par le tableau sui-
vant que celle-ci augmente rapidement avec t.

(') Annales de Chimie et de Physique, 3* série, l. IX, p, '^7 ^ iSijS.

(-) Sur la chaleur spécifique des liquides à di%'erses températures^ daos 1«
Relation des expériences, etc., t. II, "p. 26a, et Mémoires de P Académie,
I. XXVI.

.EDRS SPÉCIFIQUES DES SOLIDES ET DES LIQUIDES. 39*
ileur spécifique des liquides ^ diaprés Regnault.

A-

ksse:«ce

do

ALCOOL.

térébenthine.

Ioc«_

logrt _

I, 6133977

i,738'|i66

log* =

lOfift —

4»79»9279

3,0499296

loge —

logc- =

6,13^9947

6,3436027

dt

rfQ

SULFURE

de

ÉIBER.

carbone.

Iog« _

logrt =

1,3714961

1,7234538

log6 =

log* =

5,9112397

4,4711026

n

H

if

o,38'|2i
0,^1 o58
0,43376

//
0,47036
0,484187
0,501877
0,50682.3

tf

0,23

o,5o53i5

//

0,547541

0,2s

0,595062

n

//

0,24

0,705987

it

0 , 76938 1

n

ff

CHLORO-
FORME.

Joga =

1,3661435

Jog* =
5,7o5i43o

//

î d'éthylc

re d'élhylo

e «l'éthylo

ir dos Hollandais . . .
irc de caibonc C-CP

ène

le

1 ,2085549
I , 7063600
7,7221498
^,4656676
I ,2966106
I ,6io3828
I ,7010201

5,9164183
3 , 10^2095
4,7186791
4,3420165
^,9570618
4,6529106
^4,5982214

tons que M. Hirn (') a étudié les chaleurs spécifiques
rs liquides : Talcool, i'élher, le chlorure ei le sulfure de

UN, Annales de Chimie et de' Physique^ 4" série, t. X, p. 63; 1867.

4o* CALORIMÉTRIE.

carbone, l'essence de térébenthine à des températures supé-
rieures à celles de leur ébuUition. L'alcool, dont la chaleur
spécifique croît très vite avec la température, posséderait i 1
i6o°, d'après M. Hirn, une chaleur spécifique vraie égale à
1,11389, c'est-à-dire supérieure à celle de Teau à loo». Ces
questions difficiles appellent évidemment de nouvelles re-
cherches.

Solides, — La variation de la chaleur spécifique des solides
avec la température a d'abord été étudiée par Dulong et P^-
tit (*). Les tableaux suivants résument leurs expériences -

Chaleur spécifique moyenne d'après Dulong et Petit*

De o à 100*. D« o à 3oo^.

Fer .0,1088 o,i»i8

Mercure o,o33o o,o35o

Zinc 0,0927 o,ioi5

Antimoino o,o5o7 o,o549

Argent 0,0667 0,0611

Cuivre 0,0949 o,ioi3

Verre 0,1770 0,1900

Plomb.

u o

de —77,35 à- 10 o,o3o65

de -f- 10,00 à -i- 100 o,o3i3

/ de — 77,55 à - - 10 o, 1740

Phosphore, j de — 21,00 à -t- 10 0,1788

( de — 10,00 à -I- 3o 0,1887

Les recherches publiées depuis Dulong et Petit au sujet
solides sont moins nombreuses et moins complètes quecelle^^
que nous avons eu à signaler pour les liquides. Citons tou- —
tefois les nombres obtenus par Bède (*), par Bystrôm ('), su^
la variation de la chaleur spécifique du fer, du cuivre, de^
l'étain, du plomb, du zinc, de la fonte, de l'acier, de l'argent
et du platine. Tous ces corps, entre zéro et 3oo*», ont montré
une augmentation notable de leur chaleur spécifique.

•

(•) DcLO!i(G et Petit, Annales de Chimie et de Physique, a' série, t. VII,
p. 147, et t. X, p. 396; 1818-1819.

(' ) Bédé, Mémoires couronnés de V Académie de Bruxelles^ t. XXVII.

(') Bystrom, Berliner Berichte ûber dir Fortschritte der Physik, fur 1860.

.EURS SPÉCIFIQUES DES SOUDES ET DES UQUIDES. ii*

olle ( ^ ) a étudié les chaleurs spécifiques du platine et de
lutres métaux peu fusibles, depuis la température ordi-
squ'à des températures extrêmement élevées. Les résul-
il a obtenus sont représentés par les formules suivantes :

dt

?latine, do o** à 1200® o,o3i7 -h 0,000012/

^dlladium, do o" à i3oo° 0,0682 -+- 0,000020 1

ridium, do o** à 1400° 0,0317-4-0,00012 t

le même savant, For présente une chaleur spécifique

le variant à peine jusqu'à 600° et sensiblement égale à

; mais cette chaleur spécifique varie sensiblement à

qu'on s'approche du point de fusion; elle atteint o,o34^

H 0, o352 à io2o<».

ésultats obtenus par M. F. Weber(2), relativement à
!ur spécifique du carbone, du bore et du silicium, sont
lièrement dignes de fixer notre attention, à cause de
lance théorique qui s'y attache et que nous explique-
3ntôt. Le diamant et les autres variétés de carbone ont,
npérature ordinaire, des chaleurs spécifiques assez
mais leur capacité calorifique crott rapidement par l'é-
I de la température, comme on le voit par le tableau
, relatif au diamant :

Chaleur spécifique moyenne Chaleur spéciflque vraie
npcrature /. de zéro à /. À /.

o 0,0947 0,0947

5o 0,1 i5y 0,1435

100 0,1432 0,1905

200 0,1 883 0,2791

laleur spécifique vraie est représentée dans ces limites
)rmule empirique

-j~ rziL G, 0947 -f- o. 000984 i — O, 00000086 1^ .

LLE, Journal <ie Ph)sique^ r" série, t. VII, p. 69, et t. IX , p. 8;

't

IVeber, Annales rie Po^gendorf, t. CLIV, p. 867 et 553 {yoir Journal

ue, i'* térie, t. 1", p. 'joo, et t. V, p. 22g; 1872 et 1876).

42* CALORIMÉTRIE.

De zéro à 200° les recherches ont élé effectuées à l'aide éJu
calorimètre de glace de Bunsen; mais, pour des températur^^^
plus hautes, on a employé le calorimètre à eau, et les détermi-
nations sont un peu incertaines ( * ) ; la chaleur spécifique vraf^
a paru constante à partir de 600»; sa valeur à 985*» est 0,4589;
à — 5o<» elle serait seulement o,o635. Elle varie donc du simple
au septuple dans Tintervalle accessible à l'expérience.

Le bore a fourni des résultats analogues. Quant au silicium ?
sa chaleur spécifique devient invariable à partir de 200*.

nmUEHGE DES GHAHftEHElITS DE DENSITÉ ET D'ÉTAT PHTSIiOl. —

11 n'y a point à s'occuper de cette question pour les liquides»
puisque leur densité est sensiblement invariable; mais il but
rétudier pour les solides. En général, la chaleur spécifique des
solides diminue quand leur densité augmente; mais les varia-
tions qu'elle éprouve sont le plus souvent négligeables : par
exemple^ elle demeure la même pour Tacier et le métal des
cymbales, ductiles ou écrouis, pour le plomb et Tétain compri-
més ou non au balancier, pour les larmes bataviques trempées
ou recuites.

Mais, à côté de ces exemples où la capacité calorifique varie
peu, il en est d'autres où elle change beaucoup. Elle est 0,9^0'
pour le cuivre rocuit et o,()36o pour le cuivre écroui, et les dif-
férences sont bien plus importantes en général pour les corps
susceptibles de se présenter sous plusieurs étals physiques dis-
lincts. La chaleur spécifique est, il est vrai, la même pourl^
sélénium vitreux et amorphe. Mais le carbonate de chauxapo"''
chaleur spécifique o,9.o85 à l'état d'aragonite ou de spathi
0,9.148 à l'état de craie et 0,21 58 à l'étal de marbre. On a de
même, d'après Regnault, pour les chaleurs spécifiques du
soufre sous divers étals :

(') Pour déterminer la température, l'auteur chauiïait côlo ù côte, iv^^
tube contenant le diamant, un deuxième tube identique coiitcnatit un p^
connu de platine; les deux tubes étaient plongés en mémo temps dans '
(iu calorimètre. On admettait comme exacte la formule donnée ptr ?»■••* ^^
pour représenter In quantité de chaleur nécessaire pour porter à ^° ^
platine.

^ de

CH JMEmS SPÉaFIQUES DES SOLIDES ET DES LIQUIDES. 43*

Soufre naturel cristallisé 0,1 776

Soufre fondu depuis deux ans o, 1764

Soufre fondu depuis deux mois 0,1 8o3

Soufre fondu récemment o, 1844

En oe qui concerne le charbon, toutes les variétés opaques
it, d'après les recherches de M. F. Weber, la même chaleur
)éclOque de degré en degré. Si Ton avait précédemment attri-
iié 1:1 ne plus grande capacité au charbon poreux qu'au char-
on c^ompact, cela tient à ce que le charbon poreux dégage de
I chsileur en s*imbibant d'eau : il faut l'enfermer dans une am-
oale de verre et il présente alors la même capacité calorifique
[ue lo graphite, par exemple. Regnault a trouvé pour les di-
rerses variétés de charbon compact, aux températures ordi-
naireSy des valeurs presque identiques :

Coke de houille o ,20o85

Graphite 0,20187

Charbon de cornue o ,2o36o

Ces valeurs croissent avec la température, et au rouge, où le
diamant ne se distingue plus du carbone amorphe par ses pro-
priétés optiques, M. Weber affirme que toutes les variétés de
carbone ont la même chaleur spécifique.

Ce dernier résultat, toujours d'après M. Weber, s'étendrait
probablement à tous les corps polymorphes.

l^'après ce qui précède, on prévoit bien que la capacité ca-
lorifique des corps doit changer quand ils passent de l'état so-
lide à rétat liquide ou à l'état gazeux, puisqu'ils ne peuvent
rfecier ces trois états qu'en prenant des densités, des consti-
lulions moléculaires et des températures très différentes. En
général, la chaleur spécifique à l'état solide est beaucoup plus
faible qu'à l'état liquide; et, quand le corps devient gazeux, il
P^end de nouveau une capacité plus faible, comparable et
Parfois presque identique à celle qu'il possédait à l'état solide.
'Oici un tableau qui justifie celte conclusion :

4i- CALORIMÉTRIE.

Cbalear tpécIOqoe nojrtiuM à l'état
solide. liquide. gtieny.

Bromo o,o843a o, 107 o,o5553

ggy J 0,4/4 ï,ooo 0,477

( o,5o4 » «

Mercure o,o3i36 o,o3332 »

_- , \ 0,1740 Oy24o5 »

Phosphore 1 00

^ { 0,1887 » •

Étain o, 06623 0,0637 •

Bismulh o,o3o8 o,o363 »

Plomb o,o3i4 0,0402 •

Azotate de soude 0,2782 o,4i3 »

Azotate de potasse 0,23875 o,33i8 »

On le voit, nos connaissances sur les lois d'après lesqudies
varie la chaleur spéciOque d'un corps sous les divers éUlsquTI
peut nous présenter sont encore très restreintes. Nous Dépos-
sédons pas d'expériences sur la variation de cet élément avec
la pression, et nous ne connaissons que d*une manière imptf-
faite, et pour un petit nombre de substances, la variation qu'il
éprouve par l'élévation de la température. Il est à désirer qa6
Ton réalise de nouvelles et nombreuses déterminations, dont
quelques-unes présentent malheureusement les plus graves
difficultés pratiques.

LOIS DES CAPAOTÉS ATOMIQUES.

Puisque les capacités calorifiques changent et que la cotn
position chimique ne varie pas avec Fétat physique des corps»
il peut paraître superflu de chercher s'il existe une relation*
générale entre ces capacités et le poids des atomes : c'est c^'
pendant ce que nous allons faire, mais avec cette restriction
essentielle de considérer les substances dans l'étal où ell^
possèdent les chaleurs spécifiques les moins variables pos^
sible; or ce n'est point quand elles sont liquides ni quand,
étant solides ou gazeuses, elles s'approchent de leur terme de
fusion ou de liquéfaction. Nous les considérerons, pour le mo-
ment, à l'état solide et à une température telle que la variation
de la chaleur spécifique soit la plus petite possible pour une
élévation notable de la température.

s SPÉCIRQUES DES SOLIDES ET DES LIQUIDES. 45*

■OHA ET PETIT. — Dulong et Petit ( * ) ont énoncé la loi
'je produit AC de la chaleur spécifique C par le
\ique A d'un corps simple quelconque est un
istant.

net que les poids dits atomiques des corps simples
it eflFectivement le poids d'un nombre égal d'atomes
ps, le produit du poids atomique par la chaleur
xprime la chaleur spécifique atomique ou mole-
st-à>dire la chaleur nécessaire pour échauffer de
nombre d'atomes de tous les corps simples. La
ite peut donc se traduire par l'énoncé suivant qui
iprendre toute l'importance : Il faut une même
chaleur pour échauffer également un atome de
ps simples,

riences de Dulong et Petit étaient trop peu nom-
ir démontrer cette loi; celles de Regnault(^), qui
utées sur une échelle beaucoup plus étendue, ont
elle s'applique à tous les corps simples. Voici les
es poids atomiques A sont ceux que l'on obtient
elui de l'oxygène égal à loo (3).

c. A. AC.

OjiCg^G 245,00 4 1)^42

0,2934 143,60 42)1/5

0,11379 339,21 38,^97

0,09555 4o3,23 38,626

0,09515 395,70 37,809

0,06669 696,77 39,602

o,o3o63 1244)20 38, 149

0,05701 675,80 38,627

!t Petit, Annales de Chimie et de Physique, i* série, t. X, p. 4o3 ;

r, Annales de Chimie et de Physique^ 2* série, t. LXXIIl, p. 5,
XXVI, p. 261 et 268; t. XLVI, p. 257; t. LXin, p. 5; t. LXVH,
863.

apporte les poids atomiques à celui de l'hydrogène pris pour
l'on fait communément aujourd'hui, la valeur du produit con-
aleur moyenne 6,38 et oscille de 5,87 (aluminium) à 6,87
ivons préféré conserver les nombres A tels qu'ils sont écrits
tires oriijinaux de Reijnault, d'où notre tableau est extrait.

46* CALORIMÉTRIE.

C. A. AC

Arsenic o,o8i4o 470,o4 38, 201

Plomb o,o3i4o 1294,50 iofii";

Antimoine 0,06077 806, 4^ 40j944

Elain o,o5623 735,29 ii^H^

Nickel 0,1086 369,68 40,160

Uranium 0,06190 677,84 4ii9^

Cobalt o,io6g4 368,99 39,46«

Mercure liquide o,o3332 1266,82 4%tM9

Platine o,o3243 i233,5o 39,992

Palladium 0,06927 666,90 39,4*8

Iridium fondu 0,03269 i233,6o 40,190

Or o,o3244 1243,01 4o,3a8

Soufre 0,20269 aoi ,17 40)7^

Sélénium 0,0837 494i58 4i»*>5

Tellure o,o5i65 801,76 iiy^9

Iode o, 05412 789,76 42»?*2

Brome solide 0,08432 4^9,10 4'»^

Phosphore 0,1887 196,14 37,oa<

Charbon (1) 0,4689 76,44 35,o7«

Aluminium... 0,2181 170,98 37,a9^

Manganèse o, 1217 326,00 39,55o

Tungstène . o,o3342 1160,00 38,43o

Moyenne 4^, *^

On voit par ce tableau que les produits de la chaleur sp^c»-
lique par le poids atomique de tous les corps simples sont»*
une exception près, compris entre 87 et ^2 et, bien qu'ils^*
soient pas identiques, ils sont trop rapproches les uns des auir^^
pour qu'on puisse attribuer au hasard une pareille coïncidence*
Il y a donc lieu d'admettre Texislence de la loi. On concc^'^'
aisément que l'on ne pouvait espérer un accord plus salisf*^
sanl, si d'une part on considère qu'il est difficile de prép^^
des corps purs, et si l'on se rappelle surtout que la chal^
spécifique moyenne des substances change avec leur étal t^
léculaire et avec les limites de température entre lesquelles
la détermine. Pour qu'une relation mathématiquement exa^

(') La chaleur spécillquc indiquée eal celle donnée pour le charbon à qC^
]>ar M. Weber.

n*'

lALEURS SPÉCIFIQUES DES SOLIDES ET DES LIQUIDES. 4;

Hre constatée entre les poids atomiques, qui sont immua-
et les capacités qui sont soumises à des causes de variation
mbreuses, il faudrait évidemment qu'on pût amener toutes
ubstances à un état physique identique; mais cela est ab*
ment impossible. On approche de cet état en les prenant
es et assez loin de leur point de fusion pour que les ca-
és moyennes soient à peu près constantes ; mais on n'évite
l les perturbations qui viennent de Fétat moléculaire : par
iple, le soufre ne satisfait à la loi précédente que lorsqu'il
récemment fondu, et le charbon qu'à très haute lempé-
e.

itre cela la loi n'est satisfaite que par les poids atomiques,
;)ar les équivalents des corps simples (* ) . Le carbone, le bore
silicium, qui faisaient exception à cette loi, y sont rentrés
is les recherches de F. Weber sur la chaleur spécifique
îs corps à haute température, et l'on peut dire désormais
la loi de Dulong et Petit est générale, et doit être admise,
tribuant les divergences aux perturbations qui affectent
haleurs spécifiques.

[ DE HEUMAHR. — En étudiant des sulfates RO, SO', M. Neu-
1(2) trouva que les produits des chaleurs spécifiques par
)oids atomiques de ces composés demeurent constants
id on remplace une base par une autre. Il montra de même
la chaleur atomique est constante pour les carbonates
uO^, mais qu'elle a des valeurs différentes pour les sels
es avec des acides différents. Celte étude fut reprise et
! loi fut généralisée par Regnault {^).
examina d'abord des alliages métalliques formés direcle-
len proportions atomiques. Si nous désignons par A, A',
.. les poids atomiques des métaux qui constituent Pal-
considéré, par n, n' y n' ,. , . les nombres d'atomes

Pour les métaux alcalins, Tari^iMil, le bismuth, l'aiitiinoiiie, rarBetiic, \e

hore, le brome et l'iode, le poids atomique et réquivaleiit sont é^'aux;

les autres corps simples du tableau, ainsi que pour l'oxy^^ène, le poids

)ue est double de l'équivalent.

Neciia>>, Annales de Poggendorffy t. XXIII, p. i ; i83o.

Regnal'LT, Annales de Chimie et de Physit^uey Z* série, t. 1*% p. i2); i<S'|t'.

48* CALORIMÉTRIE.

combinés, nA -h /l'A'-h n'^A.''-\- . . . sera la formule chimique

, nA-<-/i'A'-i-n''A''-i-.. .
du compose, el -, y, sera ce que nous

nommerons son pofds atomique moyen. Regnault trouva
que le produit de ce poids atomique par la clialeur spécifique est
approximativement égal à 4o comme pour les corps simples.
Toutefois cette loi ne se justifie que si les alliages observés
sont loin de leur point de fusion : elle ne se maintient pas quand
ils commencent à se ramollir entre les températures où on les
porte pour déterminer leurs capacités (0. Cela était évideof,
puisqu'en éprouvant une fusion partielle ils absorbent de la
chaleur latente.

AlliagM.
C AC

PbSn 0,04073 41 .34

PbSn» o,o45o6 41 .53

PbSb o,o388o 40,76

BiSn» o,o45o4 4îi|05

BiSn«Sb 0,04621 41 ,67

BiSn«SbZn» o,o5657 4i,6i

Regnault examina ensuite des substances très diverses»
classées en groupe de même formule chimique : par exendF^»
des oxydes, des sulfures, des chlorures, des bromures ou "^^
iodures et enfin des sels. Avant de discuter les résultats, r» ^^^
allons les résumer dans les tableaux suivants :

(') Par exemple, pour les amalgames et pour les alliages fusibles d^^
inuth, d'étain et de plomb, tels que BPSn^Pb. Le produit AC devient -^^
beaucoup trop fort. L'amalgame HgSn a donné AC ■= 72,97.

JRS SPÉCIFIQUES DES SOUDES ET DES UQUIDES. 49'

'apacités atomiques des corps composés.

SOitTASICES.

CHALSCK

C.

Oxjrdetf RO.

» de plomb foodu.

mercure

i de manganète. . .

cuiTre

nickel

fine.

lire de fer
e nickel . .
B cobalt...
e zinc. . . .
e plomb.,
e mercure
'étaia

»te

r calciné .
lénieux.. . .
3 chrome .
i bismuth ,
antimoine,

Tantimoiae.
Je bismuth.

Oyo5o89
o,o5i79
0,16701
o,i4aoi
o,i5885

0,34394
o,ia4^

Moyenne.

Sulfures, RS.

0,13570
Oyia8i3
o,ia5i3
Oyia3o3
o,o5o86
o,o5ii7
o,o8365

Moyenne.

Oxydes, R^O'.

0,16695
0,16814
0,12786
0,17960
o,o6o5S
0,09009

Moyenne.

,.yw//«rM,R2S\

0,08^08
o, 0600a

POIBS
■loalqae
A.

Moyenne .

i394,5

i365,8

445,9

495» 7
469»6
a58,4
5o3,a

540,3
570,8
570,0

604.4
1495,6

1467,0

936,5

978>4

978,4
ia4o,i

ioo3,9

3960,7

i9"2,9

3ai6,4
3a64,a

nioDorr
AC.

7o>94

70,74
70,01

70,39

74,60

63,o3

6a, 77

7>.78

73,33
73, i5
71,34
74»35
76,00
75,06
78,34

74,49

i63,35

164,44
i58,56
180, or
»79i23
172,34

169,65

Calorimétrie. — II. i" fasc.

V

5o*

CALORIMÉTRIE.

SCIISTANCES.

Acide sUnnique

Acide titanique

Acide titaiiique (rutile).

Pyrite

Bisulfure d'étaiu

Sulfure de molybdène.

CHALECB
spéciflqae

c.

OxydeSf hO\

OyogSaG
0,17164
o,i7o3a

Moyeu ne.

Sulfures, RS'.

POIDS

atomique

A.

Moyenne,

935,3
5o3,7
5o3,7

o,i3oo9

74i,6

0,11932

1137,7

0,12334

1001,0

PSODCfT

AC.

87,23

86,45

86,-49

i35,e^

I33,if&<

118,

Chlorure de sodium...
Chlorure de potassium,
Chlorure de mercure. . .
Chlorure de mercure..,
Chlorure d'argt'nt

lodure de poUissium
lodure de sodium.. .
lodure de mercure. .

lodure d'arjjeiit

lodure de cuivre. . . .

Chlorures, R»CP.

0,2l401

0,17295

o,o52o5
o,i38a7
0,09109

Moyenne

Bromure de potassium

Bromure d'arp.ent

Bromure de sodium

Bromures, R'Br'.
0,11822

0,07871
0,1 3342

Moyenne.

loilutes, RU'.

0,08191
o,o8G§4
o,o39'l9
0,061 59
0,06869

Moyenne,

733,0
932,5

2974,2
1234,0

«79^,2

1468,2
2280,0
1269,2

20G8,2

1869,2
4109,3

2929»9
2869,7

>7»»7-

DRS SPÉCinQDES DES SOUDES ET DES LIQUIDES. 5i*

SUBSTANCBS.

CHALECB
spcciOque
C.

POIDS

aiomiqne
A.

PIODCIT

AC.

de baryum,. . .
de strontium.,
de calcium. . .
de magnésium
de plomb

Chiorures, KCV.

0,08957
0,11990
0,16420
0,19460
Oyo664i

1299,5

9^9*9
698,6

601,0

1737,1

Moyenne

Bromures, RBr'.
de plomb | o,o5336 i 2272,8

Moyenne

lodures, RP.

«16,44
118,70
114,72
118,34
1 i5,35

116,75

121 ,00

e plomb.. .
e mercure

0,04267
0,04197

2872,8

Moyenne.

1 2 I , uu

122,54
119,36

I20,()J

SELS.

AC

O.
30.

»o.

> (spalh (l'Islande).

0,33875
0,27821
0,14352

u , I 90 I o
o,23i i5

0,11 285
0,1^279
0,08723
o , I 9656
0,22109

o, 19102
0,22833

o,2o858
0,1 io38
0,14483

3o2,49
297,13
3o5 , 55

207,40
206,21

i6'4,54
iG4,oi
iG5,39
168,49
168, 3o

39-^,79

382,2.»

i3i,6i
i35,99
i33,58

52^

CALORIMÉTRIE.

Si Ton considère en particulier chacun des groupes de corpt»
contenus dans ces tableaux, on trouve que, pour tous les^
composés binaires de même formule ^ constitués par le mém&
métalloïde uni à des métaux différents ^ ou pour tous lessels^
qui ne différent que par le métal, le produit du poids ato-
mique total par la capacité calorifique est constant. Mais le
produit du poids atomique moyen par cette même capacité
n'est plus égal à 4o, comme cela avait lieu pour les corps
simples ou pour les alliages.

En second lieu, si Ton compare les composés binaires de
même formule, par exemple les oxydes et les sulfures RO et
RS, R20» et R^S», RO^ et RS», ou bien les chlorures, bro-
mures et iodures de même composition, on voit que les pro-
duits correspondants, bien que différant entre eux, ne soni
point très éloignés les uns des autres. On trouve en résumé:

RO 71,18

RS 74,49

R«C1« i58,64

R«Br« 171,75

R»I» 167,45

R«03 169,65

R»S' 191,06

RCI« 116,75

RBr« 121,00

RI' 120,95

R0«
RS«

86,49
118,51

On peut conséquemment admettre que, /?oiir tous lescoïït-
posés de même formule et de constitution chimique sef^^'
blable, le produit du poids atomique total par la chalet^^
spécifique est le même. Cette loi, qui comprend la précédea^^»
est évidemment moins exacte.

RELATION ENTRE LES CHALEURS ATOMiaUES DU COMPOSÉ ET DE
ÉLÉUENTS. — M. Wœstyn (*) a fait une hypothèse très simp*^
pour déduire la chaleur spécifique d'un composé de celle ^^
ses éléments : elle consiste à admettre que les corps simpl^^
exigent la même quantité de chaleur pour s'échaufiFer égal ^
ment, soit quand ils sont libres, soit quand ils sont enga^
dans une combinaison quelconque.

Si nous désignons par A, a, a', a", ... les poids atomiqu

(*) WoESTYN, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XXllI, p. 2^

1847.

VLEURS SPECIFIQUES DES SOLIDES ET DES LIQUIDES. 53*

«

lomposé et de ses éléments, el par m, m', m"^ ... les
-es d'atomes élémentaires qui entrent dans la combi-
ly la formule chimique sera

A = ma -\- m'a 4- /n'^ a" h- ... ,

rhypothèse de M. Wœstyn est fondée, on devra avoir,
signant par C, c, cfy (f les chaleurs spécifiques du com-
it de ses éléments,

kÇ.^=i mac '\' m! a' & -^ m" a" c" -^

e relation est en effet justifiée par les expériences de
ult. Elle Test d'abord parles alliages, car chacun des
X qui les composent ayant des chaleurs atomiques
;', a** c'* j . . . , sensiblement égales entre elles et à 4o, la

le devient

AC ,

/w -f- /w' -h /n' -^ . . .

[ est précisément la loi énoncée par Regnault. En second
tf . Wœstyn trouve une autre vérification de son hypo-
en calculant la capacité atomique des sulfures, des bro-
; et des iodures : le résultat de ce calcul est conforme à
rience.

si justifiée, l'hypothèse précédente permet de calculer la
ité atomique d'un corps simple solide quand elle n'est
innue, par exemple celle de l'oxygène. Il suffit de consi-
une combinaison R'^O" et de mesurer les capacités C du
)sé et Cl du radical R. En désignant par x celle de Toxy-
on a

(R'«0«)C = AwRc, 4- /lO^,

i peut calculer 0.r. C'est de celle manière que l'on a dé-
îs capacités atomiques de l'oxygèneel du chlore dans le
u suivant:

51

CALORIMÉTIUE.

OXYGÈNE.

compose.

PhO

HgO

F'O' ....
Sb'O'. ..
Pb»0\ .
BPO\..

Sb'O^»

aFeOFe'O'

• • • • •

prodalt O.r.

27,661
28,71
3o,i5
28,90

3o,i5
3o,52

Moyenne 29,518

CHLOHE.

compoié.

AgCP..
Cu'CI'.
Sn^CP.
ZnCP..
HgCP..
PbCP..
Sn»CP.

I

produit Cly.

43,188
4o,566
39,122
38,342
37,765
37 , 35 I
39,012

Moycane 39,335

Il est remarquable de voir que les capacités atomiques de
Toxygéne et du chlore ainsi calculées sont constantes; de plos.
la seconde est sensiblement égale à celle de tous les autres
corps simples, mais la première en diffère notablement. D'ail-
leurs, il est difficile de voir dans la loi de Wœstyn autre chose
qu'une loi empirique.

Toutefois, nous ne pouvons nous dispenser de mentionne^
d'autres recherches entreprises dans le même ordre d'idées,
notamment celles de H. Kopp (*), qui a publié de nombreuses
déterminations relatives à la chaleur spécifique des corps pris
à rétat solide. Kopp pense que, contrairement à la loi de Du-
long et Petit, le produit AC de la chaleur spécifique à féta^
solide par le poids atomique n'est pas rigoureusement coH-^
slant, mais possède des valeurs variables d'un corps simple *
un autre : cette capacité calorifique se conserverait sans v^^
rialion dans les combinaisons. Kopp a vérifié notamme^^
le fait curieux, annoncé par Garnier {^), que la chale*^^
spécifique de l'eau solide, déduite de la mesure de la chale^
spécifique de nombreux sels hydratés, est identique à celle ^
la glace.

(') H. Kopp, Annales de Liebig, Suppleraciitband 111, p. i et 289.
(') GaR!<ier, Comptes rendus de V Académie des Sciences, t. XXXV, p. 5
i83'|.

CHALEURS SPÉCinQUES DES SOLDES ET DES LIQUIDES. 55*

^n ce qui concerne les substances organiques» les mesures
chaleur spécifique sontencorerelativementpeunombreuses.
près M. Berthelot (*), elles permettent cependant de for-^
1er les conclusions suivantes :

^es composés organiques isomères ont des chaleurs spéci-
les moléculaires très voisines.

^es composés polymères, pris sous le même poids, ont des
leurs spécifiques voisines, c*est-à dire à peu de chose près
Uiples les unes des autres, sous les poids moléculaires,
^a chaleur spécifique moléculaire descorps homologues pris
état liquide croît avec le poids moléculaire (^).
^es dérivés formés en vertu de substitutions analogues
hers chlorhydriques, bromhydriques et iodhydriques par
impie) ont des chaleurs spécifiques moléculaires voisines.
l.a chaleur spécifique moléculaire d'un éther ou d'un corps
alogue diffère peu de la somme des chaleurs spécifiques
Séculaires de Tacide et de Talcool générateur, diminuée de
le de Teau éliminée.

) Berthelot^ Essai de Mécanique chimique fondée sur la Thermochimie
*, p. 465; Paris, 1879.

) L'accroissement est à peu près de 7 unités pour chaque différence de
^, quand l'on prend pour unité de poids atomique celui de l'hydrogène;
i cette valeur est loin d'être constante.

66* CALORIMÉTHIE.

CHAPITRE m.

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ.

Chaleur spécifique des gaz sous pression constante. — Expériences de
Delaroche et Bérard. — Méthode des températures stationnaires. —
Méthode des températures variables. — Chaleurs spécifiques rappor-
tées à l'eau. — Résultats. — Expériences de Regnault : !• Courant de
gaz ; 2*" Échauffement du gaz ; 3"* Calorimètre. — Mode d'expérimra-
tation. — Résultats. — Influence de la pression et de la tempénr
ture.

Chaleur spécifique des gaz sous volume constant. — Rapport des deux
chaleurs spécifiques. — Expériences de Clément et Desormes. — Expé-
riences de M. Jamin. — Mesure de la chaleur spécifique des gaz à
très haute température. — Lois des capacités calorifiques des gaz.

Le volume d'un gaz peut varier par suite de la variation de
sa force élastique ou de sa tenmpérature. Réciproquement,
quand on échauffe un gaz, il peut se dilater librement sans
changer de pression, ou conserver son volume en acquérant
une pression de plus en plus considérable. Rien ne prouve fl
priori que ces deux modes d'échauffement correspondent à
des absorptions de chaleur égales, et il y a lieu de déterminer
séparément, et par la voie de l'expérience, la chaleur spécifiqi^^
des gaz sous pression constante C, et leur chaleur spécifiq^^
à volume constant c.

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ SOUS PRESSION CONSTANTIN •

Pour mesurer la chaleur spécifique à pression constante,
a suivi la méthode générale des mélanges; mais elle présen
ici de bien plus grandes difficultés que précédemment; car,
densité des gaz étant très faible, il faut faire passer ces co
pendant longtemps dans le calorimètre avant d'obtenir un

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ. 67*

auffement notable. Pendant ce temps, toutes les causes
rturbatrices exercent leur influence, et, comme elles sont
isiblement égales ou même supérieures à Taction réchauf-
ite du gaz, il faut déduire la capacité de celui-ci d'un effet
s complexe dans lequel elle n'entre que pour une faible
n. Nécessairement, toutes les erreurs de la délerminaxion
reportent sur le résultat que Ton cherche ( * ).

SZPÉBIEHGES DE DEUROCHE ET BÉBABD (3). — Un vase de Ma-
lte M produit un écoulement d'eau qui se déverse dans le
îon A {fig» i4)- En pénétrant dans ce flacon, l'eau chasse
r qui s'y trouve enfermé et l'envoie par un tube H dans un
Ion C. Ce ballon contient une vessie remplie du gaz sur le-
el on veut opérer, qui s'écoule par un tube D et passe dans
manchon P qui est échauffé par de la vapeur d'eau.
^u sortir du manchon, où il a pris une température T, le
* pénètre dans un calorimètre G, c'est-à-dire dans un
'e en cuivre plein d'eau, et il circule à travers un serpentin
)t la longueur est de i<",5o. Là il se refroidit et échauffe
lu.

Il revient par un tube D' dans une vessie vide contenue
inme la première dans un ballon C; il la gonfle, et par le
be F' il chasse l'air du ballon C dans le flacon A'. Enfin l'eau
î ce flacon A' s'écoule par un robinet G' situé au même ni-
îau que l'extrémité F'. On peut voir que tous ces courants
î gaz sont constants, puisqu'ils se font sous l'action d'une
cession qui est toujours la même.

Quand tout le gaz contenu dans la première vessie s'est
•ndu dans la deuxième, on change le sens du mouvement en
langeant le sens de tous les robinets des flacons A et A'. Le

. ) Les principales recherches sur ia chaleur spécifique des gaz, antérieures
^Hei de Delaroche et Bérard, sont celies de Crawford, de Leslie, de Laroi-
■^ et Lapiace {OEuvre$ de Lavoisier, t. II), enfin de Gay-Lussac {Mémoires

h Société d'Arcueil, t. I*, p. i8o; Annales de Chimie^ i" série, t. LXXXI,
d^') Le procédé de Gay-Lussac consistait à observer la température finaie

■Qélange de volumes égaux de deux gaz, l'un échauffé de r*> au-dessus de
^mpérature ambiante, l'autre refroidi d'une quantité à peu près égale.
'*> pour plus de renseignements, le Mémoire de Regnault.

) Delaroche et B£rard, Annales de Chimie^ i'* série, t. LXXXV, p. 7a.

58- f:ALOIIIMKTHIK.

gaz marche alors dans une direcUon conlrajre, mais avpc tal

même pression, ei il revient de la vessie C à la vessie C.

Mais, atiii de Taire toujours passer le gaz par le nianclioii I',
qui esi desiiné à l'écliaulTer, il y a dans le trajet quatre robi-
neis l>, E, U', E'. Dans la deuxième phase de l'expérience, le

tnc- .1.

^az passe de C en E' pour allerou manchon ei au ca1orim^U«^
et il revient par le robinet E dans le vessie C.

GrAce à celte disposition, une petite quantité de gaspcoB
servir pendant aussi longtemps qu'on le veut et produite W
même effet qu'une masse beaucoup plus considérable qui»
passerait qu'une seule fois dans le calorimètre. On détennH
nail le volume qui était mis en circulation par In quantiti^(r£><
qui s'était écoulée, et, comme on connaissait la densité ^
gaz, on pouvait déterminer son poids.

Toute la chaleur cédée au calorimètre n'est pas celle *!
lui apporte le gaz ; il lui en arrive par le rayonnement des part

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ. 59*

échauffées et par -la conductibilité du tube qui le joint au man-
chon. Pour diminuer cette cause d'erreur autant que possible,
le manchon et le calorimètre furent installés dans deux salles
différentes, et le tube de jonction, qui n'est pas représenté
dans la figure, passait à travers la cloison. Il était en verre,
par conséquent peu conducteur; il n'avait que o",o2 de lon-
gueur et se trouvait maintenu simplement par pression contre
les orifices des deux appareils qu'il était chargé de réunir.
EnQnon détermina réchauffement anormal du calorimètre par
une expérience préliminaire qui consistait à échauffer le man-
chon, à ne point faire passer le gaz et à mesurer l'augmenta-
lion finale de température. On la trouva égale à 2^,6. Ce résul-
tat permit de calculer la chaleur amenée par conductibilité,
comme on le verra bientôt.

On peut mesurer dans le manchon la température de In
vapeur; mais on ne sait point aussi exactement quelle est celle
du gaz quand il arrive dans le calorimètre. Pour la détermi-
ner, on avait placé dans l'appareil un tube de jonction provi-
soire qui est représenté dans la figure et qui renferme un
thermomètre. On trouva que, le msfnchon étant à 95",6, ce
thermomètre marquait seulement 92", 6. Mais cette dernière
température doit être trop faible, car le thermomètre rayonne
a travers le tube de verre, et par conséquent la température
s'abaisse. Pour tenir compte de cette circonstance autant que
possible, on prit la moyenne entre 95®,6 et 92^,6 pour expri-
^^T la température T du gaz à son entrée dans le calorimètre.

On voit par là combien Delaroche et Bérard se sont préoc-
cupés des causes d'erreur inhérentes à leur mode d'expéri-
'^eniaiion et avec quel soin ils ont cherché à les corriger. On
^^ peut se dissimuler toutefois que ces corrections sont bien
''isufQsantes ; mais, sans nous y arrêter pour le moment, nous
^^lons entrer dans le détail des expériences.

MÉTHODE DES TEMPÉBATUBES STATIOHNAIBES. — Supposons que

^n fasse circuler indéfiniment dans l'appareil un gaz déter-

'^^iné avec une vitesse constante. Soit P le poids de ce gaz à

*^* qui s'écoule pendant chaque unité de temps ; le calorimètre

^ échauffera peu à peu et finira par atteindre une température

6o* CALORIMÉTRIE.

stationnaire 0, A pariir de ce moment» il perdra par rayonne-
ment pendant chaque minute ce qu'il gagne par l'eiïet du gaz
et par la conductibilité. La chaleur cédée par le gaz est
PC(T — 9); celle qui vient par conductibilité peut être consi-
dérée comme constante et désignée par K. Le gain total est

donc

PC(T-e)4-K.

D'un autre côté, si /est la température de Tenceinte, la perle
par rayonnement peut se représenter par h{6 — i),ei l'on a

PC(T-0)4-K = /k{e-O.

Or on a trouvé précédemment que» si le gaz ne passe pas (Uns
le calorimètre, Texcès de température finale 0 — / devient égil
à 2®, 6; on a donc, en faisant P = o,

et, en remplaçant K par cette valeur dans réquatlon précé-
dente, elle devient

PC(T - 0) = h{e - 2*,6 - 0.

En répétant l'expérience avec de l'air, on obtiendra de
même

FC'(T'-ô') = /i(<)'-i%6-/'),

et divisant

C P^ 0-2%6-/ T-0'

C — V 0' - 2% 6 — t T-O'

On trouve donc ainsi le rapport de la capacité calorlGque
d'un gaz à celle de l'air.

Pour faire l'expérience comme nous venons de le dire, U
faut attendre que le calorimètre atteigne sa température ma^i'
mum; mais, pour abréger l'opération, Delaroche et Bérard
chauffaient ce calorimètre avec une lampe à alcool jusqu àl^*
donner une température initiale un peu inférieure au mat^
mum 9; et, faisant passer le gaz, ils observaient le réchauffa
ment de l'appareil. Quand le thermomètre ne montait plus 4^^
de 7ô d^ degré en dix minutes, ils notaient la température ^*'
Ils recommençaient ensuite l'observation en partant d'a^^

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ. 6i*

pérature initiale supérieure à 6, en suivant le refroidisse-
it du calorimètre pendant le passage du gaz, et en notant
impérature 62 quand rabaissement de température se re-
fait à :î^ de degré pendant la même durée de dix minutes.
Doyenne de di et 62 était prise pour exprimer la tempéra-
! stationnaire 6.

[ÉTHODE DES TEMPiRATÏÏBES VARIABLES. — Delaroche et Bé-
[ ont ensuite répété les mêmes déterminations par la mê-
le de compensation de Rumford. Us commençaient par
oidir le calorimètre jusqu'à 1^ au-dessous de la tempéra-
) t de Tenceinte, et ils déterminaient le poids du gaz P
il fallait faire circuler pour échauffer l'appareil jusqu'à 2^
dessus de t. Comme le gaz, en arrivant dans Teau, se re-
dit d'une quantité très grande et qui reste sensiblement la
me aux diverses époques de Texpérience, la première pè-
le, pendant laquelle le calorimètre reçoit de la chaleur de
iceinte, dure lemême tempsque la seconde pendant laquelle
ayonne vers cette enceinte; alors la compensation est sen-
lement exacte, et les choses se passent comme si le gaz à
sortie du serpentin avait toujours la même température t
e celle de Tair. On a dès lors, si Ton néglige l'effet de la
îduclibililé, et si l'on représente par p le poids du calori-
Jlre réduit en eau,

PC(T — 0 = 4/?-
recommençant la même expérience avec de l'air,

FC'(T'-/') = 4/?f
en divisant, on obtient coinme précédemment le rapport de

UPAOTÉS DES ftAZ BAPPOETÉES A L'EAU.— Jusqu'à présent nous

G
vons trouvé que le rapport ^7 de la capacité d'un gaza celle

l'air; il faut maintenant chercher la valeur de cette chaleur
'Cifique C de l'air en la comparant à celle de l'eau. Les deux
ihodes précédentes peuvent nous y conduire.

Iv*

62* GâLORIMËTRIE.

Par la deuxième on a trouvé

P'C'(T'-r) = 4/;. |i1

On calculera C en calories si Ton connaît le poids/? du ca-
lorimètre réduit en eau; et, pour trouver ce poids /?, il suffira
d*avoir déterminé le poids de Teau et des diverses parties du
calorimètre, ainsi que leurs chaleurs spécifiques.

Par la première méthode on avait

Il fallait donc, pour calculer C% avoir déterminé h. Pour
cela on échauffait le calorimètre jusqu'à 0i,on le laissait re—
froidir de Oi à da, on mesurait Te temps â? de ce refroidissement.

et la chaleur perdue était, d'une part, h l — ? — t\ x; d'um»

autre côté, elle pouvait s'exprimer aussi par p{9i — ôj), (^*
l'on trouvait /? parla relation

n''^-^'"

^ t\x=zp(ei--Oi).

Enfin Delaroche et Bérard ont déterminé C en comparar^ ^
les échaulTements communiqués au calorimètre : i** par u ^
poids P d'air; 2° par un courant d'eau chaude dont la viiess-^
était connue. Nous n'entrerons sur ce point dans aucun dé?—
tail, et nous résumerons tous les résultats de ces expérience^ ^
dans le tableau suivant qui contient :

1° Les chaleurs spécifiques vraies C rapportées à l'eau •
c'est-à-dire le nombre de calories nécessaires pour élever 4^
i<* l'unité de poids des divers gaz;

2° Les chaleurs spécifiques à poids égaux rapportées à Tair,

ou le rapport ^7 des chaleurs nécessaires pour élever d'un^

même quantité la température de poids égaux d'un gaz ^^
d'air : on obtient ces nombres en divisant les précédents par ^*
chaleur spécifique vraie de l'air C = 0,2669;

S** Les chaleurs spécifiques à volume égal, rapportées à l'a*^»
c'est-à-dire le rapport des quantités de chaleur nécessair^^

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ. 63*

IV échauffer également des volumes égaux d*un gaz ei

lir.

Si P et P' sont les poids de volumes égaux d'un gaz et d'air,

PC P

rapport sera ^rTr,9 et comme ^ est égal à la densité d du gaz,

PC G

PC' ~"^C''

Ainsi les nombres de la dernière colonne sont égaux à ceux
î la précédente multipliés par la densité d de chaque gaz.

CHALP.UR8 SPÉCIPIQCES

C

Bons le même poids,
celle de l'eau étant 1

c

sons le même poids,
celle de l'air éunt 1.

sous le même Tolume,
celle de l'air étant 1.

AirC)

0,2669
0,336i
3,2986
0,27.54
0,2210
0,2369
0,4207
0,2884

1,000

0,8848

13,3401

i,o3i8

0,6280

0,8878

1,5763

I , o8o5
1

1,000
0,9765
0,9033
1,0000

1,2583
i,35o3
i,553o
i,o34o

Ox\eène

JO • ••••••••

Hydrogène

ilote

Acide carbonique.
Protoxyde d'azote.
Élhylène

Oiyde de carbone.

(') Seule chaleur spcclflqae déterminée en valeur absolue par Delarocbe et Bcrard. -^
^ lotres nombres de la première colonne ont été calculés au mojen de celui-là et des
ombre» de la deuxième colonne.

Le travail que nous venons d'étudier offre plusieurs causes
imperfection. La première, qui est inhérente à la méthode
sme, vient de la difficulté qu'on éprouve à apprécier exac-
îientla chaleur cédée parla conductibilité et la tempéra-
''e du gaz entrant dans le calorimètre ; mais il est remarquable
Voir avec quelle sagacité Delaroche et Bérard ont senti celle
Bculté et comment ils y ont paré avec une exactitude qui
^ait pas dans les habitudes de cette époque. La deuxième
'Se d'erreur est plus grave. En employant des vessies pour

64* CALORIMÉTRIE.

réservoirs, on avait des gaz saturés d'humidité, et, ces vessie^
étant au contact de l'air, Tendosmose agissait pour mêler ce ^
air avec le gaz intérieur; mais dans les calculs on avait teniv
compte de la vapeur d'eau, et, l'endosmose n'étant poiaS^
connue à cette époque, il y aurait de Tinjustice à reprocher*
aux auteurs de ces expériences de n'avoir point prévu ces
effets (*)• Le meilleur éloge que l'on puisse faire de ce travail
est d'ailleurs de constater l'exactitude des résultats qu'il ai
donnés, et c'est ce que nous aurons l'occasion de faire en
étudiant les recherches que Regnault a exécutées sur cette
matière.

EXPÉRIERGES DE REfiHAULT (^). — Ces expériences ont été
par le même procédé que celles de Delaroche et Bérard. L'<
pération se divise nécessairement en trois parties :

i^ Obtenir un courant de gaz à vitesse constante qu'ocB
puisse mesurer;

2<» Échauffer le gaz dans un bain ;

3^ Le refroidir dans un calorimètre.

(' ) M. Eilbard Wiedemann a récemment employé, pour produire la
lion du gaz dont on veut déterminer la chaleur spécifique sous prenioi
Btante, une méthode presque identique à celle de Delaroche et Bérwd: U
enfermé dans une grande Yessie en caoutchouc épais, de ao^** de capadté,
elle-même dans un vaste ballon de verre, est chassé par l'arrivée de l'air
tant d'un autre récipient avec une vitesse de 3''^ à 5''^ par minute. La diffuiiaiD
a travers le caoutchouc est tout à fait négligeable pendant la durée d'une tK"
périence (demi-heure). Voir Journal de Phjsique, i" série, t. V, p. 3it§ :
1876.

(') Regnault, Relation des expériences, etc., t. II, p. 1, et Méimùrt*^^
l'Académie^ t. XXVI.

Dans des expériences préliminaires, exécutées en i84i, Kegnault avait efl*"
ployé une méthode déjà indiquée par de la Rive et Marcet, et consistant o*'
sentiellemciit à observer le recul de la colonne thermométrique d'un ciloi^''
mètre analogue à celui de MM. Favre et Silbermann, échauffé à ao* ao-def****
de la température ambiante et plongé dans un bain d'eau froide : 1* soasl'^'*'*
Huencedes causes extérieures de refroidissement; a** sous la double infloei^'^
des causes extérieures et d'un courant de gaz, préalablement refroidi ^***'
dessous de la température ambiante, et traversant un serpentin placé d^^
l'intérieur du calorimètre. La vitesse du refroidissement dû à cette derA^ .
cause était proportionnelle au poids de gaz qui traverse le serpentin par ^'^.
nute et à sa chaleur spécifique. Bien que cette méthode paraisse toseepf

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ. 65*

i^ GOUBAIT DE ftAX. — Une pompe déjà décrite et figurée
(t. I, PI. I) aspirait le ga? à sa sortie des appareils où on le
produisait; après qu'il avait été purifié et desséché, on rame-
nait par le tube I {PI. /, fig. 3), dans un grand réservoir V
très résistant, où il s'accumulait. Il y prenait la température t
d'an bain qui entourait le réservoir, et une pression h qui était
mesurée par un long manomètre à air libre communiquant au
tube cf. Quand la provision de ce gaz était jugée suffisante, on
le faisait écouler par le tube h en ouvrant le robinet R.

Nécessairement la vitesse d'écoulement devait diminuer en
même temps que la pression; mais pour rendre cette vitesse
constante, on faisait passer le gaz à travers un petit appareil A
dessiné à part {/^/. 7, ftg. 4)- H arrivait par le tube BB et s'é-
chappait par l'espace laissé libre au-dessous d'une vis CDA
pour se rendre dans le tube GG. La vis traversait une boîte à
étoupes D et se terminait extérieurement par un tambour di-
visé EE. On conçoit qu'en relevant à la main cette vis DC à
mesure que la pression baissait, on augmentait l'orifice G, que
I> <Iiiantité de gaz lancée dans le tube GG augmentait progres-
sîv'ement, et qu'il était possible de compenser la diminution
progressive du courant par une augmentation convenable de
l*ot*î lice qui lui donnait issue.

Il ne s'agissait plus que de régler cette compensation. Pour
ccl^ le gaz s'engageait dans un large conduit at {PL lyfig. 3)
^^ttimuniquant avec un manomètre à eau MM' et se terminant

^^ donner des résultats assez précis, Rcgnault y renonça pour la méthode plus
P*^^^te décrite dans le texte.

Mémoires à consulter pour les recherches postérieures à celles de Delaroche
^ ^^rard, et antérieures à celles de Regnault :

"■^TcaiFT, Transactions philosophiques d'Edimbourg, iSaS, t. X, et Annales
* ^^himie et de Physique, 2' série, t. XXVI, p. 298.

■^^ LA Rive et Marcet, Annales de Chimie et de Physique^ 2* série, t. XXXV,
P- * 43; t. XLI, p. 78, et t. LXXV, p. ii3î 1828 à 1889.

"^i^JOBX, Philosophical Magazine^ 2* série, t. XLI, LXXXII et LXXXIII.

^ ^XRMAXN, Dissertatio de calore jluidorum elasticorum specijica ( Annales de
^"^^iSendorffy t. XLI, p. 447; iSSg).

^OfiLE, Philosophical Magazine, 3' série, t. VI, p. i43.

^c»us ces Mémoires sont résumés au commencement du Mémoire de Kc-
^«"^Ult.

*** et B., Calorimêtrie, — II. 1* fasc. 5'

66* CALORIMÉTRIE.

par un tube très étroit i; après quoi il continuait sa route dar
une série d'appareils BCwe (PL 7, ^g-. 3 et 6) qui débet
chaient dans l'air et dans lesquels il prenait la pression alnx
sphérique. De cette manière, le conduit ayant un rétrécissemei
en t, le gaz conservait dans Tespace au un excès de pressie
qui se mesurait par le manomètre MM'. Il suffisait de relev*
progressivement la vis A pour rendre cet excès de pressie
constant et pour que l'écoulement devînt uniforme à travers
rétrécissement t^ conséquemment à travers tous les apparei
qui le suivent. Les choses se passaient absolument comme
le gaz eût été fourni par un réservoir où sa pression eût et
constante et égale à celle qu'il possède dans l'espace a^eiqi
est mesurée par le manomètre MM'.

Cela règle la vitesse du courant, mais ne la mesure pas. Ail
de pouvoir calculer le poids du gaz dépensé pendant un temp
déterminé, on exécuta des expériences préliminaires quenou
allons décrire.

II est clair que le poids total du gaz qui est contenu dans I
réservoir V sous une pression h serait proportionnel à ceti
pression si la loi de Mariotte était exacte et si la capacité de
ne changeait pas avec h. Aucune de ces conditions n'est ré£
Usée absolument; mais chacune d'elles l'est approximative
ment, et l'on pourra représenter empiriquement le poids 1
contenu à zéro dans V par la formule empirique suivante

et le poids P du gaz contenu à t° par

i -t- cet \ -\- (Xt

a étant le coefficient de dilatation apparente du gaz dan^
réservoir.

Pour déterminer les coefficients A, B, C, Regnault pren
un des ballons qu'il avait employés à la mesure des densit
des gaz, et, après y avoir fait le vide et l'avoir équilibré da
une balance avec un second ballon de volume égal, il le mi
tait en communication avec le réservoir V^ au moment où
pression du gaz était //. Le ballon se remplissait, la pressit

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ. 67*

dirsiinuait et devenait h! ^ et Ton déterminait avec toutes les
précautions que nous avons indiquées le poids 77 du gaz intro-
du&ltdans le ballon et sorti du réservoir.

Jt-.es poids des gaz P et P' contenus à ^ dans le réservoir V,
somjLS les pressions h et A', avant et après le remplissage du
bâillon^ sont exprimés par

f m -— ^^— ^— ■ 9 H* """ — — ^— — — ^^— ———^ •

i -f at i -h at

Leur différence est égale au poids tt de gaz qui a été recueilli
da ns le ballon :

, ^ A{h- h') -hB{/û- /i'^)-\- C(/i^- h'^)

[l J 77= ; T

I -i- at

On répéta trois fois celle opération, lorsque le réservoir V
contenait du gaza trois pressions initiales h, hi, /12, très diffé-
rentes entre elles; on obtint trois poids 7:, tti, 7:2 de gaz en-
leva, et la relation précédente fournit trois relations qui per-
mirent de calculer A, B, G.

Une fois ces constantes connues, on pourra calculer par la
forinule (i) le poids de gaz sorti du réservoir à une tempéra-
ture ^ quand la pression baisse de h à h',

2« ÉGHAUmaiElIT DU ftAZ. — Après avoir traversé le lube t, le
gaz pénétrait dans un serpentin BC (Pi. I,Jig. 3) qui étail formé
par un tube de 10" de longueur, de 8™"» de diamètre, et qui était
plongé dans un bain d*huile. Un agitateur DI) mis en mouve-
^^T\\ par une machine rendait la température uniforme; un
thermomètre T la mesurait, et une lampe à alcool placée sous
'® bain, en F, la maintenait ?\\q pendant toute l'opération,
^^nnine cette température était souvent élevée au-dessus de
'^^°, on réduisait par le calcul les indications fournies par le
^'^ermomètre T à celles d'un thermomètre à air avec lequel il
^^^it été comparé d'avance.

^n se rappelle combien Delaroche et Bérard avaient éprouvé

^e difficultés pour mesurer la température du gaz avant son

^^«•ée dans le calorimètre. Dans les nouveaux appareils que

^^s décrivons, elle devait être exactement celle du bain

68* CALORIMÉTRIE.

d^huile, à cause de la grande longueur et de la ténuité extrêm
du serpentin. Regnault voulut cependant s'en assurer par un
expérience directe. A cet effet, laissant les choses établie
comme précédemment, il fit souder vers Texlrémiié C du ser
penlin un large tube DE {PL 7, fig. 5), dans lequel il mil ui
thermomètre dont la boule était exposée au courant gazeu
au moment de sa sortie. Il trouva que dans ces expérience
préparatoires» et il admit que dans les observations définitive
le gaz prend exactement la température du bain. 11 s'agit main
tenant de le diriger dans le calorimètre avec la plus faibl
perte de chaleur possible.

A cet effet» le vase qui contenait Thuile portait un renflemen
extérieur qui accompagnait et garantissait le conduit C jusqu'
la paroi EE de Tenveloppe. A partir de là {PL /, yîg". 6), c<
tube C était entouré par un bouchon de Uège peu conducteu
muty se continuait par un petit tube de verre p, et s'engageai
dans le calorimètre W. On voit que l'interposition de ce lièg<
et de ce verre diminue la conductibilité autant qu'on peut le
faire.

3® GALOBIMÈTBE. — Le gaz arrive enfin dans une série de
boîtes en laiton w^ a, c, d, et, passant successivement de is
première à la dernière, il finit par s'échapper dans le tuyau â
Pour qu'il parcoure le plus de chemin possible dans ces boites
elles sont divisées à Tinlérieur par des cloisons en spiral
{Pi, ly fig^ 7), de façon que le gaz entrant par b tourbillonn
autour de la spirale avant de sortir par a.

Ces boîtes sont plongées dans le calorimètre PPP {PI-
fig, 3 et 6) qui repose sur trois cales de bois et qui est ^
touré d'une caisse de sapin NNN destinée à prévenir son f
froidissement. Un thermomètre fixe T' indique les variaticr
de la température qu'on lit de loin avec une lunette ; enfin ^
agitateur GG est mis en mouvement au moyen d'un fil KK,
il est dirigé dans ce mouvement par une coulisse H qui gli^
sur la règle LL.

La quantité d'eau qu'on mettait dans le calorimètre ét^
mesurée dans un ballon à col étroit jaugé à 4°« Cette eau av^
un poids d'autant moindre que sa température était plus él-

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ. 69*

vé^au moment où on la mesurait; mais, comme sa capacité
calorique augmentait avec la température, il y avait sensible-
ment compensation entre l'augmentation de capacilé et la di-
n^îKiulion de poids» et Ton pouvait considérer cette quantilé
d^^^u variable comme une masse de capacité calorifique con-
stat nte.

C3n s'assura d'avance, en plaçant un thermomètre dans le
iiKl3e Sj que le gaz avait à sa sortie du calorimètre la tempéra*
iixs*6 exacte de Teau contenue dans cet appareil.

On voulut aussi savoir si le gaz éprouve des changements
no«.ables de tension pendant son trajet de t en e. S'il en éprou-
TSiit dans le serpentin, ils ne pourraient avoir d'autre influence
que de changer sa température; mais la chaleur fournie par
rhuile la maintient fixe; si au contraire ce gaz se détendait
dans le calorimètre, il absorberait de la chaleur et la mesure
de la capacité serait inexacte. Pour savoir si cette cause d'er-
i^ur existait, on mit deux manomètres à eau en communica-
tion avec les tubes C et e, et dans les cas où la vitesse d'écou-
tenient était la plus grande, on vit que la différence des pres-
sions du gaz à son entrée et à sa sortie atteignait à peine 1™"*
^J'^au. C'était une cause d'erreur absolument insensible.

Ce qu'il faut apprécier surtout, c'est la perte de chaleur que

fait le gaz dans son trajet à travers le tube qui joint le serpen-

^■^ au calorimètre. Il est évident que cette perte se produira

toujours, mais qu'elle sera proportionnellement d'autant plus

^''ande que la vitesse de circulation sera moindre. En effet, en

«îsant des expériences diverses, dans lesquelles cette vitesse

^"aît en croissant, on trouva des chaleurs spécifiques d'abord

^""oissantes ; mais, à partir d'un certain terme, les vitesses

pouvaient croître indéfiniment sans que le résultat variât sen-

^^'^lement. On en tira cette conclusion, que la perle de chaleur

^^^ît tout à fait négligeable.

^ODE D'EXPËRIMENTATIOH. — Nous allons dire maintenant

/^^^rnent on faisait les observations. Après avoir comprimé

.^^s V une provision suffisante de gaz, on échauffait le bain

^^île jusqu'à la température T qu'on maintenait constante

**^glant convenablement la lampe ; puis on remplissait d'eau

70* CALORIMÉTRIE.

le calorimètre, et, tout étant ainsi disposé, on commençait le
opérations. Elles se divisent en trois phases :

I. On observe pendant dix minutes le réchauffement qu'é — fj-
prouve le calorimètre sous Inaction des causes perturbatrices^^ ^s
extérieures ; ces causes sont :

i^ Le réchauffement par Tair ambiant. Il est positif ou né ^

gatif, et pendant l'unité de temps il est proportionnel à la dif-

férence des températures to — Oo de Tair et du calorimètre^. ^,
soit A (/q— ^o);

2« Le rayonnement des écrans ;

S*" La conductibilité du tube de jonction C.

Ces deux dernières causes sont constantes, car la différent
de température entre le bain d'huile et le calorimètre est coi
sidérable et sensiblement invariable. En réunissant les deai
effets en un seul, on peut représenter par A* le réchauffemeiL^Hii
qu'ils produisent en une minute.

Soit AOo le dixième de la variation de température obseiv^^^
pendant les dix minutes, c'est-à-dire le réchauffement que I e
calorimètre éprouve pendant une minute, on a

A) el Oo sont les températures moyennes de Tair et du calor^i-

mèlre pendant la durée de Tobservalion.

II. A la fin de la dixième minute on lance le gaz dansl^^s

appareils. Pendant celle dernière phase, le calorimètre éprou'^^'c

deux effets : i'' celui du gaz; 2° celui des causes perturbatrice^»

il faut donc calculer celui-ci et le retrancher du résultat tot^ '•

Pour cela, on observe de minute en minute les tempéralu**

moyennes A /'» /'',... de Pair, et 0, (/', 0",. , , du calorimèt^'

alors les récliauffenienls perlurbaleurs sont pendant chacj

niiiiule

10 --r-Xit -0 )-r-/f,

10' .-^\{t-0')-\-k,

Quand on juge que Taction a été suffisamment prolongé
on ferme le robinet d'écoulement et Ton continue penda
trois minutes à observer le calorimètre, pour être bien assu

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ. 71'

qa*il a absorbé toute la chaleur du gaz. Alors, en faisant la

somme de toutes les valeurs de Ad, on a

*

(x) A9-f-Ae'4-...--=A(/-hf-+-r-h...-0-e'-e'')+/iA-=r.

r est le réchauffement total que les actions perturbatrices ont
fait subir au calorimètre pendant les n minutes qu'a duré Tob-
servation. Il faudra le retrancher de la température finale ob-
servée dnf pour avoir celle que le calorimètre aurait prise s'il
n'avait reçu que la chaleur cédée par le gaz.

III. Le gaz cessant d'arriver dans l'appareil, le calorimètre
recommence à n'être plus soumis qu'aux actions perturba-
trices, et les variations de température qu'il éprouve ne sont
dues qu'à cette cause. Alors on continue à les observer pen-
dant dix minutes. Si l'on désigne par ti et 9i les températures
niojrennes de l'air et du calorimètre pendant ce temps, et par
à9i le dixième du réchauffement observé, on a

(a) Ae,==A(^, — 9i)-f-/r.

l'os équations (i) et (2) permettent maintenant de détermi-
ner A et A-, et, ces constantes étant connues, on les substituera
dans Téquation (a), ce qui permettra de calculer r,

Enfin on trouvera la chaleur spécifique du gaz par l'équation
connue

Vx[T-[^)]=p[iO„-r)-e].

^^^/^ Sont le poids du gaz écoulé et celui du calorimètre éva-
lue en çau^ X est la température du bain d'huile, 9 celle du
caiorim^jpç au commencement de la seconde période, eiOn— r
a température finale corrigée des actions perturbatrices.

\'^ procédé général fut souvent modifié dans les détails, par

suite fi^g circonstances particulières offertes parles divers gaz.

Quand ils attaquaient le cuivre, le serpentin était en platine,

ainsi q^g j^ calorimètre, qui avait alors la forme représentée

'^^'' A fig'. 8). Enfin, quand il n'était pas possible d'obtenir

une distillation régulière, on était réduit à employer un mode

Q^ Calcul plus compliqué que nous n'indiquerons pas.

^our opérer à des pressions plus grandes que celle de l'at-

"1

CALORIMÉTRIE.

mosphère, il suffisait de supprimer le tube étroit t, de termi-
ner le conduit e par un étranglement et de remplacer le ma-
nomètre à eau MM' par un manomètre à mercure. Le gaz se
détendait en passant sous la vis A, mais conservait dans toutes
les parties de l'appareil une pression égale^ intermédiaire entre
celle qu'il avait dans V et celle de Tatmosphère; on la mesu-
rait par le manomètre MM'.
Voici les résultats numériques trouvés par Regnault :

Chaleurs spéciftques des gaz rapportées à Peau.

GAZ SIMPLES.

Air 0,23741

OxygcDC 0,21751

Hydrogène 3 , 4090

Azote.; o,a438o<l

Chlore o, 12199

Brome o,o5552

M

GAZ COMPOSES.

Acide carbonique 0,2169

Oxyde de carbone 0,24500

Protoxyde d'azote 0,22616

Bioxyde d'azote 0,23173

Fornièno o , 59295

Élbylèno o , 4040

Acide sulfureux o , i544

Acide chlorhydriquc. o,i852

Acide sulfhydriquc. . o,243i8

Ammoniaque o,5o836

Éthor chlorhydrique. 0,27376

INFLUENCE DE LA PRESSION ET DE LA TEMPÉBATURE. — Delaroch *^
et Bérard avaient cru que la chaleur spécifique des gaz vari^^
avec leur pression ; le travail de Regnault démontre au coa —

traire qu'elle en est indépendante. Les nombres qui suivent ré

sulient de deux séries d'expériences distinctes dans lesquelles-
on ne s'est point attaché à faire disparaître les causes d'er —
rcur, mais seulement à les rendre constantes : c'est ce qu*
explique pourquoi ils diffèrent de ceux que nous avons rap—
portés plus haut.

Air.

PrfîHsion. Capacité,

mm

De 5674 à 4019 0,22546

760 0,22616

(') Nombre déduit par diflerciicc des expériences sur i'air et sur Toxygèii^*'

rre»slun.

Capacité.

mm

3 000

0,23236

760

0,23201

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ. 78*

Tair obéit très sensiblement à la loi de Mariotte, la
de sa chaleur spécifique pourrait être une excep-
Regnault a constaté qu'il en était de nlême pour
le et Tacide carbonique. Il est donc démontré que la
îsorbée par un poids donné de gaz pour s'élever
e nombre de degrés est absolument indépendante de
n.

nce de la température a aussi été étudiée par Re-
faisait arriver les gaz dans un calorimètre après les
)idis ou réchauffés dans un serpentin entouré soit
nge réfrigérant, soit d'un bain d'huile. Il a obtenu
es suivants :

Air.

■leur spéciflqac.

Acide carboniqae.

Iraturc. Cii<

Température.

Chaleur spéciflqae

0
l -f- 10

0,23771

0

De — 3o II H- 10

0,18427

100

0,28741

-h 0 100

0,20246

200

0,23751

-f- 10 210

0,21692

5ur spécifique de l'air paraît très sensiblement con-
is cet intervalle, mais celle de Tacide carbonique
la température. Dès lors, il est bien probable que
az sont dans le même cas. Nous verrons bientôt
seignements on possède sur ce sujet, quand nous
ns occupés des chaleurs spécifiques sous volume

)ES CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ SOUS PRESSION
CONSTANTE ET A VOLUME CONSTANT.

DE CLÉMENT ET DESORMES. — Le rapport des deux
ipécifiques des gaz a été fixé pour la première fois
nt et Desormes (*), grâce à l'expérience suivante :
ballon A {fig* i5) est muni d'un robinet très large B
lunique avec l'air extérieur; il porte en outre un

T et Desormls, Journal (h Physique de Delamétherie, t. LXXXIX,
{Du zéro absolu et du calorique spécifique des gaz). Voir aussi
anique céleste, t, V, p. 1^8 et suivantes.

74' CALORIMÉTHIE.

lube latéral raccordé avec un manomètre à eau ou mieux ■
acide sulfurîque a. On commence par faire un vide partiel dans
le ballon. Le liquide monte en a' et la pression est P ~k'.

£n ouvrant le robinet pendant un temps très court, on laissa
rentrer l'air extérieur jusqu'à rétablir la pression atmosphé-

rique; alors le gaz qui était dans le ballon est comprimé ^ *

3011 volume, qui était égal à l'unité, devient (i — 6). Sa près-

P — A' . —

sion serait ^ si la lempéralure ne s'était point élevée ■•

mais, comme elle a augmenté de x, la pression est devenu^

— -- , — -^- 7 elle est égale à celle de l'atmosphère

et l'on a

(,) ^-K ' ± «"_+■?! ^p

I — é 1 -t- «;

Peu à peu le ballon revient à la température ambiante l\ ^^

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ. yj*

^eau remonte en a jusqu'à une hauteur /i, et, x devenant
al à zéro, l'équation précédente se réduit à

1 — 0

s équations (i) et (2) permettent de calculer d et x, c'est-à-
e la compression et l'augmentation de température que Tair
érieur a éprouvées. On trouve

0 =Z TT 7 9 XZ= —

P-A' a P-/I

^renons maintenant une masse de gaz égale à Tunilé et
»posons qu'on réchauffe de 1° sous pression conslante,
s qu'on la comprime de manière à la ramener à son volume
nitif. Une quantité de chaleur égale à C — c devient dispo-
le et produit*un échauffement du gaz que nous désignerons
6. Il est donné par la relation

c

il leurs cet échauffement 6 résulte d'une compression égale

quantité dont le gaz se dilate en s'échauffant de 1® sous

ssion constante, c'est-à-dire à une fraction de son volume

at
Jnsi, à une compression correspond un accroisse-

C — c
ni de température 5 et, d'autre part, nous avons

ivé, par l'expérience de Clément et Desormes, qu'à une
répression S correspond une élévation de température x.
ame les compressions et les échauffements considérés sont
5 faibles, on peut, sans erreur sensible (M» admettre qu'ils

) Rien n'empocherait d'ailleurs de régler -le manomètre par des essais
iminaires, de sorte que la compression 6 se trouvât très sensiblement égale

-— — ; ~ et X seraient alors sensiblement égaux et la proportionnalité

^quée par l'équation (5) pourrait être considérée comme tout à fait rigou-

76* CALORIMÉTRIE.

varient proportionnellement. On a donc

(5) S: ^ = x: ^

d*oii, en remplaçant d elx par leurs valeurs,

C_ h'
c~ h—h'

Le résultat est indépendant de la valeur P de la pression ï\r
mosphérique au moment de Texpérience, et n'exige que h
mesure des hauteurs h et h' lues directement sur le miDO-
mètre.

Cette méthode a été employée par divers expérimentateois
les résultats qu'elle a fournis ne sont pas extrêmement eoD-
cordants ; ainsi Ton a trouvé :

c

Noms des expcrimenUleura. — (air).

Clément et Desormes ( » ) i ,354

Gay-Lussac et Welter (*) i ,376

Masson (') i,4i5

Weisbach ( ♦ ) i ,4o25

Ilirn (5) 1,3845

M. Cazin (c) a repris cette question et établi que la métho^
de Clément et Desormes ne peut fournir des résultats parfait^
ment rigoureux. Quand on ouvre le robinet et que Tairexi^
rieur se prééipile dans le ballon avec une certaine vitesse, il ^
produit à l'intérieur du ballon une condensation du gaz, suiv"^
immédiatement d'une dilatation, et l'équilibre de pression t^
s'établit que par une série de mouvements oscillatoires. C^

(*) Clémext et Desormes, Journal de Physique de Delamétherie, t. LJtXXI -
p. 333.

(') Gay-Lvssac et Welter, t'oir Laplace, Mécanique céleste^ t. V, tX Am^ '
de Chimie et de Physique^ 2* série, t. XX, p. 1^8; 1822.

(') Masson, Annales de Chimie et de Physique, 3' série, l. LUI, p. 26^
suivantes; i858.

(*) Weisbach, Z)tfr Civilingénieur, neue Folge, t. V; 1869.

(*) HiRN, Théorie mécanique de la chaleur , t. I**", p. 69.

( * ) Cazin, Annales de Chimie et de Physique^ 3* série, t. LXVI, p. 206; lî

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ. 77*

fair renfermée dans le ballon, à Finstant fortuit où
a fermeture du robinet, sera donc un élément essen-
. variable, et il en sera de même de l'élévation de tem-
sur laquelle repose cette mesure, à moins qu'on
un temps notable avant de fermer le robinet, et alors
issement est déjà parvenu à un degré plus ou moins
ble. Toutefois cet inconvénient peut être fort amoindri
î Ta fait M. Rôntgen ( * ), on emploie un ballon de très
[nension et qu'on n'y établisse qu'une diminution de
extrêmement faible, que l'on mesure à l'aide d'un
re métallique d'une excessive sensibilité. M. Rôntgen
►uvé pour l'air i,4o53.

B FONDÉE SUR LA MESUBE DE LA VITESSE DU SON. — Mais
le que l'on a employée le plus fréquemment pour la
ition du rapport des deux chaleurs spéciGques se
la détermination de la vitesse du son dans les gaz.
lendrons par la suite sur la théorie de ce procédé,
tant à citer les nombres ainsi obtenus pour divers gaz.

;az.

sphcriquc. .

le

*boniqiic. . .
I carbone. .
e d'azote. . .
d'azote

Ifurcux

ique

dulosg(').

If ASSON (').

l/|OI

I,'|Ol

1,398

1,401

tl

1,40I

1,390

1,40I

1,322

1,274

i,/|07

1,409

1,327

1,267

ff

1,390

1,22.)

1,207

n

I,2^|8

n

1 , 3()o

CAkiN (').
I,4l0

1,4 10
i,4io
i,4io
1,291
i,4io

1,285

If

1,207
1,262

1,328

THÉORIE.

,4oy
,4oa

,420
,4i3
,257
,411

,25o

,4o3

,125

,256
,3oo

, Annales de Chimie et île Physique ^ a' série, t. X, p. ijgi; mig.
, lliid., 3' série, t. LUI, p. 2j«j; i85«.
bid.j 3* série, t. LXVI, p. 20G; i8r.2.

ES, Annales de Poggcndorff^ t. CXLVIII, p. 58o; 1873,

78* CALORIMÊTRIE.

Les nombres de la quatrième colonne se rapporleDl à la
théorie des gaz, dont nous nous occuperons plus tard.

Pour le chlore, le brome et l'iode à l'état de vapeur,
M. Strecker(*) a trouvé, par une méthode analogue:

Gai. ^ .

c

Chlore i,323

Bromo i ,298

Iode 1 , 294

Pour la vapeur de mercure, MM. Kundt et Warburg(')ODl
trouvé -= 1,666. Tous ces résultats ont une grande impor-

tance théorique.

r
EZPËBIEHCE8 DE MM. JAMIH ET BIGEABD (»). — Le rapport- des

deux chaleurs spécifiques a été mesuré par MM. Jamin et
Richard à Taide de la méthode de comparaison électrique iodi-
quée précédemment: elle consiste à échauffer une masse de
gaz considérable, soit à pression constante, soit à volume coD-
slant, par l'absorption d'une quantité fixe Q de chaleur en»'
prunlée à un courant électrique.

Supposons d'abord la pression constante, et soient Pie poids
de gaz qui s'échauffe, A^ son élévation de température, sous
pression constante; on a

Q =r PC A^.

Soient d'ailleurs Ac^ la variation de volume, a le coefficient d^
dilatation des gaz sous pression constante; on a

A^= 9

(') STREèKER, ïried. Afin.f t. XIII, p. 20, cl Journal de Ph^rsique^ a' sér»**
i. I", p. 187; 1872.

(*) Klndt et Warblrc, Pogg. Ânn. CLVII, p. 353; 1876.

(') Jamin et Kicuard^ Comptes rendus de l'Académie des Sciences, 1. L\^*'
1'. 336 ; 1870,

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ. 79*

O — — ^_5CAi;

le poids spécifique par rapport à Teau.

)il, par celle dernière formule, que la variation de vo-

^ est indépendante du volume de gaz échauffé.

)sons en second lieu le volume constant et la pression

; on aura de même

quantités de chaleur Q fournies dans les deux cas sont
on tirera des équations (i) et (2)

I

►ri des deux chaleurs spécifiques sera donc déterminé
servation de la variation de volume A(/ et de la varia-
pression A/? produites dans les deux cas, suivant que
ité de chaleur Q est absorbée par le gaz à pression con-
u à volume constant : tel est le principe de la méthode,
aintenant la description de l'appareil,
compose d'une grande cloche de 60"' de capacité qui
placer exactement dans une gouttière circulaire prati-
nsle support sur lequel elle repose. On rend la ferme-
métique en versant dans la gouttière une quantité cou-
de mercure. L'appareil calorifère est formé d'une
ce de fil de laiton ou de platine qu'on a tendue à fin-
ie la cloche sur des fils de soie, collés sur le verre par
rémile .

pport est percé de quatre ouvertures. Les deux pré-
servent à introduire le gaz dans l'appareil et à le vider;
sième établit la relation avec un petit manomètre à eau
; section; la quatrième, qui est très large, communique,
;n d'un robinet à large section, avec un gazomètre ana-

8o* CALORIMÉTRIE.

logue à ceux des usines à gaz. Si l*on veut opérer sur des gaz
secs, on remplace Teau du réservoir par de l'huile ou deTacide
sulfurique; afin de donner plus de sensibilité à l'appareil, le
poids du liquide déplacé par Tenveloppe du gazomètre est équi-
libré par une longueur convenable de chaîne, enroulée sur h
poulie d'une machine d'Atwood. Cette chaîne est terminée par
un contrepoids portant un index qui indique les variations du
volume sur une règle divisée. L'appareil étant bien équilibré,
quand on fait passer un courant dans les fils, on voit Tindex
du gazomètre descendre par suite de la dilatation du gaz, tan-
dis que le manomètre n'indique aucune variation de pressioa.

Pour faire l'expérience à pression constante, on fait passer le
courant pendant une minute, en notant toutes les cinq secondes
la position de l'index; on interrompt alors le courant, on ob*
serve encore l'index de cinq en cinq secondes, et l'on con-
struit, d'après cette dernière observation, une courbe qui per-
met de faire la correction du refroidissement.

Lorsqu'on veut faire l'expérience à volume constant, an
commence par faire sortir un peu de gaz de l'appareil, afin de
commencer l'expérience à une pression inférieure à la presrion
atmosphérique; dans ces conditions on n'a pas à craindre que
la cloche se soulève par suite de l'augmentation de pression ;
on opère d'ailleurs exactement de la même manière que pré-
cédemment.

L'équation (3) exige la connaissance du volume et de 1^
pression initiale du gaz et des variations Ap et Aç. Dans I^
seconde expérience, A/? est donné directement par le mano-
mètre, à une correction près, que nous indiquerons tout ^
l'heure; dans la première, le mouvement A/ de l'index du gazo-
mètre donne seulement une quantité proportionnelle à Ai/. Mais

le rapport de A/à - Ar est un coefficient fixe de proportionnalité»

qu'il est facile de déterminer par des expériences préliminaires»
analogues à celle que l'on exécute pour le voluménomètred^
Kegnault.

On tiendra compte de la quantité de gaz chassée de la clocb^
dans l'expérience sous volume constant, et l'on calculera 1^
valeur exacte de àp en remarquant que le poids de gaz a d*^

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ. 8i*

dans le rapport des pressions initiales /? et/7 — a, qui
it dans l'appareil avant Tintroduction de la quantité de
r Q. Celle-ci aurait produit sur la quantité de gaz em-

dans la première expérience une augmentation de pres-
p, plus petite que l'augmentation A/7| observée, dans le

i- • 11 faut donc remplacer A/? dans la formule (3)

quantité A/?i ^- •

. Jamin et Richard ont obtenu en moyenne les nombres
ts:

(>az — •

c

Air i,4i

Acide carbonique i ,29

Hydrogène i » 4 < ( ')

ement concordants avec les nombres fournis par la mé-
indirecte fondée sur la mesure de la vitesse du son.

BYATIOHS SUR LA GHALEUB SPÉGIFiaUE DES fiAI A TBËS HAUTE
lATURE. — La chaleur spécifique des gaz à des tempéra-
rès élevées a été étudiée récemment par une méthode
îte, consistant essentiellement à déterminer d'une part
ipérature de combustion T d'un mélange détonant,
; part la quantité Q de chaleur dégagée par unité de
Ju mélange.

empéralure de combustion se déduit de la pression dé-
•ée par Texplosion du mélange en vase clos, dans l'hy-
;e où les gaz obéissent aux lois de Mariotte et de Gay-
: (*) et où la dissociation est nulle.

n ne peut soii{;erà utiliser la méthode de MM. Jamin et Richard pour la
absolue des chaleurs spécinques, à cause de la (jrande quantité de cha-
due par rayonnement dans ces expériences; mais cette cause d'erreur

influence sur la mesure du rapport —y parce que la perte de chaleur

od que de l'excès de la température du fil sur celle de l'enceinte, et

nëme loi quand on échauffe le qslz sous pression constante uu à Tolume

t.

ans les cas où elle ne le serait pas, on peut toujours calc.ili>r une li-

B., Calorimétrie. — II. 2* fasc. G'

82* CALORIMÉTRIE.

£n désignant par c ]a chaleur spéciflque moyenne, sous
lume constant, entre o et T, du gaz ou du mélange de gaz
sultant de la combustion, on a

Q=cX,

d'où Ton déduit c, connaissant Q et T. Par des séries coordaH'
nées d'expériences convenablement choisies, MH. Mallard ^^
Le Châtelier(') d'une part, Berthelot et Vieille (*) de rauU«»
ont pu ainsi déterminer les chaleurs spéciGques de la vapettr
d'eau, de Tacide carbonique, de Toxygène, azote, hydrogène
et de Toxyde de carbone. Voici leurs principaux résultats:

1° La chaleur spécifique d*un gaz est indépendante de féM
pression, même aux températures très élevées. En effet, l«
nombre que Ton obtient pour représenter la chaleur spécUiqii^
d'un même gaz, ne varie pas avec la pression initiale du mé^
lange combustible.

2" Les chaleurs spécifiques de tous les gaz croissent
la température. Cet accroissement est plus marqué pour
gaz composés que pour les gaz simples. Par exemple, pour
l'acide carbonique, la chaleur spéciflque qui, d'après Regntolt^
augmente des 0,28 de sa valeur de o<* à 200**, continue à croîtra
au delà de cette limite et la chaleur spécifique moyenne de
à 1800^ est égale à 1,59 fois sa valeur o«. La chaleur spéciflqis
de la vapeur d'eau qui, d'après M. Winkelmann, croîtrait d^^
o, 192 de sa valeur de 0° à ioo% paraît continuer à augmente?
avec le même coefficient d'accroissement jusqu^à 35oo» et a
delà.

Quant aux gaz parfaits (hydrogène, oxyde de carbone, etc.),
Taccroissement de leur chaleur spécifique est beaucoup plus

mite supcrieuro et une limite inférieure de T; et si les deux limita sont
Yoi8ines,on commettra une erreur peu sensible en prenant leur valeur moyenne
comme la température vraie de la combustion.

(') Vieille, Comptes rendus de F Académie des Sciences, t. XCVI, p. iai8
et i358; 1878; Berthelot et Vieille, Annales de Chimie et de Physique, 6* sé-
rie, t. IV, p. 18 à 98; i385.

(') Mallard et Le Ciiatelier, Recherches expérimentales et théoriques sur la
combustion des mélanges gazeux explosifs, Paris, i883. Voir Journal de Phr-
tique, 3« série, t. IV, p. 69; i885.

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ. 83*

lent. D'après MM. Mallard et Le Châtelier, il ne serait que de
gj^^ ^ environ par degré, tandis que, d'après MM. Berlhelot et

Vieille, il aurait une valeur assez notable pour que la chaleur
S[^é cifique moyenne doublât à peu près quand on passe de o'' à
4^<:>o*. En tout cas, cet accroissement est assez faible aux basses
teKinpératures pour avoir échappé aux expérimentateurs qui,
conime Regnault, n'ont opéré qu'entre o<> et 200**.

LOIS DES CAPACITÉS CALORIFIQUES DES GAZ.

.Avant les recherches de Regnault, les déterminations des
cbstleurs spécifiques des gaz étaient tellement contradictoires
qixe leurs lois étaient à peu près inconnues. Cependant Delà-
n^olie et Bérard avaient annoncé que les capacités des gaz
siEuples à volume égal sont identiques ( * ); et, puisque les den-
sités des gaz simples sont proportionnelles à leurs poids ato-
iniques, on peut dire aussi que ces gaz ont une même capa-
aJtomique.
expériences de Regnault ont montré que la loi de De-
larxiche et Bérard est exacte pour les gaz qui suivent la loi de
K ^liotte, mais qu'elle ne s'applique point au chlore et au
brome qui, comme on le sait aujourd'hui, n'obéissent pas à
eem,^« loi à la température ordinaire, et présentent à haute tem-
pérature des dilatations anomales ou même une dissocia-
tion (»).

C ' ) Voir le Tableau de la page 63"^.

C*") Pour le chlore et le brome, l'écart est un peu moins grand si Ton rem-
ptftce, dans le Tableau précédent, les chaleurs spécifiques C par les chaleurs

C

fp^îfiqoes c à Tolume constant. En effet, d'après M. Strecker, le rapport ~

c

€^ plus petit pour le chlore et le brome que pour les autres gàz simples {Ait'

golen der Phj^sik, t. XIII, p. 20, 1881).

84^

GALORIMÉTKIE.

Gaz simples.

Oxygène . .

Azote

Hydroçèiin

Chlore

Brome . . . .

à poids égal
C.

CHALECA SPfiCiriQCE

à Tolume égal
Qd.

0,21751
0,34380
3 , 40900
0,12099
o,o5552

0,24049
o,2368o
0,23590
0,29645
o,3o4oo

atomiqat

ACCi.

21,7a
21,33

21,32

26,8
27,6

(*) Le pold« alomiqae A, employé pour le calcul de celte colonne, se rapporta à m fé-
lonie constant de tous les fax simples, égal an Toinme de 100 d'oxygène.

Depuis lors Dulong a exécuté sur le même sujet un travaS
qui n'a point été publié. Il a seulement énoncé les deux lou-
suivantes, qui paraissent être le résumé de ses expériences:

I* Quand deux gaz simples se combinent sans condensation
le composé qui en résulte possède à Yolume égal la même ca^
pacité que les gaz simples;

2** Les gaz composés, formés par des gaz simples qui éprou-
vent une condensation égale en se combinant, possèdent sou^
le même volume des chaleurs spécifiques égales entre elles,,
mais différentes de celle des gaz simples.

La première de ces lois est exacte, et même le chlore, qui
formait une exception quand il était libre, rentre dans le cas-=
général quand il est combiné avec l'hydrogène. C'est ce que-
montre le Tableau suivant, donné par Regnault :

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ.

85^

Gaz composés sans condensation.

C.

Cd.

AC(*).

d'azole, Az-O'

le carbone, C-0

îhlorhydriqiie, H'CP...

o,23i7
0,2450
o,i852

0,2406
0,2870

0,2352

21,75
21,33
21,09

oidi alomiqne A, employé pour le calcal de cette colonne, se rapporte à un
ittanl de tout les fax compotes, éfai aa Toinme de loo d'oxygène.

à la deuxième loi» qui est relative aux gaz formés avec
densation égale, elle n'est pas complètement justifiée
ésultats de Regnault.

Gaz formés de 3 volumes condensés en 2.

C.

Cd.

|AC(').

arbonique, C^C

de d'azoto, Az^ 0

d'eau, H^O

0,2169

0,2262
o,^8o3
0,1 544
0,2342
0 , I 569

0,3307

0,3447
0,2989

o,34i4
0,2857

0,4 lia

«9.87
20,73

18,01
20,57
16,57
24,83

iilfiirciix. SO'

uinivdriQiie

de carbone, CS

>oids atomique A, employé ponr le calcul de cette colonne, se rapporte à un
nstant de tous les gaz composés égal au volume de lOo d'oxygène.

ns les Tableaux précédents, on remplace la chaleur
le C sous pression constante par la chaleur spécifique c
e constant, on ne fait que changer la valeur du produit

L, puisque, à la température ordinaire, - possède une

ensiblement identique pour les divers gaz simples ou
es formés sans condensation ; et aussi une même va-
férente de la précédente, pour les gaz formés avec une

86* CALORIMÉTRIE.

condensation égale, pourvu que ces divers gaz obéissent à la
loi de Mariotte.

Nous avons vu que la chaleur spécifique des gaz simples
ou composés varie avec la température; il en est de même
des produits AC ou kc. Mais cette variation n'est nullement
incompatible avec les lois établies ci-dessus. En effet» MU. Mal-
lard et Le Châtelier ( * ) ont établi que les chaleurs spéci-
fiques moléculaires des gaz simples ou formés sans conden-
sation, égales à basse température, continuent à être égales
aux températures les plus élevées. Car, si Ton ajoute à un mé-
lange combustible donné, par exemple à du gaz tonnant, des
volumes égaux d'azote, d'oxygène ou d'hydrogène, la tem-
pérature de combustion demeure invariable, quel que soit le
gaz ajouté. Des volumes égaux de ces différents gaz absorbent
donc pour s'échauffer depuis o** jusqu'à cette température de
combustion des quantités de chaleur égales. Pour ces divers
gaz la chaleur spécifique atomique sous volume constam.^
est donc une même fonction de la température. Ce résult^"*^
est d'une extrême importance pour la théorie de la chaleur (* ^
dans laquelle la chaleur spécifique sous volume consla*^'^
a une signification très simple. C'est d'ailleurs à cette chalei^^
spécifique c que nous 'appliquerons désormais exclusivemecr^
la loi de Dulong et Petit, établie ci-dessus pour les gaz simple^^
ou pour les gaz composés formés sans condensation.

(*) Mallard et Le Châtelier, loc. cit.

(') A la température ordinaire, la chaleur spécifique atomique AC
pression constante des gaz simples ou composés formés sans condensation
sensiblement la moitié de la chaleur atomique des corps simples solid
Cette remarque a beaucoup perdu de son importance depuis qu'on connaît f
variation considérable de cet élément avec la température.

FUSION ET SOLIDIFICATION. 87*

CHAPITRE IV.

FUSION ET SOLIDIFICATION.

Changements d'état en général. — Fusion. — Lois de la fusion. — Solidi-
fication. — Lois de la solidification. — Corps pâteux, corps gras. —
Fusion des alliages. — Surfusion. — Changements de volume pendant
la fusion. — Influence de la pression sur la température de fusion. >-
Propriétés particulières de la glace; regel. — Tableau des tempéra-
tares de fusion.

Chaleur latente de fusion. — i** Cas des liquides. — Chaleur latente de
la ^ce. — a* Cas des solides. — Loi empirique de Person. — Tableau
des chaleurs latentes de fusion.

OAIflEMERTS D'ÉTAT EN ftÉHÉRAL. — Dans tout ce qui précède,
nous avons considéré les corps soumis à Taction de la chaleur
comme conservant leur état physique, c'est-à-dire que nous
irons supposé qu'il existait entre la pression, le volume et la
lenmpérature du corps considéré une relation

F(/?,^, 0 = 0,

satisfaite sans interruption de continuité, et pour toutes les va-
leurs que Ton peut attribuer aux variables indépendantes.

Tout le monde connaît des cas où cette supposition n'est pas
admissible. Ainsi, la glace que Ton chauffe fond et donne de
j'eaudont les propriétés physiques sont tout à fait différentes;
^ son tour Feau s'évapore, et sa vapeur surchauffée possède,
^omme nous l'avons établi précédemment, toutes les proprié-
tés des gaz parfaits.

Mais la fusion et la solidification, la vaporisation et la
'^^densation ne sont pas les seuls changements d'état que
'^Us ayons à considérer : il faut y joindre V allotropie ^ la dis-
^'^ti'on, la dissociation, la combinaison et la décomposi-
^^y en un mot, tous les phénomènes qui ont pour résultat

88* CALORIMÉTRIE.

la transformation d'un corps ou d'un système de corps, doi

les propriétés physiques se modifient avec évolution de cha. —

leur.

Nous allons d'abord nous occuper de \^ fusion et de la sol^^"^
dijication,

FUSION. — Quand on échauffe progressivement un corps so- —
lide en contact avec un thermomètre, on reconnatt que
instrument prend une marche ascendante assez régulière ;e]
môme temps le corps échauffé se dilate d'une manière con-
tinue jusqu'à ce que le thermomètre indique une certaini
température qui^ pour la glace par exemple, est de zéro. A
moment, la première goutte d'eau liquide apparatt, et, pourw^
que le liquide soit agité, le thermomètre continue à marque«->
zéro, jusqu'à ce que le dernier fragment de glace ait dispara ^
puis le thermomètre reprend sa marche ascendante régulière .

La chaleur fournie par le foyer pendant la fusion a été su^s
action sur le thermomètre; on exprimait autrefois ce fait en
disant que cette chaleur était devenue latente, 11 n*y a aueixn
inconvénient à conserver l'expression, pourvu qu'on n'y ait-
tache aucune idée théorique préconçue.

La fusion des corps se produit à des températures e\lrêBi«-
ment différentes. Pour le mercure, elle s'opère vers — 4o«;pour
l'eau, à zéro ; pour l'étain, à 23o% et le platine ou le fer ne foï^-
denl qu'à la température du rouge blanc. Il y a même d.es
substances qu'on ne sait pas liquéfier; mais, à mesure Q**^
Ton a pu atteindre des températures plus hautes, on a vu ^^'
minuer le nombre de ces corps réfractaires.

On peut obicnir des températures très élevées en rég'^^^
convenablement soii la combustion du charbon, soit cell'*

l'hydrogène. ,..

Henri Sainte-Claire Deville ( ' ) disposait les substances Cf^
voulait fondre dans un creuset de graphite ou de chaux ^^^

(') H. Sainie-Claire Deville, Mémoire sur la production des tempérai
très élevées (.-timales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XL VI, p.
Application de ces moyens à la préparation et à la fusion de quelques mé»
(Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XL VI, p. 198; i856).

FUSION ET SOLIDIFICATION. 89*

in ire d*un fourneau en terre réfractairey rempli d'escarbilles
t coke de la grosseur d'un pois. Le vent d'un soufflet de forge
rcule à travers ces fragments^ et, comme la surface de contact
lire l'air et ce charbon est très considérable, la combustion
31 1res rapide, et, par suite, la température s'approche de la
mile qui correspond à ces combustions. Elle augmente depuis
I grille du fourneau jusqu'à o™,o2 ou o",o3 de hauteur; mais,
lU-dessus de cette couche, l'acide carbonique se transformant
tn oxyde de carbone, un refroidissement se produit. En pla-
^anl convenablement le creuset, Deville a fondu le platine, et
même la silice. Les résultats sont plus remarquables encore,
quand on emploie le chalumeau à oxygène et à hydrogène.
M. Gaudin (*) s'en était déjà servi pour fondre la chaux, le ru-
bis et l'alumine, et pour travailler le quartz conimeon travaille
le verre dans la lampe d'émailleur. MM. Deville et Debray (^)
CQ ont fait une application industrielle à la fusion du platine :
leur chalumeau se compose d'un tube qui amène l'oxygène et
qui est enveloppé d'un manchon par lequel arrive l'hydrogène;
i^ deux gaz s'allument à la sortie, en sifflant quand l'oxygène
^si en excès, en ronflant quand Thydrogène domine. Entre ces
ennes extrêmes, la flamme se produit sans bruit et atteint sa
'Ripérature maximum.

On la dirige verticalement de haut en bas dans une cavité

^^sée au milieu d'une masse de chaux, et au fond de laquelle

introduit peu à peu des morceaux de platine qui se fondent

ssiiôi. MM. Deville et Debray ont pu liquéfier ainsi jusqu'à

'»6 de platine en quarante-cinq minutes, en employant

' d'oxygène par kilogramme de métal. Ils ont fondu égale-

'ïl le ruthénium, qui est le plus réfraclaire des métaux de

ernière section.

1 remplaçant l'oxygène par l'air, l'hydrogène par le gaz
^airage, M. Schlœsing (*) a obtenu des effets encore très

jAL'dim, Recherches sur tes matières rrfractaires ( Comptes rendus de
émie des ScienceSy t. XII, J». 947 ; t. XXVI, p. 9^» *^4o ®^ i8/|8).
>EVILL£ Cl Debray, Métallurgie du platine {Annales de Chimie et de

e, 3«»érie, t. LVI, p. 460, et t. LXI, p. 5; 180901 1861).

:hloc5IXG, Sur la production des températures élevées au mojen du gaz

90* CALORIMÉTRIE. I

remarquables, quoique moins énergiques. Un soufflet introduit
de Tair dans un luyau de cuivre percé de deux trous opposés
et entouré d'un manchon alimenté par le gaz; celui-ci, aspir^
par le courant d'air, se précipite dans le tube et se mêle à Taîf*-
La flamme bleue que donne ce mélange est lancée dans un^
chambre en briques réfractaires, où elle enveloppe de toutes
parts l'objet qu'il s'agit de chauffer. Cette lampe à gaz fait fondra
le fer en quelques minutes, vitrifie la porcelaine, etc,

Despretz a eu recours à des moyens bien plus énergiques
encore ; il a condensé dans un creuset de charbon : i*» Vt
voltaïque d'une pile de 600 éléments; 2^ la chaleur solaire
cueillie par une lentille à échelons; 3"^ le dard d*un chaiumeaui
à oxygène et à hydrogène : il a vu alors le charbon se ramollur
et couler.

Ces expériences nous autorisent à admettre qu'il n*y a poini.
de corps réellement réfractaires, et que tous pourraient dev€>-
nir liquides si l'on pouvait les chauffer suffisamment.

LOIS DE LA FUSION. — Trois lois extrêmement simples résu—
ment ce que Ton sait de général sur la fusion :

i"" Chaque substance, définie chimiquement, commence, à se
liquéfier quand elle atteint une température déterminée et
constante que l'on nomme point de fusion, et qui constitue
l'un des caractères spécifiques de chaque corps.

2<> La fusion d'une masse solide ne se fait pas instaniafté-
ment : elle dure d'autant plus longtemps que celte masse esi
plus considérable et que le foyer qui l'échaufTe est moins vit'
mais, quelles que soient cette masse, ou l'énergie de ce foy^^^
ou en général les circonstances extérieures, la températ^^^
demeure invariable depuis le moment où la fusion c^^'
mence jusqu'à celui où elle est complète,

S*» Il y a, pour chaque corps, absorption d'une certaine qi^ ^^
tité de chaleur latente, variable d'un corps à un autre, et c^^^
stituant pour chacun d'eux une propriété spécifique.

SOUDiriGATION. — Les phénomènes observés pendant la

de l'éclairage et à l'air ( Comptes rendus des séances de l'Académie des Scid
t. LXI, p. ii3i).

FUSION ET SOLIDIFICATION. 91*

e reproduisent en sens inverse pendant la solidification ,
-dire que le thermomètre, plongé dans le liquide que

exposé au refroidissement, baisse d'abord jusqu'à ce
i première pellicule solide commence à se former, dé-

stationnaire aussi longtemps que dure la solidiflcation ,
rend ensuite sa marche descendante. II faut donc ad-
t que, pendant l'acte de la solidification, il y a dégage-
le chaleur sensible sans abaissement de température,
divers liquides se solidifient, les uns à des températures
lUtes, les autres à des températures moyennes ou basses ;

est guère qui n'aient pu être congelés. A mesure que
pu abaisser davantage la température, on est parvenu à
ier un plus grand nombre de substances qui avaient
Ak persisté dans l'état liquide. Ainsi la plupart des gaz
es ont pu être congelés (l'acide carbonique à —58®,
oniaque à — 76% le protoxyde d'azote à — 100°, l'azote
me vers — 2oo<>), et Despretz a montré que l'alcool,
alors réfractaire au froid, devient assez visqueux pour
s couler quand on le plonge dans un mélange d'éther,
î carbonique solide et de protoxyde d'azote liquide. En-
I. von Wroblewski et Olzewski ( * ) ont pu déterminer la
rature de solidification de liquides tels que le chlorure
►sphore qui se congèle à — iii%8, et le sulfure de car-
|ui s'épaissit d'abord et se prend en masse à — 116**. Il
te plus aucun liquide pouvant servir à la construction
rmomèlre pour des températures inférieures à — i5o°.

DE LA SOUDinCATION. — En repassant à l'état solide, les

s nous offrent trois lois qui correspondent à celles que

vons trouvées pour la fusion :

e point de solidification d'une substance est fixe, il est

le que le point de fusion.

a température demeure invariable pendant tout le temps

solidification met à s'accomplir.

a chaleur latente absorbée dans l'acte de la fusion est

ée dans la solidification.

ROBLEW8KI et Olzewski, Journal de Phjrsique, 3*8ériei t. II, p. 485; i883.

92* CALORIMÉTRIE.

G0BP8 PATEUX. — CORPS ftRAS. — Les lois générales que nous s
venons d'énoncer sont sujettes à d'assez nombreuses excep^-
tions que nous allons signaler.

Certains corps, le verre par exemple, ne présentent pas, -à
proprement parler, de température de fusion. A partir d'uM ^
certaine température, on observe qu'ils se ramollissent, et a «Ji
delà ils passent par tous les degrés de la viscosité jusqu'à! si
fluidité parfaiie, qu'ils n'atteignent qu'à une température éte —
vée. On n'observe nulle part d'arrêt bien caractérisé dans I^
marche ascendante du thermomètre.

Le fer et le platine parmi les métaux, l'acide borique, la ré —
sine, la gutta-percha parmi les corps non métalliques, préseo —
tent les exemples les plus communs du passage par rétatpfe—
teux. On peut y joindre un certain nombre de corps gras (*>-
Pour ceux-ci, le phénomène est encore rendu plus complexe
par la facilité avec laquelle ils demeurent surfondus.

La fusionordinaire n'est qu'un cas particulier du phénomène
plus compliqué présenté par les corps pâteux. Si l'on adnœl
que l'intervalle de température dans lequel se produit le chaim*
gement d'état d'un de ces corps tende vers zéro, on retombersi
sur le cas que nous avons étudié d'abord, c'est-à-dire celuLi
d'un brusque changement d'étal et d'une absorption de cha-
leur latente à température constante.

FUSION DES ALUACrES. — Les alliages formés de deux ou d'ui)
plus grand nombre de métaux se liquéfient à une tempéraluï^e
qui demeure fixe quand [la composition chimique est con-
stante, et qui offre ceci de remarquable qu'elle est générale-
ment plus basse que les points de fusion des métaux comp^*
sant ralliage. Le Tableau suivant met ce résultat en éviden<^^'
on y remarquera particulièrement le composé PbSnBi*, fus*^
à 94°.

(') Pour les parlicularités ofTcrtes par les corps gras, i;oir V\'iiiiiel, An
de Poggendorff", t. CXXXIII, p. i-ji, et t. CXLII, p. 474» «^ Annales de
mie et de Physique, 4* série, t. XIV, p. 479 (1868); Rudorff, Annales de
gendorffy t. CXL, p. (\'io, et t. CXLV, p. 279, et Annales de Chimie et de
siqucy 4' série, t. XXIIl, p. 78 (1871).

les

V-

FUSION ET SOLIDIFICATION. 93*

Points de fusion des ailiages.
Sn 237,5 Pb... 3a6,2 Bi a66,8

Sn»Pb 194

Sn*Pb 189

SnsPb 186

Sn«Pb 196

SnPb 241

SnPb» 289

Sn' Bi 200

Sn«Bi 167

SnBi i4i

PbSn^Bi» 118,9

Pb^Sn'Bi*.....-.. 100

PbSnBi^ 94

>ans la grande majorité des cas, la fusion complète dont
Jis venons de parler est précédée par une fusion partielle,
<iu moins par un ramollissement de la masse entière. On
>lique cette propriété en admettant qu'un alliage se partage
léralement en deux autres dont la composition chimique
différente, et qui fondent à des degrés différents du ther-
mètre. Si la température augmente progressivement, le plus
ibie se liquéfie d'abord. Quand il est très abondant dans le
lange, il coule et produit le phénomène connu sous le nom
Afua/^on. Quand, au contraire, il est en proportion moindre,
liasse totale ne fait que se ramollir et prendre Taspect d'un
Hier ou d'un amalgame. Enfîn, si la température s'élève
'antage, elle finit par atteindre le point de fusion de l'alliage
moins fusible, et alors la liquéfaction devient complète,
iette explication se confirme quand on étudie le phénomène
erse, c'est-à-dire quand on refroidit un alliage fondu. On
crve alors deux points de solidification distincts, corres-
idant chacun à l'un des alliages mêlés. Au moment où le
ins fusible se congèle et où il abandonne sa chaleur latente,
hermomèlre devient stationnaire et ne reprend sa marche
cendante qu'après cette congélation; mais il s'arrête de
iveau au moment où l'on atteint le point de solidification
'alliage le plus fusible. Rudberg (*)> à qui l'on doit ces ob-
/ations, a trouvé qu'avec deux métaux, tels que le plomb
étain par exemple, l'un des points de fusion, celui qui est
noins élevé, demeure {\\q et égal à 187**, quelles que soient

) RuDBEac, Annales de Poggendorff, t. XVIII, p. a^^; t. XIX, p. ii5, et
aies de Chimie et de Phjrsique, 3* série, t. XLVIII, p. 353 (i83i).

94*

CALORIMÉTRIE.

les proportions de plomb el d'élain combinées. Le second
variable au contraire avec la composition ; mais il s'appro
du premier et se confond avec lui quand la formule chimi
de Talliage converge vers PbSn'. Alors la fusion se fait
d'une pièce comme pour un corps simple. En ajoutant
suite à PbSn' des proportions de plus en plus grandes d'é
ou de plomb, on voit reparaître le point de solidification
riable qui s'élève de plus en plus^ jusqu'à atteindre à la lii
les points de fusion de Tétaîn ou du plomb. Rudberg cou
judicieusement de ces faits que Talliage PbSn^ est le seul
ne se dédouble pas, et il le nomme ValUage chimique,
phénomènes semblables se retrouvent avec les autres méb
Avec le plomb, le bismuth et Tétain, mêlés en proport
quelconques, on observe toujours un point fixe de 94*
correspond à PbSnBiS et deux autres points mobiles qui
pendent de la composition et qui répondent à des alliages
riables. Voici l'un des Tableaux de Rudberg :

Temps du refroidissement de 10» en io<>.

TEMPÉBATURE.

33o

320

3io
3oo
290
280
270
260
25o
240
23o

220
'À\0
200
190
180
170
160

PLOMB.

WSn.

PbSn.

PbSn».

PbSn«î.

m «

m s

m s

m 8

m s

•

»

M

»

))

2.5l

))

))

•

»

0.19

»

»

»

»

o.i5

0.i4

•

»

»

o.i5

0.l5

»

»

»

N

1.36

N

»

»

»

0.58

»

M

»

II

0.45

0.19

•

»

))

»

0.21

»

»

N

t)

1.70

»

»

»

t

0.57

II

0.23

»

m

o.5i

»

0.24

•

»

0.49

0.28

4.23

»

0.34

0.48

o.3i

2.34

u

0.36

0.49

0.35

1.56

»

1.48

5.48

11.29

3.49

•

0.45

0.40

o.5o

0.41

»

0.43

0.40

0.54

0.43

ÉTAIS

»

N

»
»

»

o -

9 -

9 -

o -

FUSION ET SOLIDIFICATION. gS*

. — Nous avons dit que la lempéralure normale
ilion coïncide avec celle de la fusion. Toutefois un
conserver Tétai liquide jusqu'à une température
ire à celle de sa liquéfaction. Fahrenheit ( * ) remplit
lUon dont le col avait été effilé et fermé à la lampe,
îxposé au froid, il put le maintenir pendant long-
essous de zéro sans que l'eau se conge-
;n cassant la pointe du ballon, il vit le F»5- '^•
olidifier à Finslant. Gay-Lussac (2) ob-
te qu'en faisant refroidir de Teau, dont
extérieure était protégée du contact de
e couche d'huile, dans un vase soustrait
se d'agitation, elle pouvait demeurer li-
l'à— 12°; mais qu'en remuant l'appareil
nt vibrer le vase, tout le liquide se pre-
sse solide. Despreiz (3) vil le même effet
>ier dans des tubes thermométriques
u. A mesure que la température baisse,
de cette eau augmente; mais elle peut
de jusqu'à — 20*». Cependant il arrive tou-
rment où la masse se congèle tout à coup,
tube se brise par suite d'une expansion
/olume. On peut enfin très aisément ré-
expérience avec l'appareil de la Jig, 16.
lermomètre ordinaire dont le réservoir
issé dans un tube de verre A qui contient
qui est purgé d'air; on le refroidit dans
î réfrigérant jusqu'à — 10° ou — 12% puis,
îve, on l'agite brusquement et la solidi-
pèrc à l'instant.

)priété n'est pas particulière à l'eau : on la retrouve
rétain. On peut également conserver le phosphore
n au-dessous de sa température de fusion normale

lEiT, Philosophical Transactions, t. XXXVIII, p. ^8; i']^t{.

iSAC, Annales de Chimie et de Physique, a* série, l. LXIII, p. 363 ;

ly Comptes rendus de l'Académie des Sciences^ t. V, p. 19; 1837.

h

Fîg. 17.

96* CALORIMÉTRIE.

de 44^>29 pourvu qu*on le fasse refroidir dans de Teau ncz»o
agiiée. Le soufre fondu se maintient au même état jusqu'à Va
température ordinaire par un refroidissement tranquille et lerB t.
M. Gernez(^) a obtenu ce résultat en maintenant les goua<
lettes de soufre liquide au milieu d*une solution de chloru
de zinc assez concentrée pour avoir à peu près la même den
site que le soufre,

La //g-. 1 7 se rapporte à la disposition, indiquée par H. Gemez»
pour réaliser commodément Texpérience de la surfusion du
phosphore. Le phosphore, maintenu liquide sous une couebe

d'eau dans le tube A, au centre d'un ballon
plein d'eau chaude, descend aisément k 3o^
sans se solidifier (>). Un fragment de phos-
phore amorphe, qu'on projette alors dans I^
tube A, est impuissant à provoquer la solidiS*
cation du phosphore, tandis que la solidlficai^
lion se produit immédiatement par TadditiocB
d'une parcelle de phosphore ordinaire, ou p»s"
l'introduction d'une baguette de verre qui ^^
été en contact avec du phosphore.

Cependant l'introduction d'une parcelle 8(^ —
lide de même espèce n'est pas indispensabi
pour provoquer la solidification d'un liquid
surfondu. Certainesaciionsmécaniques,telI^ ^
que le frottement d'une baguette de verre parfaitement netter "^^
que l'on tourne en l'appuyant contre le fond du vase, su!
sent, en général, à provoquer la solidification. Un mouvemen
brusque imprimé au liquide peut amener le même résultat.
A l'instant 011 la solidification d'un liquide surfoîidu se pi
duit, il y G toujours dégagement d'une quantité de chaleui
sensible, qui peut être suftisante pour ramener le corps à sj
température de fusion normale. Ainsi, dans les expériences!^'
de Fahrenheit, Gay-Lussac, etc., l'eau, qui est descendues

(') GerneZi Journal de Physique j i'* série, t. III, p. 18.

(^) On peut même, d'après M. Cornez, le maintenir liquide des semaines
entières, pourvu que la température ne descende pas au-dessous de -i-io* et
que l'on ait mis dans la couche d'eau du tube quelques gouttes d'acide azo-
tique.

FUSION ET SOLIDIFICATION. 97*

— 12* ou même à — 20®, se réchauffe en se solidifiant brus-
q^ut émeut et remonte jusqu'à zéro. La plus grande partie de la
chaleur latente normale de fusion se conserve donc dans le
liquide surfondu, et se dégage instantanément par sa solidifi-
csimJon.

On peut faire usage de cette propriété pour déterminer la
teEKipérature normale de fusion {*) td'un corps surfondu. Le
liquide sur lequel on opère, du soufre fondu par exemple, est
pi Ci ce dans un bain-marie à température 6<Ct; un petit ther-
momètre placé au centre du liquide monte subitement, au mo-
ment où Ton provoque la solidification, à une tempéra-
ture ti<t. On renouvelle Texpérience dans un bain-marie à
tennpérature t^ et Ton détermine une nouvelle température
maiidmum /s» et ainsi de suite, jusqu'à ce que, dans deux
expériences consécutives, les températures maxima soient
Hlentiques. Elles se confondent alors avec la température t
ctierchée.

Où voit, d'après ce qui précède, qu'il y a, pour un même
<^i*ps, deux états d^équilibre distincts, qui peuvent se produire
^ux températures inférieures à celle de la solidification nor-
Q^^le : rétat solide qui est un état d'équilibre parfaitement
^^t)le, et rétat liquide qui est de plus en plus instable à me-
sure que la température s^abaisse davantage. Nous retrouverons
^^8 phénomènes analogues dans Tétude des changements
^'étal de nature chimique.

CBàMÇiEMSnS DE VOLUME PERDÂHT LA FUSION. — Supposons
Que Ton échauffe un solide déterminé. Il va d'abord se dilater
^^ l'on pourra représenter son volume par le.s ordonnées d'une
^ourbe en prenant pour abscisses les températures; cette
Courbe sera sensiblement une ligne droite. Après la fusion, le
liquide se dilatera lui-même ; son volume pourra se représenter
également par une seconde ligne à peu près droite, et il est
évident que celle-ci devra se raccorder avec la première au
point de fusion. La question que nous allons examiner est de

^ ' ) Oer!«kz, Sur la détermination de la température de solidification des li-
^*'<'«/er, en particulier, du soufre {^Journal de Phf tique ^ i'* série, t. V, p. 21a).
^- et B., Calorimétrie. — II. 3« fasc. 7'

9H* CALORhMÉTRIE.

savoir comment ce raccordement se fait. Le corps éprouver^a-
t-il un changement de volume pendant la fusion? Ce chang^-^s^
ment sera-t- il brusque ou continu? Les droites qui représenta m^\
les volumes du liquide el du solide seront-elles situées sur le
prolongement l'une de Tautre?

On pourrait étudier ces phénomènes par la méthode iia pa-
ginée par Dulong jtour mesurer la dilatation des solides ^t
décrite l**" fascicule, p. 69, c'est-à-dire qu'après avoir introdum il.
dans un réservoir un poids/; de la substance à étudier, dont la
densité est d, on aclièverait de remplir le réservoir avec ui wr%
poids /?' d'un liquida) de densité d\ sans action sur la substancr^
et qu'enfin on mesurerait le poids p' du liquide expulsé, sol 1
pendant que la substance se dilate à l'état solide, soit quarmc
elle fond sans changer de température, soit enfin quand on I^e
chauffe à Télat liquide; la dilatation totale x serait alors déteK^—
minée par la formule connue

^(iH-.r)H-g^(.-^A,)--(^j4-^!)(i-l-frO=f^(«-4-Ar).

d

On peut en second lieu, et celle méthode est la pluspn^*-"
tique, remplacer la mesure des poids par Tobservation d^s
volumes, qui peut être efrecluéc d'une manière continue; ^i^*^
emploie des appareils analogues au thermomètre à tige et da
lesquels on enferme la substance à ôludier, avec un excès
liquide; on observe le niveau de celui-ci dans le tube capillaif^-

ï. On reconnaît ainsi que la plupart des corps éprouver ^"**^
une dilatation brusque pendant leur liquéfaction; en voici '^
valeur mesurée par M. H. Kopp ( • ) ei exprimée en prena. *^
pour unité le volume à zéro :

Phosphore o,o343

Soufre o,o5oo

Acide stéariqiie 0,1 100

Slrarine 0,049^)

CaCI -+- 0 IIO o ,0965

(') Kop.*, Licbi^'s AnnaUii^ t. XCiU; Annales de Chimie et de Phjrsift
3" iwirie, t. XLVM, p. aiji ; iS3<i.

FUSION ET SOLIDIFICATION. 99*

Inversement, lorsque ces substances se solidifient par re-
Voidlssementy elles éprouvent un retrait. C'est pour cela que
es basalies sont divisés en prismes séparés et que le phos-
>l)ore n'adhère pas aux tubes dans lesquels on le moule.

II. Il y a d'autres substances, au contraire, qui se contrac-
eni en se liquéfiant. Telle est la glace, qui, d'après Bunsen ( * ),
e réduit auxo,83dcson volume; tels soni encore Tantimoine,
t bismuth et la fonte de fer. Il résulte de laque l'eau se dilate
1 se congelant et on le démontre directement par une expé-
ence que Ton doit à Huygens (2). On prend un canon de
siolet dont on bouche la lumière; on remplit d'eau et on le
rme hermétiquement par un bouchon à vis disposé à cet effet.
^ refroidissant cet appareil dans un mélange réfrigérant, il ne
"•«le pas à se fendre avec un bVuit sec, et l'on voit sortir de la
»sure une lame de glace qui provient de l'intérieur. Ainsi non
'élément il y a une dilatation pendant la congélation de l'eau,
^îs elle se fait encore en exerçant un effort considérable. On
*t en outre que la fonte de fer, Tantimoine el le bismuth sont
'^s le même cas que l'eau, ce qui explique comment la fonte
'^nd exactement l'empreinte des moules et comment le bis-
^th brise les tubes de verre dans lesquels on le coule. On
*^ également que la plupart des sels augmentent de volume
^ Cristallisant, propriété qui a été mise à profit par Brard(8)
^Ur reconnaître si les pierres sont gélives. Mais ces exemples
instituent l'exception. Le cas général est celui des corps qui

dilatent par la fusion el se contractent par la congélation.
III. Il ne peut donc y avoir aucun doute sur le fait d'un
'^ngement de volume pendant le changement d'état; mais il
s^e à savoir s'il est absolument brusque ou s'il est continu.
^^e question a été étudiée par G.-A. Ermann ( *) el par M. H.
^Pp(^); les expériences d'Ermann sont relatives à l'eau, au

y Bc!(8e;«, annales de Poggendorjft t. CXLI; 1870.
J duTCENS, Histoire de V Académie j 1670.
^ Brard, Annales de Chimie et de Physique, a* série, t. XXX VI II, p. 160;

i Ci.-A. Erma!<m, Annales de Poggendorff, t. ÏX; Annales de Chimie et de
*^*Sr«*, 2' série, t. XL, p. 167; 1829.
^ W. Kopp, Liebig's Annalen^ t. XCIII.

100'

CALORIMÉTRIE.

phosphore et à un alliage de i partie d'étain, i de plomb
2 de bismuth.

La glace prise au-dessous de zéro se dilate d'abord rapid
ment quand on réchauffe; son coefficient moyen est o^oooo
et son volume peut se représenter, d'après Ermann, par u
droite AB (fig, i8). Quand elle s'approche de son point de

quéfaction, qu'elle Tatteii

il

Fig. i8.

et le dépasse, elle se cor
tracte très rapidement d'
bordy puis plus lentemei
jusqu'au maximum de de
sitéy qui correspond a
(point D); après quoi el
recommence à se dilater
pidement de D en E, pu.
cette dilatation se régul

is

rise et le volume est représenté par une droite EF, moîr"" ^s
inclinée sur Taxe des x que AB et située au-dessous de ect^^^
ligne AB. M. Kopp a trouvé, et tout porte à admettre, qu*
voisinage de zéro la diminution de volume est bien plus brusq
que ne Ta figuré Ermann.
Le volume du phosphore solide est représenté jusqu'à .

température de la fusi<

^L.<-

/ ^

Fiij. 19. par une droite AB (/îg*. ig

et après la fusion par u
seconde droite CD situ
au-dessus de la première
plus inclinée sur Taxe d
X, Il n'a pas été possible
Ermann de déterminer I
portion de courbe, proba-
blement presque parallèle &
A^-, qui raccorde les poinl^-^
B et C; elle doit offrir un point d'inflexion. Mais la positioir^
relative des lignes AB et CD montre qu'il y a une expansioïT^
pendant la fusion et que la dilatation du phosphore liquide esf
plus rapide que celle du phosphore solide. Les expériences^
de M. Kopp confirment ces résultats.

la

n

\
e

e

el
s

^à
\a
a-

Fig. 20.

FUSION ET SOLIDIFICATION. loi.*

âge fusible a ofiFert plus d'intérêt (fig, -io). Avant la
le volume est figuré par une ligne droite jusqu'au
qui correspond à la température de 43%7; après quoi

lue et atteint un minimum placé en D à 68% 7; puis il

nte, arrive en E à la température de la fusion (93% 7), et

lue d'augmenter après

sion jusqu'en F, à ioo<».

k des températures plus

, il est représenté par

3 FG, qui est située sur

ongement de AB : par

uenty la dilatation de

! est la même à Tétat

et à l'état solide; mais

ne variation anormale

inue du volume au voi-

du point de fusion, ^t un maximum de densité pendant

2orps est solide.

3it par ces exemples, auxquels M.'Kopp a pu en ajouter

rs autres, qu'il y a généralement une anomalie de la

)n au voisinage de la fusion, et que le changement de

! n'est pas toujours aussi brusque qu'on aurait pu le

. et qu'il paraît l'être effectivement dans le plus grand

t des cas.

ERGE DE LA PRESSION SUR LA TEMPÉRATURE DE FUSION. —

►ar des idées théoriques que nous exposerons dans la
mécanique de la Chaleur, M. James Thomson (* ) an-

(ue, pour les corps qui, comme la glace, diminuent de
par la fusion, l'augmentation de la pression doit abais-

smpéralure de fusion ; tandis qu'elle doit l'élever pour

»s qui augmentent de volume, comme le blanc de ba-

ar exemple.

!*H0]f50M, Transactions philosophiques de la Société royale d'Édini'
XVI, et Philosophical Magazine ^ 3' série, t. XXXVII; j4nnales de
de Physique, 3* série, t. XXXV, p. 76; i852.

loa' CALORIMÉTRIB.

Sir William Thomson (') essaya de soumettre celle prévi-
sion théorique au contrôle de l'expérience, et il étudia la fusion
de la glace au moyen de l'appareil représenté ^f. ai. C'est u n
cylindre en verre dans lequel on peut développer des pressiort s
énergiques par un piston à vis E, et qui contient de la ^ac=«
concassée D, maintenue à la partie inférieure du vase par la 1
anneau de plomb BB. Un thermomètre A, protégé par une er>-
veloppe de verre résistante, donne la température de la glac?^
fondante; un manomètre à aâr
comprimé C mesure la pressi» Ki
à laquelle elle est soumise; enll Ki
le reste de la capacité du cylîndr— ^
est rempli d'eau. Sous la pre&sitk n
atmosphérique, le thermomèu—*^
marque zéro, qui est la lempê —
rature ordinaire de la glace torm -
dante ; mais il baisse quand » ai
comprime l'eau intérieure. II a^~*—
rive à — o',o49 et à — o*,i^9
sous les pressions de 8*"* ^st
i6"", 8, ce qui prouve que • *
point de fusion de la glace s'^m-
baisse quand la pression au^^X-*
mente.

En movenne, pour un accroi^^~
sèment de pression de i»'"ou(B' *
io334^e par mèlre carré, l'abai^ ""
scment de température produ -*'
CKl de o'.oojS. La théorie im- '
diiiue u,oo'i886, nombre presque identique à celui qui a él ^
fourni par l'expérience directe.

M. Mousson (^) s'est proposé, non de faire des mesures abi
tues, comme Sir W. Thomson, mais de montrer par l'expérienc-

[I ) W. Thomsus, PhitoKoiihicol Slagatine, 3* serif, l. XXXVll, el ^bhii/<=™"
•le Chimie el ,1e I'A_r,l^ur, 3- létle, t. XXXV, p. 38i ; i85î,

(») Mocsic», .■/iina/ei Je Po^geaJorf, l. CV; Annalei de Chimie »t de Pt'f^

PUSION ET SOLIDIFICATION. loS*

int de fusion de la glace peut être abaissé jusqu'à
is une pression suffisante. Il fil congeler de Teau dans
i*acier au fond duquel il avait placé une pointe de
i se trouva ainsi incrustée sous la glace. Le tube fut
né à sa partie supérieure par une pièce taraudée fai-
ze de piston, puis renversé, de façon que la pointe était
indre déglace; le tout fut entouré d'un mélange réfri-
i abaissa la température jusqu'à — 20*». On enfonça
3 piston d'environ 9'"", ce qui, d'après
;on, devait porter la pression intérieure ^*^' ^^'
". Or, quand on ouvrit Tappareil, main- ^H

ours à — iqo, on trouva que la pointe
îrsé la glace et se trouvait incrustée à sa
' avait donc eu liquéfaction pendant la

1 que la glace diminue brusquement de

•rsqu'elle se liquéfie, tandis que le blanc

e et la paraffine éprouvent au contraire

tion subite quand ils se fondent. M. Bun-

hercha si, conformément à la formule

;on, ces propriétés inverses déterminent

gmenl inverse dans les températures de

us diverses pressions. Il enferma du

baleine ou de la paraffine dans la pe-

he CD d'un siphon fermé (Jig.12); il

e mercure l'espace DEB, qui offre une

ation E, et il laissa au sommet un tube

AB plein d'air et destiné à servir de ma-
Quand on chauffait le réservoir E, le mercure se
faisait augmenter la pression intérieure, que l'on

par la diminution du volume de l'air AB. On chauffait

»araffine Cl), et l'on mesurait, sous des pressions

s, la température de sa fusion; on trouva qu'elle

it.

s résultats trouvés par M. Bunsen :

«, .'/nnalt's dr Po^^eminrff, t. lAXXI, et Annales de Chimie et f te
scrip, l. WXV, p. 83; i852.

io4* CALORIMÉTRIE.

Points de fusion.

Pression.

Bla

c de btleine.

Pression.

ParafOnt

atm

0

•tm

0

1

47,7

I

46,3

^9

48,3

85

48,9

96

49,7

100

49.9

i56

5o,9

Ces résultats sont bien dans le sens prévu par la théorie.

M. Hopkins (0 a obtenu <les résultats analogues en obser-
vant la fusion du blanc de baleine, de la cire, de la stéarine,
du soufre, comprimés dans un cylindre métallique, le momeot
de la fusion étant indiqué par la chute d'une balle de fer.

Voici les nombres de M. Hopkins :

Points de fusion.

Pression.

Blanc de baleine.

Cire.

stéarine.

Soifre.

alm

0

0

0

0

I

'3l

64,5

72,5 •

107,0

519

Co

74,6

73,6

l35,2

79^

80,2

80,2

79, a

140,5

PROPRIÉTéS PARTIGULIARIS DE LA GLAC3L — RE6EL — Deux mon-
ceaux de glace mis en contact se soudent aussitôt ensemble»
même au sein de l'eau chaude. La réunion se fait d'autant pi ^^
vite que les fragments sont plus fortement pressés l'un con*^-^
l'autre. Si l'on fait flotter de petits fragments de glace dans ^-^^
vase plein d'eau, on les voit se souder par leurs points déco ^'
tact, et, en soulevant l'un, on peut traîner lesaulres à sa sui^^**
Un bloc de glace peut être scié à l'aide d'un fil de fer len^^"
par deux poids; les deux fragments se soudent à mesure q«-^^
le fil les a dépassés, et, quand les poids sont tombés à terr*^»
on peut soulever le bloc par une de ses moitiés. On ne pe ^-^^
distinguer le plan de réunion que grâce à la réflexion que '^
lumière éprouve à sa surface.

M. Tyndall {^) comprime très fortement un morceau

(') Hopkins, Dingler's Polytechnische Journal^ t. CXXXIV, p. 3i4. -

(') Tyndall, Philosophical Transactions ^ p. ai3 et i (i858), et Annaki ^
Chimie el de Phjsiquet 3' série, t. LVI, p. laa; iSSq.

/

/ '

FUSION ET SOLIDIFICATION. io5^

^ entre deux pièces de bois qui laissent entre elles une
:é lenticulaire. La glace se brise en une multitude de pe-
ragmenls; mais en quelques secondes ils se soudent entre

et la masse se transforme en une lentille transparente»
titement compacte et moulée exactement dans la cavité,
lisant passer successivement dans une série de moules de

en plus courbes une barre droite de glace, on Tamène à
. d'anneau. Avec d'autres formes, M. Tyndall a obtenu des
•es plus complexes, mais toujours transparentes, comme

glace était'une substance plastique.
'MX expliquer cette plasticité apparente, on se fonde sur la
riété, établie au paragraphe précédent, que, quand la glace
omprimée, son point de fusion devient inférieur à la tem-
Itire de zéro : alors elle se liquéfie partiellement et il y a
abaissement de température produit par l'absorption de
eur latente. L'eau comprimée et refroidie provenant de
\ fusion est chassée dans les fissures; là sa pression dimi-

son point de solidification remonte à zéro, elle se congèle
ouveau et ressoude les divers morceaux de glace. C'est en
mdant sur ces expériences que l'on explique aujourd'hui
louvement des glaciers et la facilité avec laquelle ils se
lent dans les vallées qui leur servent de lit.
i glace n'est donc un corps plastique qu'en apparence ; elle
istingue à cet égard des corps qui passent par l'état pâteux
id on les échauffe à pression constante,
est à remarquer que ces derniers corps, le verre par
iple, ne présentent pas de traces de cristallisation, tandis
la glace commune possède une structure cristalline que
peut mettre en évidence par l'expérience connue, dite des
"^s de la glace^ et que Ton doit aussi à M. Tyndall (* ).
t prend une plaque de glace à faces parallèles et bien
parente, et Ton fait tomber sur elle un faisceau de rayons
res; on projette sur un écran, à l'aide d'une lentille, une
e agrandie de la plaque, et l'on ne tarde pas à voir se des-

[Jig. 23) des étoiles qui se détachent par un ton un peu
clair que celui du fond et qui présentent en leur centre

fTSOALL, ÎOC. cit.

.06* CALOniMÉTKIE.

une tache Toncée. La chaleur solaire a provoqué la fusion des

Fie- a3.

^^^

A

crisuux de glace enchevêtrés dans la masse, et, comme 1'

FUSION ET SOLIDIFICATION. 107*

de réfraction de Teau (i,33) est supérieur à celui de la
(i ,3o), la forme des cristaux se détache, en projection,
ne lumière un peu plus vive (*). La tache centrale est le
aissé par suite de la diminution de volume qui accom-
i la fusion.

observerait des apparences inverses dans la lumière ré-
e par la glace. La tache centrale apparaît alors avec l'éclat
rgent bruni, par suite de la réflexion totale qui s'opère à
rface.

Points de fusion de divers corps (^).

Snb«t«Dce9. Tempcralores.

o

Alcool absolu (') — i3o, 3

Trichlorure de phosphore (' ) —111,8

Sulfure de carbone (' ) *. — 1 10

Acide sulfhydrique — 85*

Ammoniaque anhydre — 80*

Acide sulfureux — 78,9

— azotique monohydralé — 5o

Cyanogène — 40

Mercure — 39, 5

Acide sulfuriquo monohydraté — 34

Alcool amylique — 23

Acide cyanhydrique — i3,8

Essence de térébenthine — 10

Acide hypoazolique — 9

Brome — 7,5

Eau de mer — 2,5

Eau 0

Nilrobenzine 3

Benzine 7

Acide formique 8,2

L'eau forme dans la niasse de glace qui Temprisonne une lentille cou-
le; le vide, une lentille divergente.

9'après V Annuaire du Bureau des Longitudes pour i885, p. 728-732,
)ur les corps qui portent un renvoi spécial. Les nombres marqués d'un
|oe ne doivent être considérés que con^me approchés.
)'après MM. Wroblewski et Olzewski, Journal de Physique^ 2* sérfe, t. ÏI,
: 1883.

io8^

CALORIMÉTRIE.

SabsUnces. Tempértlar

Acide acétique concentré 17

— sulfurique anhydre i5

— azotique anhydre 29

Gallium 3o,5

Paraffine 43,7

Phosphore 44, a

Spermaceti 49

Stéarine 61

Cire blanche 68,7

Acide stéarique 70

Naphtaline 78

Sodium 90

Sucre de raisin. 100

Iode 107

lai* . . . 117,4

144"* ii3,4

Soufre octaédrique (*) chauffé à l 170* iia,a

20o'*etau« { . ,
dessus. ( '

Urée lao

Perchlorure de phosphore 148

Sucre de canne 160

Lithium 180

Azotate d'argent 198

Arsenic 210

Sélénium %iy

Étain 235

Bismuth 265

Succin 288

Chlorate do potasse 334

Plomb 335

Chlorure d'argent 35o

Bromure d'argent 38o

Antimoine 44o

lodure d'argent 45o

Zinc 45o*

Cadmium 5oo*

Tellure 525*

Ahiminium 600*

(') D*aprc8 M. Ceilhi,z, Journal de Phjrsiqtie, i'* série, t. V, p. ai3; 18^

FUSION ET SOLIDIFICATION. 109*

Sabstanoes. Températures.

Bronze , 900*

Argent (» ) 954

Or(i) io35

Cuivre ( * ) io54

Fonte de fer 1060-1200

Acier i3oo-i4oo

Fer doux i5oo-i6oo*

Palladium (*) i5oo

Platine (») 1775

Iridiuni( * ) 1950

CHALEUR LATENTE DE FUSION.

appelle chaleur latente de fusion la quantité de chaleur
îaut fournir à Funité de masse d'un corps, pris à Félat
- et à sa température de fusion normale, pour le faire
-^ à rétat liquide à la même température sous la pression
Unte de Faimosphère. Nous allons nous occuper de la
ire expérimentale de la chaleur latente de fusion des
s.

CAS DES uaniDES. — Pour mesurer la chaleur latente x .
corps qui est liquide à la température ordinaire, on en
d un poids/? que Ton oblige à se solidifier en le refroidis-
jusqu'à ty et on le plonge dans un calorimètre contenant
eau préalablement échauffée à une température T, supé-
ne au point de fusion t de la substance. ^Alors : i* le corps
îchauffe jusqu'à ce point de fusion t et absorbe /?C(^ h- t);
fond et absorbe /?a?; 3° enfin il se met en équilibre de
)érature avec Teau, qui prend une température finale 0, et
gne/?C'(0 — t). On a donc, en représentant par P le poids
alorimètre évalué en eau,

/?C(/-f-T)4-/7iF-h/?C'((? — t)= P(T- 0).

D'après M. Violle, Journal de Physique, i" série, t. IX, p. 81 ; 1880. Pour
Udium, le platine et l'iridium, les températures de fusion n'ont pas été
■ées directement, mais calculées par interpolation à l'aide des formules
p. 4i* A cet effet, on a mesuré la quantité de chaleur abandonnée par
lasse connue de métal, immergée dans un calorimètre, à la température
is rapprochée qu'il a été possible de son point de fusion.

110* CALORIMÉTRIE.

Celle formule permeilra de calculer x quand on connatirales 1"''^
chaleurs spécifiques C el C à Télal solide.et à Télal liquide.

Pour faire comprendre les précautions qu'exige celte opé-
rnlion, nous étudierons en particulier le cas de l'eau.

CHALEUR LATENTE DE LA 6LAGE. — Person ( * ) employait pour ■ ^
calorimètre un vase en cuivre à surface nue reposant sur un
trépied non conducteur cl fermé par un couvercle, afin d'é-
viter les perles de chaleur qui proviendraient de Févaporalion
de Teau. Un agitateur annulaire, soutenu par trois cordonsqui
iraverseni le couvercle, est mis en mouvement continuel par
une horloge, el un thermomètre fixe, que Ton observe avec
une lunette, plonge dans Tintérieur. Le poids d*eau/7SLii"
lequel on veut opérer est enfermé dans une petite bouiefllc
en cuivre mince, qui porte un deuxième thermomètre à s(^«^
centre et que Ton refroidit dans une enceinte entourée d'ur n
mélange réfrigérant à — 20®. Au moment d'opérer, il sulH*
de soulever le couvercle du calorimètre, d'y introduire la bon—
teille refroidie, de suivre le mouvement ascendant du thenno^
mètre qu'elle contient et la marche décroissante de celui <!**■
est plongé dans le calorimètre. L'observation se divise en dei>^
phases :

1° Après l'immersion de la bouteille» on laisse la glace ^
réchauffer pendant quelque temps, el, avant qu'elle ait coï**'
mencé à se liquéfier, on observe simultanément, à un mom^*^*^
donné, sa tcnipcralure — t et celle du calorimètre 0'. Al^"^
réqualion (i) devient, en se simplifiant,

/;C(^-r) = P(ï -()').

2° L'opération se continuant, la glace fond, le mélange arf"*^^
à une température uniforme 0 que l'on observe de nouveau ^ ^

l'on a

pC{t - -c) ^ px -{- p{0 - i:)=^?['ï — B).

La première de ces équaiions fait connaître C. La secor"^
permet de calculer x. M. Person a trouvé

C = o,5o4, ^ = 80,02.

( ' ) P£RS0!<, Annales de Chimie et de Phjrsique, 3' série, t. XXX, p. 73; i

FUSION ET SOLIDIFICATION.

m

>ans ces expériences la température du calorimètre a varié de
S à i6<*; par suite, la quantité prise pour unité de chaleur est la
chaleur spécifique moyenne de l'eau vers io<»,5.

Nous avons exposé cette méthode la première, parce qu'elle
«si générale; mais, avant les expériences de M. Person, MM. de
la Provostaye et Desains ( ' ) en avaient exécuté d'autres que
'ïous allons maintenant décrire. Le calorimètre avait la forme
ordinaire [Jig, 24). L'ayant rempli d'eau à 20® et placé sur une
*«/aiicé oii il se refroidissait, ils ont d'abord observé les abais-

Fig. A'

sem^i;^is de température qu'il éprouve et les poids d'eau qui
s évaporent pendant une minute, pour chacune des valeurs
"^oyennejj successives de la température. Ces mesures préli-
^^ûaîres, réduites en Tables, serviront tout à l'heure pour cor-
"8^f les expériences définitives des pertes d'-eau dues à Téva-
P^ration et des pertes de température produites à la fois par
^^aporation et par le rayonnement.

Cela fait, après avoir réchauffé le calorimètre à 20° et l'avoir
""^placé sur la balance, MM. de la Provostaye et Desains l'en-
traient au moment où il avait une température T et un

C *) La PaovosTATE et DcSains, Annales de Chimie et de Physique, 3* série,
VllI, p. 5; 1843.

112* CALORIMÉTRIE.

poids réduil eu eau P, et ils projetaient aussilôt dans rintérieur
un morceau de glace bien pure rapidement essuyée el séchée
avec du papier Joseph. Us suivaient ensuite de minute en minote
la marche décroissante de la température, qui devenait égaie
à 0 quand la glace était entièrement fondue.

Cette glace, étant prise à la température initiale de zéro, ne
se réchauffe pas avant de fondre; alors le terme en C disparaît
de réquation (i), qui devient, en faisant T = Oy

P ^

On déterminait le poids/? de la glace en pesant le calorimètre
immédiatement après Tobservation de 9, et en retranchant da
résultat le poids primitif P diminué du poids tt de Veau en-
porée, qu'il était facile de calculer; car, si di, ds, B% désignent
les températures moyennes pendant chacune des minutes
écoulées entre les deux pesées, on connaît, par les expériences
préliminaires qui ont été exécutées, le poids que le calorimètre
a perdu pendant chacun de ces intervalles, et, en faisant It
somme, on trouve rr.

On voit, par la formule précédente, que pour calculera? ^
faut connaître la valeur absolue de 9, ce qui exige que Ton a*^

vérifié le zéro du thermomètre. On voit aussi que les erreurs

p

commises dans la mesure de T — 0 s©nt multipliées par-»c*»

comme le poids de Teau P est toujours au moins lo fois pli*^
grand que celui de la glace/?, une erreur de ^^ de degré si**"
T — 0 changerait la valeur de x*de i«»*. On eut soin d'employ^^
un thermomètre qui marquait ^-J-jj de degré.

Enfin, dans ces expériences, comme dans celles de Perso ^"^^
le calorimètre perd de la chaleur, soit par le rayonnement, s^:^^*
par l'évaporation; mais les variations de température qui ^3^
résultent peuvent toujours être représentées, pendant chaq «-^^
minute, par

A étant connu par les expériences préliminaires, et les l^

FUSION ET SOLIDIFICATION. ii3*

ïratures du calorimètre ayant été observées de minute en
linute pendant la fusion de la glace, on calculait les valeurs
5 Aô, et leur somme 2 Ad, ajoutée au maximum trouvé, donnait
véritable température finale qu'on aurait observée si les
luses de refroidissement n'avaient pas existé. C*est la méthode
3 correction que nous avons exposée en détail précédem-
lent.

MM. de la Provostaye et Desains ont trouvé pour x la va-
jur 79,25.

Plus récemment, M. Bunsen a déterminé la chaleur latente
e fusion de la glace au moyen du calorimètre que nous avons
lécrit (p. 22*). 11 mesure d'abord la densité delà glace à zéro,
i Faide d'une sorte de thermomètre à poids, contenant du mer-
cure, et dans lequel il fait congeler un poids connu d'eau dis-
^ée, privée d'air par Tébullition. Le petit réservoir à mercure
étant alors adapté au thermomètre, après avoir été pesé, on
provoque la fusion de la glace; du mercure rentre dans le ther-
momètre, et l'on évalue la diminution de volume éprouvée par
I* glace en passant à l'état d'eau à zéro, dont la densité est
exactement connue, par l'augmentation de poids du réservoir;
on en déduit la densité de la glace. M. Bunsen a trouvé ainsi
^=0,91674, avec trois décimales exactes.
Cela posé, quand on fournit n calories au calorimètre de

'ïïnsen, on produit la fusion de j kilogrammes de glace; la

^'Oîinution de volume v correspondante s'évalue par l'obser-
^^lîon du mouvement de la colonne de mercure dans le tube
'^ibré SD (/îg*. 9). On a donc, pour déterminer /, l'équation

'"^présente la densité de l'eau à zéro. M. Bunsen trouve pour

* Valeur

/=r8o,o3.

-Unité à laquelle ce nombre est rapporté est la chaleur spé-

^ ïii'SSEM, Annales de Poggendorff', t. CX.LI, et Archives de Génère, t. XI.
'«/c^ Jff Chimie et de Physique, ',• série, t. XXIII, p. 66; 1871.
^t B., Calofimétrie. — II. 1* fasc. 8'

ii4* CALORIAIÉTRIE.

cifîque moyenne de Teau de zéro à loo*. Si l'on admet avec

Kegnault que cette chaleur spécifique est égale à i<^^oo5,

on trouve, pour valeur de la chaleur latente /, rapportée à la

calorie,

/= 80,43.

]\Iais si Ton admet, avec M. Jamin ( * ), que la chaleur spécifique
moyenne de zéro à 100" est donnée par la formule

Oino • 0,00110.100 (0,001 10. 100)^ ,.

= I -7 1 5 = 1 ,059,

100 2 3 ^

?«=.

-h

on obtient une valeur de / trop grande pour être acceptée, car
elle surpasserait de quatre unités environ les nombres fournis
par toutes les déterminations qui peuvent passer pour sensible- | ^^^
ment exactes. La raison de ce désaccord est encore à trouvera)'
Nous admettrons, d'après Person (')etHess(*), que lacht-
leur latente de fusion de la glace est égale sensiblement à 8o^^-

M

2» CAS DES SOLIDES. — Pour mesurer la chaleur latente d^
corps qui sont solides à la température ordinaire, on commeD^^^
par les liquéfier et môme à les porter à une température / not*'
blement supérieure à leur point de fusion; puis on les plom^^
dans un calorimètre dont on suit le réchauffement jusqu'à
qu'il atteigne la température maximum finale 9. Alors ce caB
rimèlrc gagne P((? — P), elle corps perd : i*/?C'(^ — t) en ^
refroidissant, à l'état liquide, jusqu'à son point r de solidifier

( ' ) f'oir Comptes rendus de l'Académie des Sciences, l. LXX, p. 661; 18
(') Si l'on applique lu tbrnmlc de M. Jamin aux expériences de Laroisi-

(|ui avaient luurni pour / la valeur 75, on trouve, pour rcxprcssion en cl.

lies de la olialeur latenlc,

/--7'».i,oj9 - 79,425,

nombre parfaitement d'accord avec les expériences de MM. de la Provostay

Desaiiis.
Il semblerait toutefois que les expériences de Bunsen comportent pi

précision que celles de Lavoisier et Lapluce. ( Foir, pour les expérien

Lavoisicr et Laplaco, Mémoires de l'Académie des Sciences; 1780,)

(') Pf.rson, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XXX, p. 73; t
(*) IIess, Mélanges de Chimie et de Physique, tirés du Bulletin deV-

demie des Sciences de Saint-Pétersbourff, t. I

et

ât
de

•r

FUSION ET SOLIDIFICATION.

ii5^

; Q? la chaleur hienie px en se solidifiant; 3®/?C(r-- 6)
>e refroidissant, à Tétai solide, de r à d. On a donc

'est par cette méthode générale que Person a opéré. Il
ervait du calorimètre que nous avons déjà décrit; il échauf-
le corps dans une bouteille en cuivre mince, et corrigeait
la loi de Newton la température finale observée d. 11 a
dié un grand nombre de substances dont Regnault avait
sure la capacité C à Té^t solide, mais dont il fallait trouver
thaleur spécifique C à Tétat liquide. Pour cela il faisait deux
irations, en portant le corps à deux températures initiales t
r aussi différentes que possible, et il avait les deux équa-
fis suivantes qui permettent de calculer C et x :

pC'(e _T)4-/?^-h/?C(T-0)--P(0 -T),
pC'(t -T)-f-/?^-+-/?C(T-ô') = P(0'- T).

^oici quelques-uns des résultats de Person :

la

osphorc

Ufre

^tate de soude

^tate de potasse

lorure de calcium

^^sphate de soude

i^tate de pot. et de soude.

• in

^ttiuth

>mb

fcc

^Dt

•rure

Fb'Sn'

PbSii»

POINT

CHALEUR SPÉCIFIQUE

CHALEUB

de

^^— i- —

M.^ -

fanion.

C.

c.

obtervée.

o
0,0

o,5o4

1 ,000

79»25

44,2

0,1788

0,2045

5,084

Il5,2

0,2026

0,284

9» 368

3io,5

0,2782

o,4i8

62,975

339,0

0,2887

0,332

47,371

//

0,545

0,555

40,70

36,1

0,407

0,749

66,80

220,0

0,235

0,352

5i,4

237,7

o,o562

0,0687

14,352

206,8

o,o3o8

o,o863

I 2 , 640

826,2

o,o3i4

o,o4o2

5,869

4i5,3

0,0955

If

28,13

ft

0,0^701

it

21,07

n

it

0,08882

2.83

96,0

o,o356

0,0889

4» 49^

9i»o

o»o49

0,0422

K 68-

calculée.

79» 20
5,243
9,35o

63,4
46,462
39,58
66,48

44.5

n
//
//
//
//

H
//

ii6*

GALORIMÉTRIE.

LOI EMPIRIQUE DE FERSOH. — Les nombres calculés de la dernière
colonne ont été obtenus par Person à Taide d'une formule em-
pirique liant la chaleur latente de fusion L aux chaleurs spéci-
Qques C du solide et C du liquide.

Cette formule, que nous discuterons plus tard, conduirait à
admettre que, pour tous les corps, la chaleur latente de fusion
deviendrait nulle à —160®.

En attribuant à C et C'des valeurs constantes, égales à celles
que possèdent ces coefficients dans le voisinage du point no^
mal de fusion, et en appliquant sa formule empirique, Person
put calculer la chaleur latente normale de corps pour lesquels
l'observation directe était impossible. Mais, de son propre aveu»
cette méthode conduit à des résultats inexacts quand on rap-
plique aux métaux ordinaires.

Pour ces derniers corps et pour tous ceux qui, comme le
potassium, passent par Tétat pâteux, la constance de la chaleur
spécifique, dans le voisinage du point de fusion, ne peut plus être
admise, et la loi de l'absorption de la chaleur, qui serait repré-
sentée, dans l'hypothèse de Person, par la ligne brisée OACD
[fi g. 25), dont la portion OA se rapporte à l'état solide, la po^

Fig. a5.

Fig. 26.

o,

«£11

6

lion CD à l'état liquide, enfin AC au changement d'étal, co^'
respond, dans le cas qui nous occupe, à une courbe cent-*'
nue OBDN [fig, 26); l'absorption de la chaleur latente se T
en quelque sorte peu à peu, et il y a continuité de l'état soli
à l'étal liquide.

e

C) Person, Annales de Chimie et de Physique, 3' série, t.. XXI, p. aj-
t. XXIV, p. 129, et t. XXVII, p. 25o; 1847 à ïS^g.

FUSION ET SOLIDIFICATION.
Valeurs latentes de fusion, moléculaires (*)■

iuilchy.lr.

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Id.

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+ .500

Id.

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7.5

DeMioi.

AïO'

5^

+ î9,S

4.40

AïO'HO

63

- 47

60a

Id.

SO'HO

49

+ 8

43o

Id.

SO<H,HO

58

+ 8,8

1840

Id.

C"B'

,M

+ ,9

4600

Alluord.

C'H'O'

390a

Benhelol.

C'H'O-

4b

+ 8,»

343û

Id.

C'H'O'

60

-+- 17

aSoo

Id.

C"H'

7»

+ 4,5

31.70

C'H'AiO'

■ i3

-1- 3

374»

Id.

C"(PO-

14

-.- 4»

3340

Id.

AïO'.KoO

85

+ 333.5

55oo

Perioa.

AïO'.KO

-1- 3o6

4900

td.

C»C1,6H0

.«l.i

-.- 38,5

4460

Id.

'liO'Na-H.jiîHC

35S

-H 36

33900

Id.

S'0->a.5H0

"'

+ 48

4:oo

TreatinaslU.

auaire du Burem
t de ce TaMeiu
loncordeni pas 1

d,-s Longitudt,

-9 des meaures calorimij
lu Tableau des poinis d

ii8* CALORIMÉTRIE.

CHAPITRE V.

ÉVAPORATION. - ÉBULLITION.

Ëvaporalion dans une atmosphère illimitée.

Évaporation des liquides surchauffés. — Phénomènes produits dans
vases très chauds.

Évaporation au sein d'une masse liquide. — Ébullition des liquides.
Ébullilion sous des pressions faibles. — Phénomènes présentés par
geysers. — Retard do Tébullition. — Effet de Tair dissous. ~ Tem]
rature de l'ébullition. — Rôle des phénomènes capillaires dans l'éb*^
lition. — Ébullition des dissolutions salines. — Ébullition des m
liquides.

Le passage de Tétat solide à Tétat liquide s'accomplit, poi
chaque corps, à une température caractéristique, ou du moiC^
les variations de la pression extérieure n'exercent sur ce pb
nomène qu'une influence très faible. 11 n'en est pas de mènc^
pour le passage de l'état liquide à l'état gazeux. Nous avons r'
précédemment que, dans le vide, la vaporisation des liquid
est immédiate quelle que soit la température, et se limite se
lemeni lorsque la vapeur émise par le liquide a atteint u
certaine pression, qu'on nomme ssijorce élastique mcLcimu
à cette température. Dans une atmosphère gazeuse, les 1
quides s'évaporent aussi à toute température, mais avec pi
de lenteur, bien que la force élastique maximum de la vape
soit la môme que dans le vide. N'ayant pu séparer l'élud
de la dilatation des vapeurs de celle de la dilatation des g
{voir I" fascicule), nous avons acquis déjà ces notions élémen:^
taires, qu'il s'agit maintenant de compléter. Nous allons d'
bord étudier avec détail les diverses circonstances que pe
présenter le phénomène de l'évaporation.

ÉVAPORATIOH DANS UNE ATMOSPHÉBE ILUMITÉL — L'évaporali
des liquides s'effectue exclusivement par leur surface lib

ÊVAPORATION. - ÉBULLITION. 119*

vapeur formée est un fluide élastique qui se diffuse dans
xiosphère ambiante, et de deux choses Tune : ou bien cette
osphère est limitée, et alors Tévaporation s'arrête dès que
apeur a atteint sa force élastique maximum; ou bien elle
illimitée, et alors Tévaporation est un phénomène continu
1 il y a lieu d'étudier les circonstances particulières,
upposons d'abord que l'atmosphère illimitée, contiguê à la
face libre du liquide, soit en repos. A mesure qu'une nou-
e quantité de vapeur se produit et pénètre dans la couche
r la plus voisine, cette couche cède une partie de la vapeur
elle contenait déjà à la couche immédiatement supérieure,
le-ci à une autre, et ainsi de suite; le phénomène est bien-
soumis à un régime uniforme, tel que chaque couche cède
haque instant autant de vapeur qu'elle en reçoit,
^a vitesse constante de cette évaporation dépend d'une mul-
ide de circonstances, à savoir : i^ de la quantité de vapeur
Tormément répandue dans l'atmosphère ambiante ou, ce qui
îcnt au même, de sa force élastique /; i"" de la force élas-
ae H de cet air; S^ de la température du liquide qui s'éva-
'e; 4* de la température de l'air ambiant; 5® de la surface
iïte à l'évaporalion. 11 est évident que les lois générales du
înomène ne peuvent êlre que très compliquées, et que,
-ir arriver à les connaître, il faut se placer d'abord dans les
* les plus simples qui peuvent s'offrir à l'expérimentation,
-'est ce que fitDalton ( ' ). Le liquide qu'il étudiait était placé
i s un vase plat, de surface assez large pour qu'on pût la con-
érer théoriquement comme à peu près indéfinie. Quand
Ce condition est réalisée, il est évident que le poids de va-
-Mr formé par minute doit être proportionnel à la surface S
^rie à révaporaiion, et c'est ce que Dalton put constater en
Sant varier la section des vases et en déterminant la quantité
rit leur poids avait varié, par suite de l'évaporation, au bout
i ne même durée.

La formation de la vapeur est accompagnée d'une absorption

chaleur latente; par suite, un liquide qui s'évapore à l'air,

5iuquel on ne fournit pas de chaleur de l'extérieur, se refroi-

^) Dalto!!, Annales de Gilbert , l. XV.

120* CALORIMÉTRIE.

dii au-dessous de la température ambiante. Dalton opérait en
général à des températures assez basses pour que cet abaisse-
ment de température fut négligeable, et alors on pouvait con-
sidérer Tair et le liquide comme étant à la même température^ 9
à cette température correspond une force élastique maximuna
F, et Ton sait que, si la force élastique/ delà vapeur contenue
dans l'atmosphère ambiante est égale à F, il n*y a pas d'évap(»—
ration. Le poids P de liquide évaporé par seconde est donc uo^
fonction de la différence F—/, qui s*annule pourF— y=o-
Dans des limites suffisamment étroites, P sera proportionnel â
celte différence, et c'est ce qui eut lieu dans toutes les eipé—
riences de Dalton.

Enfin, puisque l'évaporation se fait, dans le vide, avec une
excessive rapidité, et qu'elle est plus lente dans Tair, le poids P
est une fonction de la pression H de Tair, variant en sens in-
verse de cette quantité. Dalton a trouvé qu'elle varie en raison
inverse de H. Désignant par B une constante, qui peut a priori
dépendre à la fois de la nature du liquide et de celle du gaz qui
forme atmosphère, on peut résumer les diverses lois expcri-
meniales de Dalton par la formule

Ajoutons que Dalton, ayant opéré sur Teau et sur l'alcool
trouva pour B la même valeur; c'est-à-dire que, dans Tair sec»
par exemple ( A— o), la viiesso de l'évaporation de Feau et d^
l'alcool à température égale était proportionnelle à la fofC^
élasliciue maximum du liquide considéré. En admettant cei^^
loi, on voit que les liquides les plus aisément évaporables sa*"*
ceux qui ont le point d'éhullillon le plus bas. Par exemple, *^
mercure, qui bout à Sjo^, ne s'évapore que très lentement, ^
l'on n'a pu constater direclenienl l'évaporation de l'acide su f
furique» dont le point d'ébullilion est à 325*».

Dalton avait opéré entre zéro et la température d'ébullitio ^
normale des liciuides qu'il employait; et, bien que, pour de
températures voisines de celle de Fébullition, la températur
du li(|uide soit certainement différente de celle de l'atmosphère
ambiante, il a trouvé que la formule (i) continuait à s'appliquer-^

ÉVAPORATION. - ÊBULLITION. 121*

t évident toutefois que, si l'on s*écarle par trop des condi-
. théoriques, les lois deDalton doivent cesser d'être exactes.
i ce physicien a constaté que, dans Tair agité, Tévaporation
Jus rapide que dans Tair sec : il lui suffît de placer un vase
[ d'eau, tantôt dans une chambre fermée, tantôt sous le
leau d'une cheminée où se produisait un tirage qu'on aug-
tait encore en ouvrant les fenêtres. Ce résultat est facile à
prêter; car, la couche d'air en contact immédiat avec le
de étant fréquemment renouvelée, il s'opère, en outre de
ifTusion, un transport mécanique de la vapeur, et celle-ci
être fournie par le liquide en plus grande abondance. Ce-
lant, malgré la différence des conditions, Dalton a trouvé
la formule (i) s'applique au cas de l'atmosphère agitée,
remplaçant le coefficient fixe B par un coefficient B', qui
nente, avec la rapidité du courant d'air, suivant une loi
nnue.

uand on rétrécit par trop la surface S d'évaporation, la for-
B (i) n'est plus applicable. M. Cernez ( * ) d'une part, M. Ste-
[^) de l'autre, ayant étudié l'évaporation des liquides dans
lubes étroits, sont arrivés, relativement à l'influence du
lètre, à des lois différentes, ce qui tient probablement à la
rence des conditions dans lesquelles ils ont opéré.

APORATIOH DES LIQUIDES SURCHAUFFÉS. — Quand on chauffe
iquide volatil à une température élevée, en prenant toutes
)récaulîons nécessaires pour l'empêcher de bouillir, Téva-
lion est extrêmement rapide; et, dans ce cas, le froid pro-
esl suffisant pour maintenir le liquide à une température
blemeni inférieure à celle du bain-marie, dans lequel on
iffe un tube qui le contient. Ainsi, d'après M. Gernez (5),
» un tube de o'",oi4 de diamètre, chauffé à 8o<», la tempê-
te du sulfure de carbone n'a pas dépassé 72°.
lant aux vitesses d'évaporation, on peut les mesurer en
ïit sur le tube où est contenu le liquide deux traits de

CÎERîîEZ, Annales de Chimie et de Physique, 5* série, t. IV; 1876.

Stefaîi, Philosophical Magazine^ '|' série, l. XLVI ; 1873.

Oebxez, Journal de Physique théorique et appliquée, t. lïï, p. l!\i\ 187^1.

laa' CALOBIMÈTRIE.

repère et ei p, ei en déterminant le temps que met le liquidti
baisser de a en p. Ces vitesses suivent encore la loi de Dallon
jusqu'à des températures supérîeures'd'au moins 3o* à la tem-
pérature normale d'cbullition, c'est-à-dire que la vitesse d'én-
poration demeure toujours proportionnelle à l'excès F — H de
la force élastique maximum F de vapeur, sur la pression H,
égale à la pression atmosphérique, qu'exerce à la surface du
liquide la vapeur qui remplit le tube.

A des températures plus hautes, les vitesses d'évapontiOD
croissent moins vite que ne l'indiquerait la loi; mais il lui
remarquer que nous sommes bien loin des conditions théo-
riques, et que de nombreuses causes perturbatrices inieN
viennent ici pour masquer la loi du phénomène.

raÉBOHËKEs nuntuns dus ua tues nis cbudi — QumI

on chaulTe une capsule métallique jusqu'à une tempérttore
très élevée et qu'on y projette
Fie- 11- quelques gouttes d'eau avecsse

pipette, elles n'entrent poîntff
ébuUition; on les voit se rto-
nir en un globule qui est sph*-
rique s'il y a peu d'eau, etquiesi
de plus en plus aplati quand on
en met davantage. L'aspect O
la forme de cette eau rappelle"'
ceux du mercure ou des liquides
placés dans des vases qu'ils ne
mouillent pas.

L'expérience se fait ordin»^'
rement avec un éolipyle B"
(fig. Î.7 ). On réchauffe au moyen

„ d'une lampe CE et il projette p*^

le tube BD un jet de vapeurd'»''

cool qui s'enflamme et qui est capable d'échauffer jusqu'*"

rouge la capsule A que ion place au-dessus.
Toutes les substances connues se comportent comme l'e»*^

quelle que soit leur volatilité. L'acide sulfureux et l'acide cart»*

nique liquides persistent eux-mêmes, sans bouillir, au miii^

ÊVAPORATION. - ÉBULLITION. ia3*

is qu'on peut porter au rouge blanc. Mais, s*il n'y a
lition, il y a toujours une évaporation, comme on peut
kincre en remarquant que, dans ces conditions, les
furique et azotique répandent des fumées blanches
es vapeurs violettes, que l'alcool et l'éther se main-
ntourés de flammes, et que le globule du liquide,
soit, diminue peu à peu de grosseur jusqu'à dispa-
pendant l'évaporation est beaucoup moins active
serait porté à le supposer d'après les expériences
es sur l'évaporation des liquides surchauffés. On s'en
îïipte d'après les expériences suivantes :
^îgï^y (*)> auquel on doit de très nombreuses recher-
e sujet qui nous occupe, plongea un thermomètre
au sein du liquide contenu dans la capsule. Bien
puisse savoir si ce thermomètre indique réellement
ature du liquide, car il est exposé de toutes parts à
nements qui doivent le suréchauffer, M. Boutigny a
s constaté ce fait général, que les liquides placés
circonstances particulières qui nous occupent s'y
toujours à une température plus basse que leur
ullition.

cette époque M. Berger {^) a obtenu des globules
plus d'une livre; un thermomètre qu'il promenait
intérieur marquait de 96398° au fond, et environ 90**
ît des globules.

Ligny a montré qu'une goutte d'eau introduite au sein
3se d'acide sulfureux liquide, dans une capsule de
auffée au rouge, se congèle immédiatement. Faraday,
it l'acide sulfureux par l'acide carbonique solide et
le mercure, congela ce métal.
s diverses expériences le liquide n'est pas en contact
roi chaude. Il en est séparé par une couche de vapeurs
iathermanes, et la chaleur qui les traverse suffît seu-

.HT, Annales de Chimie et de Physique, Z* série, t. IX, p. 35o;
t. XXVll, p. 54, et t. XXVII!, p. 178. Foir aussi Nouvelle branche
, ou Éludes sur les corps à l*élat sphéroïdal; Paris, 1847.
I, Annales de Poggendorff^ t. CXIX, p« 694; i863.

m*

CALORIHËTRIE.

lement à entretenir l'évaporation très modérée que nousiTons
constatée.

Ces vapeurs se dégagent irrégulièrement par la Tace inréiieun
du globule, le chassent et le promènent dans tous les sens, H,
toutes les fois qu'il a une grosseur moyenne, il demeure sensi-
blement fixe; mais il éprouve des mouvements vibratoires qui
changent périodiquement sa forme, et l'œil qui saisit seolt
ment l'enveloppe des contours successifs lui attribue lafignrt
d'un polygone étoile.

Poggendorfl* a constaté directement l'intervalle qui sépirele
liquide du solide incandescent par une expérience de coon
très élégante {Jig- 28). Le courant d'une pile A de plusieursêlé-

Fig. 38.

menls, dont l'un des pôles est en relation par la lige fi6 avec 1^
centreduglobule(formé d'un liquide conducteur, l'eauordinsir*
|)ar exemple), tandis que l'autre pôle est rattaché à la cipsu''
par le fil iv, n'est pas transmis a travers !a couche de vapeuf
mauvaise conductrice. On peut s'en convaincre en interposai'
dans le circuit soit un galvanomètre, soit une sonnerie élec-
irique. Le courant ne commence à passer que quand on laiss*
refroidir la capsule à une lempéralure assez basse pour que '*
liquide puisse la loucher.

On peut aussi constater l'existence de l'espace vide enlf^
une plaque mclallique chauffée au rouge et une goutte ^^
liquide, en plaçant l'œil au niveau de la plaque et regardar*^
par-dessous la goulte, la lumière émise par un objet brillar*''

ÉVAPORATION. - ÉBULLITION. i25*

une fenêtre éclairée ou une flamme. On peut aussi ré-
es expériences de M. Bouligny dans une capsule percée
une toile métallique, sans que le liquide passe au travers,
on peut en quelque sorte retourner les expériences qui
ent de la manière suivante, indiquée aussi par M. Bouti-
près avoir échauffé jusqu'au rouge une masse de cuivre
idue à un fil métallique, on la plonge subitement dans un
e verre contenant de Teau à gcf environ. Il n'y a point
ition, et Ton voit distinctement une enveloppe gazeuse
e métal et le liquide : cet état de choses persiste tant que
îre n'est pas refroidie jusqu'à i4o°;mais, ausisilôt qu'elle
à ce point, le contact se rétablit et Tébullition se fait tout
avec une explosion si vive que le vase est souvent brisé,
ste à expliquer pourquoi les liquides ne inouillent pas
ois chaudes. Nous avons affaire ici à un phénomène ca-
î. M. Wolf ( * ) a montré que, si la température s'élève pro-
ement, l'ascension de l'eau dans les tubes capillaires
le, d'où il suit qu'elle doit devenir nulle et se changer
3 en dépression. Par conséquent, le ménisque terminal,
1 concave, devient ensuite convexe, comme pour le mer-
ci les liquides cessent de mouiller les vases quand
i sont suffisamment échauffés.

s avons maintenant la clef de ces phénomènes, elle lec-
expliquera sans peine les expériences suivantes, que
ous bornons à signaler.

îs avoir mouillé sa main avec de l'éther, on peut la plon-
is du plomb fondu et n'éprouver qu'une sensation de
3n peut même, sans courir aucun danger de plus, pas-
ioigt à travers un jet de fonte de fer ou le tremper dans
n d'argent en fusion, pourvu qu'on l'ait préservé en le
mt avec de l'acide sulfureux, et à la condition de ne pas
ger l'immersion au delà du temps nécessaire pour l'éva-
•n de ce liquide.

id une chaudière à vapeur a été alimentée pendant
nps avec de l'eau ordinaire ou de l'eau de mer, et qu'il
îposé à l'intérieur une couche terreuse épaisse et peu

OLF, yinnales de Chimie et de Physique y 3* série, t. XLIX, p. 23o; iSS*;.

ia6* CALORIMÉTRIE.

conductrice de la chaleur, les parois métalliques do
ctiaufTées presque jusqu'au rouge pour que la vapf
se former, et si ie dépôt vient à se briser, l'eau se
contact avec du Ter surchat
*^'B' '9' les phénomènes que nous VI

ludier se produisent, la qi
vapeur produite diminue;
danger d'explosion est immi
lorsque la chaudière se refn.
qu'à 140°, une ébullition in
se développera, et avec
énergie que les issues de s
viendront insuffisantes. Pou
I cet effet, autant qu'on peut 1<
une expérience inofTensive,
gny a fait construire une pe
dière qu'on chauffe par u
{fig. 2g}. Quand elle est ar
300° ou 4°o'» on y verse d(
n'y bout pas, on la ferme avec un bouchon qu'on a
lemenl et on laisse refroidir. A i4o°, l'ébullillon
instantanément une grande masse de vapeur, et l«
est projeté.

ÉBULUTION.
ÉTAFOEATIOI AU SEIH D'UME MUSE UODIDIl. — Introd
sein d' unemasse liquide une bulle d'nîrdont le volui
pas trop petit. L'évaporation du liquide s'effeciuera
la surface de cette butle d'air, jusqu'à ce que la vap
leini à son intérieur la force élastique maximum c
dant à la température ei aux conditions de l'expé:
bulle augmentera de volume, et la poussée qu'elle é
la part du liquide ambiant pourra devenir suffisant
détacher du solide auquel elle adhère. Elle viendra al
à la surface du liquide.

La_//g". 3o représente cette expérience sous la fom
a donnée M. Gernez (') : une petite cloche située à 1

f)G«

Fe Chimie

■ ,1e Phj>ij«,

ÉVAPORATION. - ÉBULLfTION.

12

p.*

Fig. 3o.

me longue tige de verre contient une bulle d'air et plonge
milieu d'une masse liquide que Ton échauffe progressive-
ni. La bulle augmente de volume jusqu'à remplir entière-
nt la cloche» puis elle déborde» se rompt, et
petite bulle rendue libre se dégage : une
ixième lui succède et ainsi de suite. Une bulle
lîr dont le volume primitif était de i""** peut
isi entretenir pendant vingt «quatre heures le
gagement de vapeur et produire plus de 5ooooo
lUes de 5^^ de diamètre sans qu'aucune autre
ille se soit produite en tout autre point de la
iroi du vase.

Si rbn fait abstraction de la pression 1res
Ible que conserve dans chaque bulle la minime
lantité d'air qu'elle entraîne, et de la pression
pillaire, la force élastique de la vapeur au sein
^ chaque bulle est égale à la pression exté-
^ure. Au voisinage de la surface libre du li-
lide, elle ne difffère pas d'une quantité appré-
aible de la pression atmosphérique H.

tlULLinOH DES uauiDES. — Le phénomène d'ébullition artifi-
elle que nous venons d'étudier se produit spontanément dans
cas où Ton chauffe un liquide dans un vase dont les parois
ont pas été absolument débarrassées de toute trace de gaz,
»f les procédés que nous indiquerons plus loin. On observe
ors que le liquide commence à bouillir à une température
"^c, qui est celle pour laquelle la force élastique maximum F
î la vapeur est égale à la pression H de l'atmosphère. Pour
-au par exemple, celte température est de loo*», sous la pres-
on de 760"*".

On remarque que les bulles de vapeur se forment en certains
>ints du vase, toujours les mêmes, et qu'elles grossissent, en
'levant à travers la masse du liquide, comme cela avait lieu
ssi dans l'expérience de l'ébulliiion arlificielle. Chaque point
Vase où préexistait une bulle d'air devient alors, au sein
liquide, un centre d'évaporation absolument comparable à
cloche de l'expérience de M. Cernez.

iî8* CALORIMÊTRIE. '

Non seulement rébullîtibn commence à se produire à une
température fixe, mais, pendant qu^elle se continue, la tempé-
rature demeure constante. En effet, ractivllé de révaporaiion
dont chaque bulle est le siège est réglée par la quantité de
chaleur reçue du foyer, de telle sorte que le liquide perde à
chaque instant, par son évaporation, une quantité de chaleur
exactement égale à celle qu'il reçoit. Nous trouvons ainsi pour
rébullition les deux lois suivantes :

I* Sous une pression constante H, rébullition commence
à se produire à une température telle, que la force élastique
maximum F de la vapeur soit égale à la pression H sup-
portée par le liquide,

2® Tant que la pression ne change pas, la température
d'ébullition demeure invariable.

Ces lois sont identiques à celles que nous a présentées le
phénomène de la fusion.

ÉBULUnON SOUS DES PBESSIONS FAIBLES. — D'après Texplication
précédente du phénomène de rébullition, la température à
laquelle elle se produit doit monter ou baisser suivant que U
pression augmente ou diminue (*). On le démontre commeil
suit :

Une cornue tubulée {Jig* 3i), contenant de Teau el munie
d'un ihermomclre A, est mise en communication par son col,
d'abord avec un tube entouré d'un réfrigérant B, ensuite avec
un ballon dans lequel plonge la cuvette d'un baromètre C. tn
tube D, que Ton met en rapport avec la machine pneumatique'
permet de faire un vide partiel dans l'appareil. Quand on
chauffe la cornue, rébullition se fait à une température q^^
l'on mesure par le thermomètre A, sous une pression qui ^^^
donnée par le baromètre C et qui demeure constante, puisq^^
la vapeur se condense dans le tube B. On remarque alors q^
l'eau bout :

(•) La première observation de l'abaissement de la température d'ébuUit ^
avec la pression parait due à Papin, inventeur du marteau d'eau (Nouvt^
expériences du imide^ Paris, 1G74) ; il montra que, dans cet appareil, Tébullil^
de Teau se produit à très basse température.

ÉVAPORATION. — ÉBULLITION. 129*

•atures o^ lo*», 20**, 50", 60°, 100**.

issions 4""*,56, 9""",i4, i7"°,36, 9i"°,97, MS^^jSS, 76o'»»

»nc que Teau peut bouillir à toutes les températures

entre zéro et 100*; et, en répétant la même expé-

c d'autres liquides, on trouve en général : i'* que le

ullition change avec la pression ; 2^ que, sous une

Fig. 3i.

léterminée etconslanie, il est fixe; 3° que la tempé-
neure invariable pendant tout le temps que l'ébulli-
On en conclut que l'ébullition est accompagnée
arption de chaleur latente.

onlre dans les cours cette variation du point d'ébulli-
ine expérience beaucoup plus simple due à Fran-
^n fait bouillir de Teau dans un ballon à long col assez
) et assez rapidement pour que les vapeurs puissent

.IN, Lettres pfiilosophirjueSf LX' lettre : rite par de Saussure, Essai
%élrie, Ess. 111, § 180. Franklin échaufTait à la main Tune des boules
il formé d'un tube vide d'air, muni d'une boule à chaque bout et
n mélange d'eau et d'alcool. Le liquide était chassé de la boule
la pression de la vapeur d'eau formée, et bientôt des bulles de va-
igeaient, à travers la masse du liquide, au sein de la boule froide.
Calo rimé Crie. — 11. 2* fasc g'

■ 3o* CALORlMËTRie.

balayer l'air que conlîenl l'appareil; puis, après l'avoir bouché,
on le retourne dans un vase plein d'eau {fig. Sa). De celle
façon, l'air ne pourra poim
rentrer; l'eau sera contenue
dans un vase où elle ne subira
d'autre pression que celle de
la vapeur qui lui est superpe-
sée; elle cessera de bouillir
et, peu à peu, elle se refroi-
dira jusqu'à la température
ambiante. Si, pendant ce re-
froidissement, on vient a pla-
cer des fragments de glacesur
le sommet du ballon, on cob-
densera la vapeur, on dimi-
nuera la pression et l'on vern
l'ébullition se reproduire à
toute température. On peul
aussi, suivant l'indication de
M. Gernez(< ), boucher le bal-
lon, dont on aura chassé l'air
par une ébullition prolongéd
à l'aide d'un bouchon main-
tenant une petite cloche semblable à celle de \afig. 3o. L^J
bulles de vapeur continuent à s'échapper de la petite cloche
jusqu'à une température voisine de la température ordinaire.

ÉBDLLinOH son DES PBE88I0R8 tUVÏES. — On peut démontrer,
avec un appareil analogue à celui de la Jig. 3 1 , que le poin'
d'ébullition monte en même temps que la pression, en coInp^^
mant l'air intérieur par le tube D au lieu de faire le vide. 0"
trouve alors que si les pressions sont égales à
^60°"", 1075'"", 149""", 28,
les températures d'ébullition deviennent

(') Gmnei, Annatei de Chimie cl de Phyiique, 5- lérie, I. IV, p.3-i; i^^-

ÉVAPORATION. - ÉBULLITION. i3i'

mais, si le point d'ébulliiion s'élève avec la pression, il, de-
meure 0xe quand elle reste constante ; la température est sla-
lionnaire pendant toute la durée de l'ébuilition, el toute la
chaleur cédée par le foyer est absorbée par la vaporisation.

UBIOTE DE PIFDI ( ' ). — Comme conséquence de ces Tails, il
sera possible d'élever la température de l'eau au-dessus de
lOD*, ei en général de tous les liquides au-dessus de leur point

d'ébullition, si on tes enferme duns des vases résistants. [La
marmite de Papin réalise ce résultat. Elle se compose d'un
cylindre en laiton très épais, fermé par un couvercle main-
lenu par une forte vis de pression {Ji^. 33). Ce couvercle est
percé d'un petit trou A par où la vapeur pourrait s'échapper si
un levier de sûreté CB chargé d'un poids P ne fermait son ori-
fice. Quand on chauiïe l'eau, la vapeur se forme peu à peu et.
remplissant la chaudière, elle y exerce une pression qui aug-

(') PiPH, A neiv Jlgeilor: Loiiduri, i6^r cl iGS^. la manière d'amollir li-<

i32* CALORIMÉTRIE.

mente progressivement jusqu'à faire équilibre à Teffort exercé
par le levier de sûreté. A partir de ce moment, la pression
n'augmente plus ; chaque fois qu'elle lend à s'élever, la vapeur
soulève la soupape et s'échappe; chaque fois qu'elle diminue,
Torifice se ferme. Alors l'ébullition se fait régulièrement à une
température constante et d'autant plus haute que le levier esi
plus chargé; quand on enlève brusquement cette soupape, un
jet de vapeur s'échappe bruyamment dans l'air et l'on observe
à ce moment deux phénomènes sur lesquels il faut insister.
Le premier, c'est qu'on peut impunément plonger la main dans
le jet que l'on trouve d'abord à une température très basse,
mais qui s'échauffe progressivement jusqu'à ioo« à mesure
qu'il se ralentit; le second, c'est que la température de la
chaudière, qui était à l'origine à 120® ou i3o®, baisse très rapi-
dement jusqu'à 100*. Ces deux faits nous montrent que la va-
peur, en se formant et en se dilatant, absorbe de la chaleur la-
tente, puisqu'elle se refroidit en s'échappant et qu'elle refroidii
également la chaudière.

PHÉNOMÊHES PRÉSENTÉS PAR I£S ftCTSEBS. — L'expérience sui-
vante, due à M. Tyndall(*), offre une curieuse conséquence
de la variation de la température d'ébullition avec la pression.
Un tube E de 2"™ de haut et suffisamment étroit {Jig. 34)esi
rempli d'eau chaude et surmonté d'un bassin CD. On le chauffe
par le bas à Taide d'un fourneau B. La température nécessaire
pour provoquer l'ébullition en B est supérieure à 100°, puisque
la pression en ce point est d'environ i**"*, 2; comme d'ailleurs
là chaleur est fournie par le bas et que le refroidissement ne
peut s'opérer que par la surface libre du bassin CD, la distri-
bution des températures dans la colonne liquide doit être dé-
croissante de bas en haut. C'est ce qu'on pourrait aisément
vérifier par l'expérience.

Dès que la température d'ébullition en B est atteinte, une
bulle de vapeur se forme et soulève le liquide : l'équilibre est
brusquement rompu dans toute la colonne, et la température

(') Tysidall, La chaleur considérce comme un mode de mouvement^ a» édil-
p. ia/|.

ÉVAPORATION. — ÉBULLITION.

i33'

liaque goulte d'eau se trouve supérieure à la lempéraiure
ulliUon normale à la hauleur où elle se trouve aciuellemeuL
îe. Il en résulte une production de vapeur si abondante
la majeure partie du liquide du lube est projetée à l'exié-

KiB. 34.

■, ei forme un jet d'eau bouillante qui retombe dans le
in. L'eau plus froide de celui-ci rentre dans le lube, ei
illition cesse brusquement pour recommencer peu <te
»s après, entraînant une éruption nouvelle,
tle expérience a été imaginée à l'imitation des phénomènes
ie produisent réellement à l'intérieur des geysers de Ils-

i34*

CALORIMÊTRIE.

lande. M. Bunsen (*) a étudié ces singuliers puits naturels
avec le plus grand soin et a eu Theureuse fortune de pouvoir
opérer, peu de temps avant une éruption, un sondage thermo-
métrique sur lequel il a établi sa théorie des geysers. Ce son-
dage avait montré dans la distribution des températures un
accident local, celui d'un maximum relatif de température en
un certain point plus voisin du fond du puits naturel du geyser
que de sa surface. Voulant reproduire jusqu'aux moindres
détails, dans sa démonstration expérimentale, M. Tyndall a cru
devoir ajouter à son appareil le fourneau F destiné à imiter le
maximum de température accidentel.

BETABD DE L'ÉBULLITION. — La théorie élémentaire de Tébul-
lition que nous avons indiquée a été proposée pour la première
fois par de Luc (2), et établie définitivement parles expé-
riences de M. Gernez ('). Pour expliquer la formation des
bulles de vapeur, cette théorie fait intervenir la présence d'une
bulle d'air dans laquelle s'effectue l'évaporation. Voici com-
ment M. Gernez a démontré la nécessité de la présence de
cette bulle.

A l'aide d'une cloche inclinée, bien purgée d'air {fig. 35),il

Fig. 35.

saisit au passage une bulle de vapeur. Celle-ci va se logera la
partie supérieure de la cloche, et devient aussitôt un centre

(') Bunsen (voir Tyndall, La Chaleur, 2« édit., p. 122); Annales de Pof;-
ffcndorjf, t. LXXII, p. iSg; i8't7. (Entrait d'une relation de son voyage en
Islande en iS^jô.)

(') De Luc, Recherches sur les modifications de l'atmosphhrey 1* édit., t. iVt
p. iog.

(*) Gernez, Annales de Chimie et de Physique^ 5* série, t. IV, p. 335; 187^-

ÉVAPORATION. — ÉBULLITION. i35*

ivaporation et le point de départ d'un nombre indéfini de
lies. Si l'on cesse de chauffer, Tébullition ne tarde pas à
rrêter et Ton constate, au sommet de la cloche, la présence
me très petite bulle d'air.

3n conçoit d'après cela que, si Ton prend les précautions les
is minutieuses pour éviter la présence de bulles d'air au sein

liquide que l'on chauffe, l'ébullition cessera de se produire
a température dite normale.

Les retards de l'ébullition constituent un phénomène connu
puis longtemps des physiciens. Tandis que l'eau bout, en
fierai, à loo** dans un vase métallique, elle n'entre jamais

ébullition à cette température dans un vase de verre. Par
emple, Marcet(*) a obtenu l'ébullition de l'eau à io5°, en
çant à l'acide sulfurique le ballon de verre qui servait à ses
périences. D'autres physiciens ont observé un retard de l'é-
llitîon bien plus considérable. Nous citerons plus particu-
rement les expériences classiques de DonnyO.et de M. Du-

»r(»).

Oonny introduit de l'eau dans un tube analogue au marteau

au (y?g". 36), et dont les parois intérieures sont bien déca-

ss par un lavage à l'acide

Ifurique. En faisant bouillir

lu pendant longtemps, on

purge de gaz et l'on chasse

ir par l'extrémité B, que

n ferme ensuite à la lampe

;mailleur. L'extrémité A est

►rs chauffée dans un bain de glycérine, et la température

lève jusqu'à iSy**, sans qu'on observe autre chose qu'une

iporation active, sans ébullition. Mais à 137" il y a rupture

jsque de la colonne liquide; une partie est projetée dans

. boules B, et l'explosion peut briser le tube.

• ) MarceV, Sur quelques circonstances qui injluent sur la température du point
buUiiion des liquides {Bibliothèque universelle, t. XXXVHI, p. 388; \%\l).
*) Do!«îiY, Cohésion des liquides et leur adhérence aux corps solitles [Annales
Chimie et de Physique, 3' série, l. XVI, p. 167; i844)«
') Dlfocr, Recherches sur l'ébullition des liquides {Archives des Sciences
'siques et naturelles, t. XII, p. a 10; 1861).

i36* CALORIMÉTRIE.

Ces phénomènes prouvent que les bulles de vapeur qui pro-
duisent rébullition ne se forment qu'à une température 1res
élevée au contact d*un verre bien décapé. De Luc (*)élaii
autrefois parvenu à surchauffer de Teau au sein d'une masse
d'huile, à la température de i4o'', sans produire rébullition.
M. L. Dufour a réalisé, d'une manière plus complète, une ex-
périence identique en principe à celle de de Luc. Un mélange
d'huile de lin de densité 0,98, et d'essence de girofle de den-
sité i,o5, en proportions telles que la densité moyenne soit
celle de l'eau vers ioo<>, est chauffé uniformément par une
gaine d'air chaud jusqu'à i^io". Alors on y laisse tomber une
goutte d'eau qui, étant plus lourde parce qu'elle est froide, va
au fond, où elle se réduit en vapeur et en gouttelettes qui re-
montent dans le bain d'huile. Or on trouve qu'elles s y main-
tiennent en équilibre à l'état liquide et sans bouillir à destem-
pératures qu'on peut élever progressivement jusqu'à 178', et
peut-être même jusqu'à txoo®.

On sait que la température d'ébullition d'un liquide s'abaisse
quand sa pression diminue. Or M. Dufour a pu abaisser la
pression jusqu'à i5o"*"»dans un vase contenant de l'eau acidu-
lée chauffée à 75*». Sous cette pression, la température d'ébul-
lition de ce liquide est de 60*»; c'est donc comme si l'on avait
surélevé de 6o<» à 75", sans déterminer l'ébullilion, la tempéra-
ture d'un liquide bouillant à 6o<» dans les circonstances de l'ex-
périence. Ce qui nous reste à dire ajoute un intérêt de plus à
l'expérience : c'est qu'en dégageant subitement des gaz au sein
de l'eau, par un courant électrique qui passe entre deux pointes
de platine, on détermine tout à coup l'ébullilion du liquide.

Pour réaliser facilement des expériences de surchauffe,
M. Cernez recommande le procédé suivant : « On prend un
tube cylindrique fermé, et on le laisse séjourner pendant vingt-
quatre heures dans une lessive de potasse; on laisse égoutier,
puis on fait passer par aspiration de l'eau distillée bouillante
jusqu'à ce que toute la potasse adhérente ail été entraînée, ce
qui arrive après quinze ou vingt lavages; on laisse égoutteret
on lave à l'alcool absolu chaud, pour faciUter la dessiccation du

(') De Luc, Introduction à la Phjrsiqtte terrestre, p. gS. Paris, i8o3.

ÉVAPORATION. - ÉBULLITION. iS;*

>e; enfin on chauffe le tube au rouge sombre dans la flamme
gaz, et Ton s'en sert pour obtenir des tubes plus courts que
n ferme à la lampe et que Ton conserve à Tabri des pous-
res atmosphériques. De plus, il est nécessaire de s'assurer
préalable que le liquide ne contient pas de parcelles so-
es; on peut les éliminer soit en filtrant le liquide, soit en le
»Ullant de nouveau, et en le recueillant dans des vases par-
tement nettoyés. La manière d'introduire le liquide dans les
bes n'est pas indifférente : il convient de le faire arriver par
bas au moyen d'un large entonnoir^ ou, plus simplement,
i le versant le long de la paroi^ de manière qu'il glisse au
nd sans emprisonner l'air des tubes. Enfin, il est indispen-
ible de chauffer les tubes au bain-marie : le chauffage à nu
'ésente en effet le grave inconvénient de pouvoir porter les
luides par points à une température supérieure à celle qu'ils
auvent supporter. Dans ces conditions, des liquides qui, à feu
u, entrent très facilement en ébullition, tels que l'espril-de-
>is ou le sulfure de carbone, supportent sans bouillir la tem-
îraiure de loo**, bien qu'à cette température la force élastique
î l'esprit-de-bois soit de 3**™,i6, et celle du sulfure de car-
>ne de 4"™, ^7. »

Quand un liquide est surchauffé, il suffit d'y introduire un
12 sous une forme quelconque pour que l'ébullition se mani-
sie aussitôt d'une manière tumultueuse. C'est en quelque
•ne le germe indispensable, remplaçant le petit corps solide
li provoque la solidification d'un corps surfondu. M. Gernez
Iroduit, à l'aide d'une petite cloche inclinée, une bulle d'air
iperceptible au sein d'une masse de liquide surchauffé. Si l'on
lit alors des yeux une bulle qui se dégage de la cloche, on la
'il grossir d'une manière monstrueuse, à mesure qu'elle s'é-
ve, et atteindre jusqu'à 8000 fois son volume initial avant
arriver à la surface libre. Chaque bulle qui se dégage est ac-
mpagnée d'un violent soubresaut.

ACnOH DES GOBFS SOLIDES. — Pour provoquer l'ébullition tu-
iltueuse d'un liquide surchauffé, il suffit d'y introduire un
rps solide non purgé d'air, tel que fils de platine, limaille
Hallique, etc. Ces corps agissent en introduisant au sein du

y

■ 38* CALOEIIMËTBIE.

liquide l'air nécessaire à l'ébullilion. Pour leur faire perdre leur
activité, il suffit, d'après M. Gernez, de les maintenir pendam
quelque temps dans l'eau en ébullilïon, de laisser ensuiiel)
température s'abaisser jusqu'à ce que l'ébullilion cesse, et de
chaufTer de nouveau, de manière à produire un certain nombre
d'alternatives. Dans ces conditions, les Ûls de platine et les
corps poreux, tels que mousse de platine, charbon, etc., pet-
dent tout pouvoir de provoquer l'ébullition. M. Gemez a eié-
cuté à cet égard les expériences les plus variées ei levé tous
les doutes. Il a ainsi mis à néant l'ancienne théorie d'une
action propre de§ corps solides, habilement défendue pir
M. Tomlinson (•).
EFFET DE L'âlB DISSOUS. — Pour que l'ébullition se produise,

Flg. 37.

il faut la présence effective de l'air iibre. Ainsi on pourra,

(■) TOIÉLISBOS, Hiilorical note, on lo,
hoiliag oflijiiidi {Pkllalophirat M.ijjaiint
ihe jorntatiou of baUU- of gaz and 0/ v.
p. 1104).

nomma conneclrd »illi "'
io. l. XXXVII, p. ,6t};0"
n HquiA {liifl.. 1. XXXïll'i

ÉVAPORATION. — ÊBDLLITION. 189*

is provoquer rébuinUon; surchauffer de l'eau contenant de
r dissous jusqu'à ce que la solution sursaturée dégage le
: qu'elle contient ; alors seulement le gaz devenu libre pro-
|ue rébullition.

^es actions mécaniques qui peuvent faire dégager les gaz
leur solution sursaturée produisent aussi, par contre-coup,
mllition des liquides; mais, d'après M. Gernez, seulement
ne manière indirecte. Par exemple, en frottant {fig. 37) un
on de verre dans une petite cloche, au milieu de la masse
lide, on provoque le dégagement du gaz, et rébullition en
la conséquence immédiate.

nPÉRATUBE DE L'ÉBULLmOH. — Ainsi rébullition, possible
artir d'une certaine température, peut ne commencer à se
►duire qu'à une température beaucoup plus élevée, et l'on
pu déterminer expérimentalement la limite supérieure au
à de laquelle elle ne saurait être retardée ( * ).
Jne fois rébullition provoquée, la température du liquide
sse. Si l'espace offert à Tévaporation intérieure est indéfî-
lent grand, comme quand on projette en abondance une
issière métallique dans le liquide surchauffé, l'abaissement
température est presque subit, et l'équilibre entre la cha-
r reçue et la chaleur dépensée ne peut s'établir qu'au voisi-
[e extrême de la température minimum d'ébullition. Il n'en
pas de même quand la vapeur ne peut se former qu'en un
5 petit nombre de points ; car il faut alors, pour qu'il y ait
ûlibre, que l'évaporation en ces points soit très rapide, ce
ne peut avoir lieu qu'à une température élevée. Ainsi s'ex-
|ue le fait connu que, dans des vases de verre nettoyés avec
1, la température fixe d'ébullition de l'eau est, en général,
érieure à ioo°.

a vapeur d'un liquide surchauffé se trouve, au-dessus du
ide, à la pression atmosphérique. Elle refroidit en se dila-
, jusqu'à la température minimum de rébullition.
e là la nécessité reconnue de déterminer le point 100 des

Nous Terrons par la suite que cette limite a probablement une existence
, et qu'on peut en fixer approximativement la valeur.

i4o* CALORIMÉTRIE.

thermomètres en plongeant leur réservoir, non dans l'eau
bouillante, mais dans sa vapeur, et à une distance de plusieurs
centimètres de la surface libre.

ROLE DES PHÉHOHÈHES GAPnJiAIEES DAIS L'iBULLITION. - Consi-
dérons au sein d'un liquide une bulle de vapeur sphériqueeD
équilibre dont nous supposerons le rayon R très petit. La force
élastique maximum /de la vapeur au sein de la bulle est infé-
rieure à la force élastique maximum F à la même température
au contact d'une paroi plane, et Ton a ( * )

R(p~(7)

Dans cette formule, A désigne la constante capillaire à i>
surface de la bulle, p et cr les densités du liquide et de la va-
peur. Soit P la pression extérieure au niveau du centre de la

bulle, la pression capillaire est-^? et la somme P -4--«- f>ïi

équilibre à la force élastique maximum /de la vapeuretàl*
pression p de Tair contenu dans la bulle :

f n , ^A p

11 p -(7

Si l'on néglige la pression/?, on voit que la force élastique
maximum F à la température du liquide l'emporte sur la pres-
sion extérieure d'une quantité d'autant plus grande queR^^^
plus petit, et qui croît indéfiniment quand R tend vers zéro.
On s'explique ainsi que la production d'une bulle de vapeur
au sein d'une masse liquide est impossible s'il ne préexiste une
bulle d'air, et que le rayon primitif de cette bulle à une tem-
pérature donnée doit être supérieur à une certaine limiter
pour que la bulle soit susceptible de grossir indéfiniment et
de se dégager. Plus la température s'élève, et par suite plus F
est grand, plus cette limite r s'abaisse et plus il est difficile de

(') f'oir l. F, 2* fasc, chap. II, Injluence delà capillarité sur l'évaporathn.

ÉVAPORATION. — ÉBULLITION.

i4i*

fitenir une masse de liquide surchauffée sans que i'ébulli-
se produise.

lULUnOH DES SOLUTIONS SALIHES. — D'après ce que nous
)ns déjà (P« Partie, p. a5o) relativement à la force élastique
:imum des solutions salines, celles-ci ne peuvent commen-
à bouillir qu'à une température supérieure à la température
lullition normale de l'eau. Les résultats suivants se rap-
lent aux expériences de Legrand ( * ) sur diverses solutions
nés, et n'ont, bien entendu, qu'une valeur toute relative.

^vation de la température d'ébui/ition au-dessus de ioo<».

1

ÉLÉYATIOX

SEL MARIN.

CHLORURE

SULFATE

CHLORURE

Umpérature.

depotaMium.

de soude.

de calcium.

1

o

I

m

9>0

9.3

10,0

a

i3,4

«7>»

i8,7

16,5

3

i8,3

24,5

28,2

21 ,6

1

33,1

3i,4

37»9

25,8

5

27'7

37,8

47»7

29»4

6

3i,8

44,2

57,6

32,6 '

y

35,8

5o,5

67,7

35,6

8

39)7

56,9

77,9

38,5

10

//

"

98,8

44.0

12

'/

i

i>o,3

49»7

i5

i "

V

1

153,7

58,6

ÎO

1
1

i

1

•j 1 2 , 6

73,6

es poids indiqués dans la colonne relative à chaque sub-
ice sont les poids de sel qui doivent être dissous dans

parties d'eau pour provoquer l'élévation du point d'ébulli-

inscrile dans la première colonne.

'il n'y a pas de retard de i'ébullition, la température de la
eur d'eau pure que dégage la solution saline est égale à
e du liquide bouillant. Regnault et surtout M. Magnus
montré, par l'expérience, qu'il en est réellement ainsi.

LecRATiD, Annales de Chimie et de Phjrsiqucy 2« série, t. LIX, p. 426; i835.

i4a* CALORIMÉTRIE.

ÉBULUnON DES MÉLAH&ES UOtUIDES. — La température min
mum d^ébullilion du mélange de deux liquides est telle que
pression du mélange de leurs vapeurs soit égale à la pressic
atmosphérique. Ainsi que nous l'avons vu (P* Partie, p. ^49
il y a plusieurs cas à distinguer.

Quand les liquides mêlés ne se dissolvent pas, la tempén
ture d*ébullition peut être inférieure à celle du liquide le moii
volatil. Ainsi Regnault (*) a vu un mélange à volumes égai
d'eau et de sulfure de carbone bouillir à 43"* sous la pressic
de 75i""»,3. M. Gernez (2) a donné à cette expérience ur

Fig. 38.

forme remarquable. On place dans u
tube (Jig. 38) du sulfure de carbone e
au-dessus, de Teau. Le sulfure de cai
bone étant surchauffé à 80**, Tébullitio
ne se produit pas ; mais si on laisi
tomber à la surface de séparation d<
deux liquides une petite cloche a conu
nant de Tair, immédiatement des bu]l(
de vapeur se dégagent de la cloche; el
est soulevée, l'ébullition cesse; elle n
tombe, rébullition recommence, et ain
de suile. On peut laisser la températui
s'abaisser jusqu'à 43° sans que l'ébuil
lion cesse de se produire à chaque foi
que la cloche atteint la surface de séps
ration.

Quand deux liquides se dissolvent, le point d'ébullilion d
mélange est, en général, intermédiaire à celui des deux li
quides, el dépend de leur proportion. Il en résulte que,quan
on distille un tel mélange, le liquide le plus volatil domin
dans les premières portions distillées, el le moins volatil dan
les dernières. De là la méthode dite des distillations fraction
nées, que l'on emploie en Chimie pour séparer el purifier le
liquides.

( ' ) Relation des expérienceSy etc., t. II, p. 735. Température normale d'ébu
lilion du sulfure de carbone, 46**! 5.

(') Annales de Chimie et de PhjrsiquCj 5* série, t. IV, p. Sgo; 1875.

ÉVAPORATION. - ÉBULLITION. 143*

Points d'ébulUtton (M

o

Azote («) —193, 1

Air («) — 192,2

Oxyde de carbone (2) —186

Oxygène («) —184

Formène (») — i55-i6o

Éthylène (*) —loS

Protoxyde d'azote — 88

Acide carbonique — 78

Chlore — 40

Ammoniaque anhydre — 35

Cyanogène — 18

Chlorure de cyanogène gazeux — 12

Acide sulfureux — 10

Chlorure d*éthyle -+-11

Aldéhyde 20, 8

Acide hypoazotique 25

Acide cyanhydrique 26, 2

Acide fluorhydrique 3o

Acide sulfurique anhydre 32*

Éther 35 ,5

Bromure tféthyle 40,7

Sulfure de carbone 48

Acide azotique anhydre 5o

Formiate d'élhyle 52 ,9

Chlorure de silicium 5g

Chlorure de soufre 64

Alcool méthylique 66 ,3

lodure d'éthyle 70

Acétate d'éthyle 74 , i

Alcool éthylique 78 ,3

Trichlorure de phosphore 78,3

Benzine 80,8

Chlorure d'éthyle 84, g

*) Extrait d'un Tableau publié par V Annuaire du Bureau des lA>ngitudes

^ i885, p. 7^8, sauf pour les corps marqués d'un reiitoi particulier.

*) Whoblewsri, Comptes rendus de l'Académie des Sciences, t. XCVIII,

dS3; 1884.

') Wboblb>vsri, ià-d.f t. XCIX, p. i36; 1884.

*) Olzewski, ibid,, t. XCIX, p. i33; 188^.

lU* CALORIMÉTRIE.

o

Acide azotique monohydratô 86

Eau . H- ICO

Eau de mer io3 ,7

Acide formique io5,3

Pétrole 106

Acide acétique lao

Acide azotique quadrihydraté i23

Alcool amylique i3i ,8

Sous-chlorure de soufre i38

Acide butyrique i57

Iode 176

Aniline ( » ) 182

Oxalate d'éthyle i83

Chlorure do cyanogène solide 190

Benzoate d'éthyle 209

Naphtaline 210

Nitrobenzine 2i3

Acide benzoïque 240*

Benzoate d'amyle ( * ) 253

Phosphore 290

Diphénylamine ( * ) 290

Acide sulfurique monohydraté 326

Mercure 35o

Paraffine 370*

Huiie de lin 387,5

Soufre 440

Potassium et sodium 700*

Cadmium ( ^ ) 746,3

Zinc (2) 940

(') D'après M. V. Meyer, Berichte der Chemisciten GeseJbchaft w>n Be^
1878. ^

( '■' ) Deville et Troost, Comptes rendus de ^Académie des Sciences, l- ^
p. 773; 1880.

CHALEURS LATENTES DE VAPORISATION. 145*

CHAPITRE VI.

CHALEURS LATENTES DE VAPORISATION.

d produit par Févaporation. — Psychromètre.
Uurs latentes de vaporisation. — Méthode ancienne. — Modification
Importée par M. fierthelot. — Méthode ordinaire. — Chaleur latente
â la vapeur d*eau. — Expériences de Regnault. — Résultats. — Cha-
mp spécifique moyenne de la vapeur d'eau sous pression constante.
~ Chaleur latente de vaporisation des liquides. — Chaleur spécifique
3s vapeurs sous pression constante. — Cas particulier des vapeurs
3nt la densité varie avec la température. — Tableau des chaleurs
tentes moléculaires de vaporisation.

EOID ?RODinT PAB L'ÉTAPORATIOIT. — Comme toute vapeur
orbe de la chaleur en se formant, toute évaporation est une
ise de refroidissement : c'est ce qui explique le froid que
I éprouve quand on verse de Félher dans sa main, et c'est
qui a conduit à l'emploi des alcarazas pour refroidir l'eau,
^'ébuliition, qui n'est qu'un mode d'évaporation, est pareille-
nl caractérisée par une absorption de chaleur, facile à mettre
évidence quand l'ébullilion est produite sous l'influence
ne diminution de la pression. L'expérience suivante est
3 à Leslie ( * )• On place sous la cloche de la machine pneu-
tique un crislallisoir A, plein d'acide sulfurique concentré,
1 d'absorber la vapeur d'eau {Jig. 39), et l'on dispose au-
»sus une capsule de laiton B, très plate et très légère, dans
uelle on a versé une petite quantité d'eau qui s'y étale en
î couche mince. En faisant le vide aussi complètement que
)ermet la machine, l'eau bout rapidement; ses vapeurs sont
orbées aussitôt que formées et l'ébullilion se continue in-

) LesLiE, Annales de Chimie, i" série, t. LXXllI, p. 177, et Annales tU
erf, r. XLMI, p. 373.
et R., Calnriniètrie. — 11. 2* fusc. lo'

ii6*

CALORIMÉTRIE.

Fig. 39.

déliniment; mais, en passant à Tétatgazeux, le liquide absorbe
de la chaleur : il se refroidit progressivement, il arrive bientôt
à zéro et se congèle. Si l'on répète la même expérience avec
d'autres liquides, la même cause produit toujours un abaisse-
ment de température, et il est d'au-
tant plus considérable que le liquide
soumis à l'épreuve est plijs aisé-
ment vaporisable; avec Tacide sul-
fureux on congèle le mercure, et
un mélange d'acide carbonique
solide et d'éther détermine un re-
froidissement qui peut atteindre

— IIO**.

L'expérience de Leslie a été mo-
difiée par M. Carré et a permis de
produire de grandes quantités de
glace sans autre dépense que celle
d'une certaine quantité de chaleur.
L'eau est contenue dans une carafe
qui s'adapte par son goulot à un
tube dont l'autre extrémité plonge dans un bain d'acide sulfu-
rlque continuellement brassé par un agitateur. On fait le >ide
à l'aide d'une machine pneumatique spéciale, et la congélation
de toute la masse d'eau s'opère en un instant (*).

Voici une expérience analogue due également à M. Carré (^)-
Deux vases en tôle, hermétiquement fermés, sont réunis par
un tube de fer BCD (Jîg, ^o). Le plus grand A contient une
dissolution concentrée de gaz ammoniac; il est échauffé par un
fourneau. Le plus petit im a la forme d'un manchon, il est vide,
il est refroidi dans un baquet MM plein d'eau. Le gaz ammo-
niac distille de A vers 1)1)^ en entraînant de la chaleur; là il se
liquéfie sous l'inlluence du refroidissement et de la pression,
en cédant cette chaleur.
Quand cette distillation est terminée, on change le rôle

(') Voir t. I'% i** fascicule, au Chapitre de la Machine pneumatique.
(') Carbé, Comptes rendus de l'Académie des Sciences j t. LI, p. lOîJ, «
t. LIV, p. 827; 1860-18GJ.

CHALEURS LATENTES DE VAPORISATION. U?*
des deux vases (Jig. 4i }> ^^ refroidîl A ei l'on enlève le ba-
quet MM; alors l'ammoniaque repasse dans ce vase A, absor-
bant en DD une énorme quantité de chaleur qu'elle prend aux
objets extérieurs et qu'elle reporte en A. En metlanl dans le

manchon, en £, des vases qui contiennent de l'eau, elle se
congèle.

En résumé, c'est la chaleur latente empruntée au foyer A
dans la première opération, qui est reprise en E dans la
seconde etqui est utilisée; i^' de charbon de bois donne envi-
ron 3'' de glace.

PSTCHBOHfiTHL — Une conséquence immédiate du refroidisse-
ment qui accompagne l'évaporation, c'est qu'un thermomètre
mouillé indique toujours une température plus basse qu'un
ihermomèire sec('}. On peut faire congeler du mercure en
répandant sur la boule d'un thermomètre entouré de ouate de
l'acide sulfureux liquide dont on active encore l'évaporation
par un courant d'air.

La loi qui règle l'abaissement de température d'un thermo-
mètre mouillé peut être déterminée de la manière suivante : on

r Muascbcubrocck (Etiaii de Ph^tlque

148* CALORIMÉTRIE.

remarque que la température deviendra stationnaîre, lorsque
la chaleur qu'il perd, par suite de Tévaporation, sera devenue
égale à celle qu'il reçoit par les causes extérieures qui le ré-
chauffent. Or la chaleur qu'il perd est proportionnelle à la quan-
tité de vapeur qui se forme à la température V où se ûxe le

BS

thermomètre, ou à -û^ (F'— /)('), et la chaleur qu'il reçoit esl

proportionnelle à son abaissement de température (/ — /') ei
aussi à sa surface S; en désignant par M un coefficient conve-
nable, on aura donc la relation

MS(^-/') = 5^(F-^n ou ^-^ = J(F-A

F' étant la force élastique maximum du liquide à la tempéra-
ture /' et A un coefficient constant.

Nous allons voir le parti qu'on a tiré de cette formule; aupa-
ravant, nous ferons remarquer que l'agitation de l'air doii
peu influer sur le refroidissement; car, si, d'une part, un cou-
rant gazeux enlève plus d'humidité au thermomètre, d'un
autre côté il le réchauffe davantage, et ces deux actions se ,
compensent en partie. La principale différence, c'est qu'un
courant d'air amène plus vile le maximum de refroidissemenl.

Plaçons maintenant, l'un auprès de l'autre (^g^. 42), sur une
même planchette, deux thermomètres B et C bien concordanls
et très sensibles; enveloppons le réservoir du second avec
une étoffe de gaze toujours humectée par de l'eau qu'elle reçoit
d'un réservoir A, par l'intermédiaire d'une mèche de coton. Cei
instrument est le psychromèlre. La différence /—/" de lew^'
pératurc des deux thermomètres est donnée par la formule du
paragraphe précédent

Si donc on a déterminé préalablement la constante A, on
pourra mesurer t - /' et H, chercher dans les Tables la ten-
sion maximum F' et calculer f.

C) roir y. io„\

CHALEURS LATENTES DE VAPORISATION. 149'
iychromètre a élé d'abord proposé par Leslie(') el
lar Gay-Lussac('); le D' Augusl('] du Rcriin lui a
a dernière forme ei, par des 1 ,

'ations théoriques, il a de-
là constante A à peu près
il suit.

ppose : l'qu'une enveloppe
l'air atmosphérique de vo-

arrive sur la surface du
lètre; 2" qu'elle se refroidît
t el cède de la chaleur;
évaporation de l'eau salure
uche el absorbe de la cha-
qu'après la saturation l'en-
gazeuse est remplacée par
,re qui continue le même
que l'équilibre de lempéra-

aiieint quand la chaleur
ir le refroidissement de la
d'air est égale à la chaleur
i par la vapeur qui la salure
rmant.

ids de l'air sec conienu dans
ipe considérée, au moment
■st à t et saUirée de vapeur,
lésignoni par o le poids de "" ^ """

le volume d'air dans les conditions normales,

- de la vapeur qu'elle contenait à l'origine, cl dont la

lE, Siehohau's Jamnal of uai. Philos., l. III, p. 46i. Le piycbio-
..eMe n'ëlail qiic son Ihermomèlre din<'ri;iitkl mec une boule iéihc

-LvssAC, Ana. deChim. cl de l'Aji., a" aérie, I. XXI, p. gr ; i8'j6.
C6IIT, Anaalei de PoggrHdorff, I. V, p. Cg; iSaS.

i5o* CALORIMÉTRIE.

lension étail/, sera, en désignant par d la densité delà vapeur,

0-+- 273^)7^0

Enfin le poids de la vapeur qui est formée par Tévaporalion el
dont la lension est F' —/s'exprime par

(n-ïy3^)7^o '

L'air sec que contient cette couche et la vapeur qui s'y troa-
vait à Torigine se refroidissent de i k t, et la quantité de cha-
leur qu'ils perdent sera, en désignant par k et k' les chalears
spécifiques de Tair et de la vapeur,

w (H - F) fr (/- t) -+- (ùSJV {t- t).

D'un autre côté, la vapeur qui s'est formée absorbe une quan-
tité de chaleur qui est égale au produit de son poids par sa
chaleur latente X {voir plus loin),

«Ô(F-/)X.

En égalant la chaleur cédée à la chaleur absorbée, el nieUani
fen facteur commun,

/[3x ^dk'it- /')] = ¥'\di-^k{t-t )] -k{t-n n,

d'où Ton lire

f- F' ^ H ~ -

I-f-^(/- t) 1-4-.- {t- t)

A A

II faut maintenant remarquer que, X élanl une quantité très
grande, tandis que k,k' Qi{t— f) sont toujours 1res petits, on
peut, sans erreur sensible, réduire la formule à

CHALEURS LATENTES DE VAPORISATION. i5i*

il n'y a plus qu'à remplacer fr, d et X par leurs valeurs, qui
it /r = o, 287, i = o, 621 et > = 600,

f=F"0,ooo635{t-e)n.

VLT établir cette formule, nous avons admis que la couche
is mince d'air qui entoure le thermomètre se sature d'humi-
é et se refroidit jusqu'à t, qu'ensuite elle disparaît pour
re place à une autre couche qui éprouve à son tour les
^mes effets. C'est une hypothèse que rien ne démontre. Sans
ute cette couche prend de la vapeur et se refroidit; mais
sn ne prouve qu'elle en prenne jusqu'à saturation et se refroi-
8se jusqu'à t. Il se pourrait très bien qu'elle abandonnât le
servoir mouillé avant d'avoir atteint cet état limite, et cela
ivera très certainement si Tair est vivement agité autour de
istrument. Dans ce cas, l'évaporation deviendra plus rapide
l'abaissement de température devra être augmenté. Non
ilement le calcul de la constante repose sur cette hypothèse
ne tient aucun compte de l'agitation perturbatrice de l'air,
is il néglige encore une autre action qui ne peut être nulle :
st le rayonnement des corps voisins vers le thermomètre et
réchauffement qu'il en doit recevoir. Il y a donc, dans la
crie comme dans l'emploi du psychromèlre, des incertitudes
des causes d'erreur que Regnault, le premier, a mises en
idence par des observations nombreuses que nous allons
nmairement rapporter.

Regnault (^ ) plaça dans un tube, maintenu à une tempéra-
e constante, deux thermomètres dont Tun était mouillé, et
it passer dans ce tube un courant d'air bien desséché dont
aisait varier la vitesse. Dans ce cas,/= o, puisque l'air ne
itient pas d'humidité, et la formule devient

p conséquent, le refroidissement t— t devrait être constant
pourrait se calculer par des approximations successives, en

') Rectcault, Mémoire sur l* Hygrométrie {^Annales de Chimie et de Phy-
e, 3* série, t. XV, p. 101 ; i845).

i5a* CALORIMÉTRIE.

remplaçant F' dans la relation précédente, d'abord par F ei
successivement parles tensions maxima F', correspondant aux
valeurs successivement trouvées pour /'.

Les résultats suivants prouvent que cette constance n'existe
pas, que t — t' augmente avec la vitesse de Pair et qu'il esi
différent du nombre ii<*,23 que la formule donnerait :

/.

t\

/ - /'.

(iaz croaléi en 1

0

M

i4,9^)

7,58

7,38

797

6,87

8,09

1096

5,45i

9,54

1466

5,16

9,80

1845

4,67

10,29

3o45

4,33

10, G3

5067

Bien que ces expériences soient exécutées dans des circon-
stances tout exceptionnelles, elles montrenl.que les indications
du psychromèlre dans Tair atmosphérique doivent dépendre àc
la vitesse du vent. On en a d'ailleurs la preuve directe par uï»^
expérience bien simple, qui consiste à attacher à une corde I^
thermomètre mouillé et à le faire rapidement tourner comm^
une fronde. Cette opération le fait toujours baisser de plusieut^'"
dixièmes de degré. Néanmoins, tant que la vitesse du venins
dépasse pas de 4" « 5'" par seconde, elle est sans influence^
appréciable.

La deuxième cause periurbairice est la présence des paroi
rayonnantes voisines. Pour Téludier, Regnaull faisait concur
remment l'emploi de la méthode chimique et du psychromètre,
de manière à contrôler les indications de celui-ci par des ex-
périences analytiques certaines. Il opéra successivement dans
une petite chambre bien close, dans Tamphithéàlre de Phy-
si(iue du Collège de France, dont les fenêtres étaient d'abord
fermées, ensuite ouvertes, et enfin il plaça le psychromètre
dans une vaste cour et loin des murs. Dans ces circonstances
diverses, la température observée t* fut toujours un peu plus
élevée que sa valeur calculée par la formule et le réchauffe-
ment de l'appareil fut d'autant plus considérable, que l'espace
était plus abrité et plus resserré.

ALEURS LATENTES DE VAPORISATION. i53*

î de ces diverses opérations que le psychromèlre,

pprochant beaucoup de se conformer à la formule

)récédenle, est néanmoins soumis à des causes de

ns locales et variables, que Ton ne peut introduire

3ul et dont il faut cependant tenir compte si Ton

yer cet instrument dans les observatoires. Ce qui

us simple à faire, c'est de conserver la même forme

k
, et d*y remplacer le coefficient -^^ par une quan-

'on déterminera spécialement dans chaque localité,
devient alors

/ = F'~a(/-f)H.

2uler la valeur de a qui convient au lieu dans lequel
cer un psychromètre, on fera, par la méthode chi-
sieurs expériences qui donneront la valeur exacte
ême temps, on observera le psychromètre qui fera
et t et, en remplaçant ces quantités/, t et t dans
on calculera a. Les valeurs que Ton trouve ainsi
près constantes pour un même lieu, à moins que le
it considérable ou que Teau ne se congèle sur la
s elles ne varient ni quand les autres circonstances
ques changent, ni même quand l'instrument est
les rayons solaires.

mer une idée des variations que a peut éprouver,
sultats de quelques expériences :

Valeur» de a.

formule o,ooo635

allège de France 0,000740

tre ouvert .... o ,000770

trc fermé o ,001000

abro fermée 0,001380

e, au-dessous de zéro, si l'air est presque sec. 0,000760

1, au-dessous de zéro, si l'air est presque satu ré . o , 00 1 3oo

idre comparables entre elles les observations psy-
ues faites en divers lieux, on peut avoir recours au
ire fronde : c'est-à-dire que l'on peut faire tourner
îment rapide le thermomètre sec et le thermomètre

i5r CALORIMÉTRIE.

mouillé, Cl prendre pour la différence /— /' celle que l'on ob-
serve immédiatement après cette opération. Il résulte d'an-
ciennes expériences de Doyère (*) et d'expériences plus ré-
centes de M. Macé de Lépinay {^) que la formule

f— F-a(^-f)H

est rigoureusement applicable dans ces conditions, en faisant

a = 0,00069,

Dans les observatoires italiens, on emploie le psychromètre
à ventilateur; il diffère du psychromètre ordinaire par Tadjonc-
tion d'un moulinet mû par un ressort puissant qui renouvelle
Pair autour des thermomètres au moment de robservation. La
constante a de cet appareil est, d'après M. Chistoni ('),

a = 0,00078.

Mais, si Ton veut rendre comparables les observations du ps}-
chromètre ordinaire, surtout quand cet instrument se trouve
placé à une grande altitude, que la différence d'indication des
deux thermomètres dépasse une dizaine de degrés ou quelt
température baisse au-dessous de zéro, la formule de Regnauh
ne peut plus être d'aucun secours. M. Belli a proposé la fo^

mule

(aU-^b)(t- n,

M. Chistoni la formule

/= F'- aH(^- t) - bU^t-ty;

mais aucune d'elles ne convient parfaitement. M. Angot(*)>
utilisant un très grand nombre de mesures psychrométriqoes
faites à Paris dans le jardin du Bureau central méléorologi?^^
(altitude 4o")> à l'observatoire du Puy-de-Dôme, station delà

( ' ) DoYfiRE, jénnales de la Société météorologique de France, p. 60 ; 'S'^*
{') Macé de Lépinay, Journal de Phjsique, i" série, t. X, p. 17; 1871-
(') Voir à ce sujet une Note de M. Angot, dans le Journal de Phjfsiq^^^
i" série, t. X, p. 112; 1871.
(*) AifGOT, Journal de Phjrsique, i* série, t. !•', p. 119; 187a.

CHALEURS LATENTES DE VAPORISATION. i55*

ine (altitude 390"*) et station du Sommet (1470"), compara-
3ment avec des déterminations hygrométriques, a cherché
léterminer la forme et les coefficients d'une formule permet-
it d'identifier les mesures des deux systèmes. Il a trouvé que
i deux expressions

/=F[i-o,oi59(/-r)]

— o,ooo776H(^— ^)[i — o,o36i {t- 01 >
/=F[,- 0,159 {t~V)]

— o,ooo682H(^~ ^)[i — 9,o4i i(^- t')]

)

nviennent, la première pour les températures /' supérieures,
seconde pour les températures t inférieures à zéro. Ces for-
âtes ont servi à construire de nouvelles tables psychromé-
ques, pour réduire, sans calcul, toutes les observations (')•

CHALEURS LATENTES DE VAPORISATION.

On désigne sous le nom û^ chaleur latente de vaporisation
quantité de chaleur qu'il faut fournir à i'*" de liquide à une
mpérature quelconque t, pour le transformer en vapeur
lurée à la même température.

KÉTHODE AICminL — MODinCATIOir HmODUITE PAR K. BER-
BOT. — De nombreux expérimentateurs ont cherché à
îsurer les. chaleurs latentes de vaporisation, principalement
lie de Teau. Dans ce but on se contentait jadis de faire dis-
lep le liquide au moyen d'un appareil représenté ( fig, 43), et
condenser la vapeur dans un serpentin plongé dans un ca-
rimèlre. Soient p le poids du liquide, C sa chaleur spécifique,
a chaleur latente à la température t d'ébullition, t la tempé-
Uire initiale et Q la température finale du calorimètre, qui doit
ujours être très voisine de t, La vapeur abandonne d'abord
i se liquéfiant une quantité de chaleur p X, et le liquide qui en
suite abandonne, en se refroidissant à la température du ca-
rimètre, une quantité exprimée très approximativement par

') Ces Tables ont élé publiées par M. Angot dans les Annales du Bureau
^tral météorologique, t. I; i8ï^o

i56' CALOHIMETRIE.

pC [t ~'~ ]■ La (|uanlilé toiale Q de chaleur cédée lu

calorimrlre csl donc

Il esi facile de voir que l'expcrience ainsi conduite n'est pis
susceptible d'une grande exactiiade; car, en traversant le cd
de la cornue et le tube qui conduit au serpentin, une portion
de la vapeur se condense et arrive liquéliée dans le calori-
mètre auquel elle ne cède plus que la chaleur corresponduM
au refroidissement du liquide : de plus le calorimètre refuil

toujours, par coiuliiciiliiliH', uni' ccrlaine qiiinniic de chalC'
et il n'y a aucune raison pour (jnc les deux causes d'errei"'
inverses que nous venons de signaler se comppjisenl.Onse''"
pliiiue ainsi les grandes diverftfnc<?s des i-ésuliats fournis p"
les anciennes expériences. Tandis que Itlack ei Irwinel

(■) -AUf

CHALEURS LATENTES DE VAPORISATION. 167*

înl évalué à 43o*^** la chaleur latente de vaporisation de
i à 100% Rumford (') Tévaluait à 57o<-"' el Wall (2)à533*-«'.
mtefois M. Berthelol(*) a montré récemment comment on

se mettre à l'abri des causes d'erreur qui avaient influé
le résultat des anciennes expériences, sans avoir recours
appareils dispendieux et compliqués qui ont permis à Re-
illd*apporter tant de précision dans ce genre de recherches,
appareil de M. Berthelot {fig- 44) comprend une fiole FF
oo« environ dont le col KK est fermé à la lampe et dont le
re est traversé par un large tube vertical IT soudé, lequel
:end à 35 ou 40"" plus bas : c'est le vase dislillatoire; le ser-
lin OSSR s'ajuste à l'extrémité du tube T et plonge dans le
rimètredeM. Berthelot que nous avons décrit (p. 10*). La
I est échauffée par une lampe à gaz circulaire /, brûlant au-
»us d'une toile métallique m; le calorimètre est protégé
Ire le rayonnement dç la flamme par une feuille mince de
on C et une lame de bois C, recouvertes d'une toile métal-
e /t.
n voit que, grâce à ces dispositions, on évite la cpndensa-

partielle d'eau liquide dans le tube de communication,
3 être obligé de surchauffer la vapeur. Quant à Terreur
irenant de la conductibilité, on la corrige par l'observation
la marche du thermomètre calorimétrique 0 avant que la
illation soit commencée et après la condensation complète.
3oids du liquide employé est au plus de 20 à 3o*% et sa dis-

bre 4'p*'*'' Plus tard, Irwiiic, sur l'invitation de Hlack, mesura cette quau-
5n opérant par la méthode des uièlaii|;es et trouva .^3o*** {Hobison's me-
ieal Philosojj/ij , t. H).

) RuMPORDf cité par Biol, Traité de Plijsufuet 1. IV, p. 270.
) Watt, Robisoas mecliauical Ph'dosopky^ l. II. Signalons encore, parmi
léterminations ancitMines, celles dr I.aplaci; et l,avoisier, 555*** (d'après
Transactions itlùlosophiques^ i8i8); de Gay-Lussac, 5Jo"*, et de Clément
normes, 55o*** (cités par Biot, îoc cil.) ; do Despretz, 531**' elSjo"' {An-
\de Chimie et de Physique, 1" scri<', t. X\IV, p. 323) et de Brix, S^a"'
lales de Poggendorff^ t. LV, p. 3ji ).

e {Transactions philosnphiqurs^ 1818) et Brix {Annales de Pog^endorjf,
^; 1842) ont mesure les chaleurs latentes de diverses vapeurs.
) Bebtdelot, Comptes rendus, t. L\\X.V, p. (ii^, o.l Journal de Physique
I. d'Almeida, t. Vï, p. 337; 1S77.

• i5B' CALORIMÉTRIE.

ttllation ne dure guère que de deux à quatre minutes. M.Bei-
tiielot a ainsi trouvé pour l'eau 636,3, en mojenne. Les cipé-
l'iences de Kegnauli donnent 636'-'' ,6. Le nouvel appareil ser;

donc ii"utie grande ulililé pour déterminer très rapidement*'
avec une précision surnsanie la chaleur latente de vaporisalio"
des liquides organiques rares.

MÉTHODE OBDIKAIBE. — La plupart des expériences eiacK^
que l'on possède ont été réalisées en surchaulTant la vapeufi

CHALEURS LATENTES DE VAPORISATION. iSg*

de ramener dans les appareils de condensalion. On dé-
ne ainsi simultanément la chaleur latente de vaporisation,
chaleur spécifique moyenne C de la vapeur sous pres-
tonstante.

ir surchauffer la vapeur, on la conduit, au sortir de Tap-
distillatoire, dans un serpentin plongé dan^ un bain
e à la température G où elle doit être échauffée. La quan-
de chaleur abandonnée au calorimètre comprend alors,
les deux termes de Téquation (i), la quantité /?C(& — r)
lonnée par la vapeur surchauffée avant sa condensation

2ommence la même mesure avec une température S< de
auffe, différente de G, mais sous la même pression ; on
re ainsi une nouvelle quantité de chaleur Q'

Q' =r/?C'(6i-T) -!-/?> -f-z^cfr—-

01

nt supposé connu par des expériences préalables, on
> et C des équations (2) et (3). L'expérience confirme,
e l'on admet implicitement en écrivant les équations, que
ileur spécifique C peut être considérée comme sensible-
constante dans les limites pratiques des expériences.

LEUB UTEHTE DE U VAPEUB D'EAU. — EXPÉRIEHCBS DE BE-

T (*)• — L'appareil qui est représenté (PL Ilj Jig. i) se
osait d'un générateur de vapeur et des appareils calorimé-
s. Ce générateur, qui était placé dans un autre local que
où les mesures étaient faites, n'est point représenté dans
ire. U avait 3oo**' de capacité et contenait i5o**' d'eau dis-
La vapeur accumulée à la partie supérieure s'engageait
un serpentin intérieur au milieu duquel les parcelles d'eau
e entraînait devaient se vaporiser; elle était conséquem-
sèche et à saturation. En cet état, elle était conduite dans

IccxAULT, Relation des expériences, etc., t. I"', p, 635, ou Mémoires de
émie, t. \XI.

i6o* CALORIMÉTRIE.

une pièce de distribution R par un tube de cuivre AA (PL //,
/ig. I eii); et, pour éviter tout refroidissement et toute con-
densation, ce tube AA était enveloppé d'un manchon BB dans
lequei circulait un courant de vapeur pris dans la même chau-
dière.

La pièce de distribution {PL JI, fg, a et 3) est une boîie
cylindrique fermée, dans laquelle on voit un tube central ai9A
(jui est ouvert par le bas. Une cloche de bronze rodée RR,
(fu'on manœuvre par un levier extérieur K, tourne dans ce
lube comme un robinet dans sa gaine. La vapeur qui arrive
dans la boite pénètre librement sous la cloche R; elle peut
s échapper par un tube i et venir se liquéfier dans un conden-
seur entouré d'eau froide, D {PI. IJ^ fig, i). Mais on peut
aussi fermer cette issue au moven du robinet L.

Lsi/ig. 1 {Pi, II) représente une première coupe de la boîie
de distribution menée suivantletubeadducteurAAyClIa/^.S
( PL II) une seconde coupe perpendiculaire à la première. On voit
dans celle-ci deux conduits opposés CC, C'C, qui traversenlle
lube (xoiaoij et qui sont destinés à donner issue à la vapeur. De
plus le robinet-cloche R est percé d'un trou latéral 0 situé à
la hauteur de ces conduits {PL lly fig. 4)- Si, au moyendu
levier K, on tourne l'orifice 0 vers C, il laissera arriver la va-
peur dans CC; si on le dirige vers C, elle s'échappera par C'C,
et enfin si on le place dans le plan normal, c'est-à-dire dans,
celui de h fig. '3, il sera bouché par les parois aocax, el la va-
peur n'aura d'autre issue que le tube d par lequel elle ira'aii
condenseur. On voit donc que celte vapeur peut être envoyé^
à volonté vers(]C ou vers C'C ou vers o.

Chacun des tubes CC, C'C se rend dans un calorimètre (Pi/^^
fig. i), et chacun de ces calorimètres, identiques entre eu^
est composé de deux sphères en cuivre, d'un serpentin, du ^
agitateur Eou E', et d'un thermomètre T ou T', le tout plong'^
dans un vase rempli d'eau. En pénétrant dans l'un ou dan '
l'autre, la vapeur se liquéfie, et, quand l'expérience est ter^
minée, on mesure le poids du liquide condensé en le faisan
écouler par un robinet S ou S' dans un ballon que l'on pèse^
Enlin on connaît les poids de chaque calorimètre, et la quan-^
lilé d'eau que l'on y verse est mesurée dans un vase H jaugée

CHALEURS LATENTES DE VAPORISATION. i6i*

ute température, que Ton remplit jusqu'au niveau /ii, et
Ton vide dans C ou dans C par les conduits A ou A'. Soit P
oids de chaque calorimètre évalué en eau.
n va concevoir maintenant la marche des expériences quand
»père sous la pression atmosphérique. On met en ébullition
1 de la chaudière, et pendant trois quarts d'heure on la fait
Hier à travers la pièce de distribution R, le tube dd et le
denseur D. Les appareils ayant pris alors leur état station-
e, on remplit les deux calorimètres d'eau à /degrés, et Ton
arriver la vapeur dans C, qui s'échauffe de / à /i et gagne
I — t)^K D'autre part, si p est le poids de la vapeur
densée, elle a perdu p'k -*-/?C(t — /< ), C étant la chaleur
Mfique moyenne de l'eau entre ti et r qui, comme on sait,
supérieure à l'unité.

pl-h pC(r — tt) = V(ti - t).

près avoir opéré avec le calorimètre C, on recommence
c le calorimètre C, Comme ils fonctionnent successivement,
1 subit à la fois les causes perturbatrices et l'action réchauf-
:e de la vapeur pendant que l'autre éprouve uniquement
influences perturbatrices. Conséquemment l'eflet éprouvé
le dernier pourra servir à corriger les erreurs qui affectent
iremier, si tous deux sont identiques.
fais, avant d'en venir à ces corrections, il faut compléter la
cription des appareils. Comme on n'avait point seulement
ir but de chercher la chaleur latente de la vapeur saturée
s la pression atmosphérique, il fallait trouver un moyen
îérer à une pression quelconque. A cet effet, un large re-
voir F, plein d'air comprimé ou dilate, communiquait par le
duit^avec une botte M; et de celle-ci partaient des tubes
se rendaient, cetc' aux calorimètres, dddeiu condenseur D,
à un grand manomètre à air libre, et un dernier tube à la
udière; par conséquent, tous les appareils étant fermés et
communication avec M, on avait dans tous la même pres-
1 H qui était mesurée par le manomètre. L'ébullition de
u se produisait à une température constante r correspon-
it à la tension /t = H, et les expériences se faisaient sous

et B., Calorimétrie. — II. 'à* fasc. il'

i62* CALORIMÈTRIE.

les diverses pressions absolument comme nous venons de
l'expliquer pour la pression atmosphérique.

Il nous reste à parler des corrections qu'il faut faire aux ré-
suUats bruts de Texpérience. £n construisant son appareil,
Regnault avait mis tous ses soins à rendre les deux calorimè-
tres C et C absolument identiques. Il espérait ainsi qu'eo
dirigeant la vapeur à travers Tun sans la faire passer dans
l'autre, celui-ci éprouverait les mêmes effets perturbateurs
que celui-là et pourrait les mesurer. Par le fait, cette identité
n'a pu être réalisée» et il a fallu considérer isolément chacun
des deux appareils. Or» pendant le passage delà vapeur, chaque
calorimètre éprouve deux actions anormales : Tune de rc-
chauflement par la conductibilité du tube adducteur; on ad-
met qu'elle est proportionnelle à l'excès de température 9 de
la vapeur sur le calorimètre; l'autre de réchauffement ou de
refroidissement par l'air, et l'on sait, d'après la loi de Newton,
qu'elle est également proportionnelle à l'excès di de Tauno-
sphère sur le calorimètre. Conséquemment, pendant chaque
minute, la variation perturbatrice de température peut s'écrire

(1) A^=A0-i-Bei.

Cette formule a été vérifiée directement en mesurant, de
minute en minute, le réchauffement de Teau quand la boîieR
était chauffée, mais que la vapeur ne passait pas dans les ap-
pareils. Cela posé, on opère, pour les mesures définitives, par
la méthode exposée précédemment.

I* On mesure le réchauffement loA^ pendant dix minutes
en faisant passer la vapeur dans la boîte R, mais non danslfs
calorimètres, et l'on écrit

(2) ioA^= loA^ -f- loB^i.

2" On lance la vapeur dans un calorimètre et l'on observe,
de minute en minute, les valeurs moyennes de 0 et de Oi.

3*» Enfin, quand on a cessé l'action de la vapeur, on conli-
nue d'observer le réchauffement loA^ pendant dix autres nu-
luites, ce qui donne

(3) i()Ar= îoA6'-MoB6,.

CHALEURS LATENTES DE VAPORISATION. i63*

îs deux équations (2) et (3) servent à déterminer les côn-
es A et B, et, celles-ci étant connues, les échauffements
irbateurs que le calorimètre a éprouvés pendant le pas-

de la vapeur peuvent se calculer par Téquation (i) en
lion des excès B et 6t qui ont* été observés de minute en
ite. La somme;2A^ de tous ces réchauffements devra être
nchée de la température finale observée, pour obtenir

qu'on aurait eue s'il n'y avait pas de causes d'erreur, et
obtiendra la valeur de /par la formule

SULTATS. — Regnault a obtenu ainsi la chaleur

ssaire pour échauffer l'eau de ^1 à t et la vaporiser à cette
)éralure t. En ajoutant /7^i , c'est-à-dire ce qu'il faut pour
luffer cette eau de zéro à ^1, on obtient la chaleur totale
nécessaire pour élever un poids p d'eau de zéro à t et la
sformer ensuite en vapeur saturée à cette température
; la pression maximum /t. Ces expériences ont été conti-
ns depuis G"*"*, 2 jusqu'à i3**",6; elles se résument par la
iule empirique suivante :

Q = (>o6 , 5 -f- 0 , 3o5r.

î résultat décide une question qui jusqu'alors avait été
controversée. Watt, d'une part, Southern et Crighton {*),
autre, s'appuyant sur des expériences très peu complètes,
ent énoncé des lois que nous croyons devoir rappeler,
i^att pensait que, pour élever l'unité du poids de l'eau de-
; zéro jusqu'à une température quelconque t et la trans-
1er en vapeur saturée sous la force élastique maximum /t,
ut dépenser une quantité de chaleur Q constante et égale

) Voir l'article I apeur (Stoam) dans la Philosophie mécanique de Robison,

BrewNter, t. II. Watt n'avait l'ait aucune expérience sur la variation de

taleur latente de la vapeur d'eau : mais la loi proposée par lui semblait

iéc par des expériences de Clément et Desormes (voir Chimie de Then .rd.

i64* CALORIMÊTRIE.

à625«»',2. Celle loi esl visiblement en contradiction avec les
principes de la Théorie mécanique de la chaleur.

D'autre part, Southern et Crighlon admirent que la chaleur
latente X est constante à toute température et égale à 5a5«', ei
conséquemment que la chateur totale est sensiblement

Q r= 525 H- T.

Les expériences de Regnault prouvèrent que ces lois soni
toutes deux fausses; car la chaleur totale Q =: 6o6,5 -+- o,3o5:
est croissante avec la température, et non point constanie
comme Watt le supposait. Et, d'un autre côté, la chaleur la-
tente, égale sensiblement à Q — r, est

'k=.Q -^z = 606,5 — 0,6957,

ce qui montre qu'elle est décroissante et non pas indépen-
dante de r, comme l'admettaient Southern et Crighton.

Cette dernière formule fait voir que X diminue quand la tem-
pérature augmente^ et s'il était permis de supposer qu'elle soit

générale, la chaleur latente deviendrait nulle pour t = -7^»

c'est-à-dire 866** environ. Bien qu'on ne puisse légitimemea^
prolonger jusqu'à des températures aussi élevées une relation
empirique établie entre des limites beaucoup plus basses, l*^
esl cependant 1res naturel d'admettre que la chaleur lalenied^
vaporisation de l'eau, après avoir diminué progressivemenlr
fmii par s'annuler, et cela, très probablement, à une tempéra-
ture inférieure à celle que nous venons de calculer.

Cela explique comment, dans les expériences de Cagniard-
Lalour el d'Andrews, des liquides chauffés en vase clos pas-
saient presque instantanément de l'état gazeux à l'état liquide
et inversement. On avail évidemment atteint, dans ces expé-
riences, des températures très voisines de celle où la chaleur
latente de vaporisation des liquides expérimentés devient ri-
goureusement nulle.

CHALEUR SPÉCIFiaUE KOTENHE DE U VAPEUR D'EAU SOUS PEESSIOI
CONSTANTE^ — En surchauffant la vapeur d'eau, Regnault a ob-
tenu, dans quatre séries d'expériences, les valeurs suivantes

CHALEURS LATENTES DE VAPORISATION. i65*

de sa chaleur spécifique : o,4688i; o48<ii; 04B080; 0,47963.
Il en a conclu que la chaleur spécifique delà vapeur d'eau sous
pression constante est invariable dans les limites de tempéra-
ture où il a opéré, et il adopte pour la représenter le nombre
Oy48o5. Rappelons que (^) la chaleur spécifique de la vapeur
d'eau aux températures très élevées n'est certainement pas
constante : elle croît régulièrement quand la température
s'élève jusqu'à 35o&*.

GHAX£UR LATEHTE DE VAPOBISATIOH DES UaUIDES ET CHALEUR SPÉ-
OnaUE DES VAPEURS SOUS PRESSIOH COHSTAUTE. — RegnauU (s) a
étendu ses recherches à un certain nombre de liquides.

Pour opérer à leur température d'ébullition normale ou au-
dessus, il employait un appareil analogue à celui qui avait
servi pour la vapeur d*eau, mais de plus petites dimensions.
On faisait arriver la vapeur dans le bain d'huile où on la sur-
chauffait jusqu'à ^, k 10® ou i5<' au-dessus de la température
d^ébullition normale; puis on recommençait l'expérience, mais
en portant la vapeur à une température & très supérieure. On
déterminait avec soin la chaleur nécessaire pour élever le
liquide à sa température d'ébullition, et l'on avait tous les élé-
ments pour déterminer la chaleur latente du liquide et la cha-
leur spécifique de sa vapeur.

On remarque toutefois que la chaleur abandonnée de& k(B
est très petite, tandis que la chaleur latente est considérable ;
la chaleur spécifique moyenne des vapeurs se trouve donc
affectée par toutes les inexactitudes des mesures (') et par

(•) roir p. 82\

(•) Regnault, Recherches, etc., t. IF, p. i63.

(') M. Eilhard Wiedemann a proposé récemment {Annalen der Phjrsik^ nou-
'Velle série, par Wiedemann, t. H, p. 19.); 1881) une méthode pour la déter-
mination directe de la chaleur spécifique sous pression constante des vapeurs,
applicable aux liquides qui bouillent à des températures comprises entre zéro
€t loo**. On provoque rébullition à basse température en faisant un vide plus
on moins complet dans l'appareil distillatoire; la vapeur dégagée est sur-
chauffée dans un bain-marie de paraffine, et traverse un petit calorimètre dont
la température initiale (de 20 à 30") est supérieure à la température de con-
densation de la vapeur sous la pression employée. Toute la chaleur cédée au
calorimètre est due uu refroidissement de la vapeur; rexpérience dure de cinq

i66* CALORIMÉTRIE.

suite elle est moins bien connue que la chaleur latente (M-^
Le Tableau suivant contient les principaux résultats obtenus
par Regnault, en ce qui concerne les chaleurs spéciGques:

Chaleurs spécifiques des vapeurs sous pression constante.

Chlorure d'éthylo 0,27376

Éther o, 47966

Alcool 0,45341

Sulfure de carbone o, 15696

Benzine o ,3754

Essence de térébenthine. o,5o6i

Alcool méthylique o,458o2

Sulfure d'élhyle 0,40081

Acétate d'éthyle 0,40081

Acétone 0,41246

Chlorure d'éthyiène 0,22931

Chloroforme 0, i5666

Chlorure de silicium - o,i3a2

Pro tochl . de phosphore . 0,1 347^

Chlorure d*arsenic o, 11224

Bichlorure d*étain 0,0938^

En ce qui concerne Tacide carbonique et le sulfure de car-
bone, Regnault a constaté que la chaleur spécifique à pre^'
sion constante ne peut être considérée comme invariable
elle croît avec la température. Il est probable qu'il en est c^
même pour les autres vapeurs prises à une température su!
samment élevée ou sous une pression assez considérable.

a six minutes; les nombres obtenus sont d'accord avec ceux de Regnault,

ils prouTcMit que les chaleurs spécifiques des vapeurs croissent d'une m^

nicre notable par l'élévation de la température.

(') Rc{;nault a employé une antre méthode pour la détermination desch^^
leurs latentes à basse température. Elle consiste esseutiellemont à intrc*^
diiire, dans un calorimètre à température 0^ un poids connu de liquide à I ^
même température, et à provoquer son ébullition par une diminution suffit
santé de la pression. Le liquide se vaporise complètement, et le caloriraètrr^
s'abaisse de la température 0 à la température finale 0'. Dési(jnons par K 1er'
pertes de chaleur éprouvées par le calorimètre pendant l'expérience, par P soi J
poids évalué en eau. Il a perdu une quantité de chaleur P(6 — 6'-r-K).

D'autre part, le poids/; du liquide s'abaisse de & à la température r de soi '

ébullition à la pression à laquelle on le soumet, et perd ainsi/7C(6 — t)"^^

En môme temps, la vapeur formée absorbe pX^'^^ et se réchauffe en s'échappanr

6 — 6'
«lu calorimètre jusqu'à la température de celui-ci, qui est, en moyenne, —

On aura donc, en désignant par C la chaleur spécifique de la vapeur,

Une légère incertitude règne sur la valeur de la vraie température d'ébulli-
tion r, déduite de la pression lue au manomètre.

CHALEURS LATENTES DE VAPORISATION. 167*

Quant aux chaleurs latentes, on a pu, en général, les repré-
senter par des formules à trois termes

On a pour les liquides suivants

a.

Sulfure de carbone

Éther

Senzine

!Ihloroforme

Chlorure de carbone C*C1^.
acétone

90,0
94,0

109,0
67,0
5a, o

i4o,5

—0,08911
—0,07901
— o,i355o
—0,09485
—o, 05173
—0,13999

—0,0004988

— o,ooo85i4
— o,ooo5885
— o,oooo5o7
— 0,0001616
— 0,0009115

L*alcool présente des bizarreries singulières. Le Tableau
suivant contient, d'après Regnault, la chaleur totale de vapo-
risation Q et la chaleur latente X de lo*" en lo*" :

T.
O

Q-

o i36,5

10 244i4

10 i5i,o

3o i58,o

40 262,0

5o 264,0

60 265,0

70 265 , 2

236,5
238,8
240,6
140,5
238,3
233,8
227,6
220,6

T. Q. X.

o

80 265,1 ii3, 1

90 266,0 106,0

100 167,3 199,1

110 269,6 191,9

120 2l7îi»5 186,8

i3o 276,0 181 ,0

i4o 180,5 175,8

i5o 285,3 170,5

GA8 DES VAPEURS DOHT U DENSITÉ VARIE AVEC LA TEMPÉRATURE.

— Il est intéressant de savoir comment varie la chaleur spé-
ûfique des vapeurs dont la densité change avec la température,
u'acide hypoazotique et Tacide acétique, particulièrement re-
narquables à cet égard, ont été étudiés récemment par
AM, Berthelot et Ogier ( < ).

I® Acide hypoazotique. — Ce gaz n'atteint sa densité théo-
ique que vers iSo*^; elle est sensiblement la moitié de celle
|u'il possède à 27°.

( ') BERTncLOT et Ogier, Annales de Chimie et de Physique, 5* série, l. XXX,
. 382 et 4oo (i883); el Journal de Physique^ a* Ȏrie, t. III, p. Sao et 522

i68* CALORIMÉTRIE.

Le gaz hypoazotique est surchauffé dans une étuve à des
températures graduellement croissantes» par intervalles suc-
cessifs de 4o° à 5o", depuis 3o® jusqu'à 3oo*». Il traverse en-
suite un calorimètre chauffé préalablement de a8® à 3o« et
Ton mesure la chaleur totale cédée par le gaz au calorimètre.

La chaleur spécifique moyenne du gaz, calculée de 5o*en
50**, décroît d*abord jusque vers i5o«, c'est-à-dire jusqu'à la
température où la densité de vapeur devient constante; au-
dessus de ce point, la chaleur spécifique croît avec la tempé-
rature, comme cela a lieu pour les autres corps d'une manière
habituelle, c'est-à-dire que l'acide hypoazotique rentre datts
la règle générale dont il s'écartait jusque-là. On doit en con'
dure qu'entre 27® et i5o« la chaleur absorbée par le gaz hypo-
azotique est la somme de deux quantités de chaleur : cell^
qu'il absorberait s'il ne changeait pas d'état moléculaire, cell^
qui est absorbée par ce changement lui-même. La quantité cS^
chqleur absorbée en excès par ce gaz, en passant de 27** à i5o**
est supérieure à la chaleur même de vaporisation. Elle corre^
pond aux changements de densité et de coloration que l'on
constatés depuis longtemps; le changement, quel qu'il soi^
qui s'opère dans la constitution du gaz, est également man£^
fesié par les trois sortes de phénomènes.

2* Acide acétique, — L'acide acétique, dont nous avons:
étudié précédemment les variations de densité de vapeur (*)
n'entre en ébullition qu'à 118**. Pour étudier les variations d^
sa chaleur spécifique, MM. Berthelot et Ogier ont dû déter^
miner d'abord la quantité de chaleur abandonnée par l'acide^
acétique, en se condensant à nS*» et se refroidissant à l'élaU
liquide jusqu'à la température ordinaire.

Les phénomènes observés sont les mêmes que pour l'acide
hypoazotique, c'est-à-dire que la chaleur spécifique moyenne
décroît rapidement d'abord, plus lentement ensuite jusque ■
vers 23o'' ou 240"*» température où la densité de vapeur de '
l'acide acétique devient constante. Les expériences n'ayant élé^
poussées que jusqu'à 3oo**, on n'a pu observer l'accroissemenl^
qu'a manifesté ensuite l'acide hypoazotique, mais il est vrai—

(') I*' fascicule, p. 208.

i^*

CHALEURS LATENTES DE VAPORISATION. 169

ilable que Ton constaterait cet accroissement à une tem-
ure plus haute.

ixcès de chaleur absorbée de ii8« 3^40*» est considérable
rrespond au changement des propriétés moléculaires de
e acétique. Une remarque singulière, c'est que la chaleur
I, somme de la chaleur de vaporisation X et de transfor-
m 6 pour Tacide hypoazotique et pour l'acide acétique,
>rtée à la molécule de ces corps, est sensiblement égale
haleur latente moléculaire de Teau ou de Falcool.

ide hypoazoliquo. . . a — 53oo 0 == 4^00 X h- 9 — 9600

ide acétique ). — SogS 0 = 4810 > -»- 0 — 9905

1 »» •» /. = 9650

îool » » > = 9800

lemble indiquer qu'il s'agit réellement d'une somme de
IX pareille dans ces divers cas, c'est-à-dire d'un phénomène
nent physique. Le travail de la vaporisation s'effectue d'un
;oup pour l'eau et la plupart des corps, tandis qu'il parait
Li sur un certain intervalle de température pour les corps
;omme l'acide hypoazotique ou l'acide acétique, ont une
lé de vapeur variable avec la température.

170*

CALORIMÉTRIE.

Chaleurs latentes moléculaires de vaporisation des élëmen
leurs principaux composés rapportées à un même volume
(22''S32) sous la pression atmosphérique (*).

FORMULES.

Brome

lodi'

Soufre

Mercure

Eau

Ammoniaque

Acide fluorhydrique

Protoxyde d'azote

Acide hypoazotique

Acide azotique anhydre. . .
» hydraté . . .

Acide sulfureux

Acide sulfurique anhydre .

Chlorure stannique

D phosphoreux

» arsénieux

» de bore

» de silicium

Acide carbonique (solide).

Chlorure de soufre

Sulfure de carbone

Acide cyanhydrique

Benzine

Chloroforme

Chlorure d et'jyle

Bromure d'élhvle

lodure d'élhyle

Alcool méthylique

» élhylifjue

»» propylique

>» aniylique

Acétone

Chloral

Acide formique

• acétique

» butyrique

)> valérique

Acéiate d'éthyle

Éthcr ordinaire

Br»

I'

S»

Hg»

H'O»

AzH'

H FI

2AzO

AzO'

2AzO»

AzO«H

aSO»

S'O*

2 Sn CI»

PhCP

AsCP

BoCI»

Si Cl»

aCO»

S«C1'

9 es»

C'AzH

C«'H*

CMPCP

C*H'(HC1)

CMi'(HBr)

C*H'(HI)

C^HMH'OO

(>H*(HH)')

C*H*(H»O0

C'H*(H^O^)

C*H*0'

C'HCPO»

CMI'O'

C'H'O'

C'H'O*

C'^H'^O*

C«H*(C'H'0')

C«H*(C'H'()»)

POIDS

molé-

cnlalrM.

160
25',

64

200

18

20

CHALECHS

latentes

molécalatre»

%

\
6

108

63

64

80
260
137,5
181,5
117,5
170

44

i35

76

iio,-^

100
lob

'61

46

Go

88

58

46

60

88

102

88

74

ô

6991
6000
4600
i54oo
9650
4400
laoo
i4oo
|3oo
4800
7250
0200
II 800
7600
6900
84oo
4âoo
635o
6100
6noo
6^00
5700
7200

?^-°

6400
6700
7600
845o
9800

99^"
10700

7D00

8000
4800
5 100

lOlOO

10600

10900

65oo

ÂCTECI

BertheJot et
FaT«.
Id.
Id.
Regoaol
Id.
GuDtz.

Fawe.
Berthelot

Id.

Id.
FtTre.
Berthelot
RegninlL

Id.

Id.
Berthelot

Ofier-
Fane.
Ogier.
Regnstt»
Berthel<
Régna»*
Id.
id.
Berthel
Id.

la.

RegD9>
Diakots
Régna»
Id.
Berthe

Berthelot e

la.

FaTreetSilR

Id.

Regns»^

Id-

(') Ce Tableau est extrait d'un Tableau plus complet, publié dans VAnnueùr^
de a Longitudes pour i885, p. 700-70/,.

(') Bestuelot et Ogier, Annales de Chimie et de Physique^ 5* série, t. XXX, I>-

DISSOLUTION. 171*

CHAPITRE VIL

DISSOLUTION.

ution des corps solides. — Chaleur de dissolution. — Sursatu-

yn. — Congélation des dissolutions salines. — Mélanges réfrigé-

rS. — Phénomènes thermiques accompagnant le mélange des

ides.

ution des gaz. — Interprétation des lois de Dalton. — Sursaturation

solutions gazeuses.— Chaleur latente de dissolution des gaz. — Ab-

>tion des gaz par les corps solides.

SOLUnOH DES CORPS SOUDES. — CHALEUR DE DISSOLUTIOH. —

jpelle coefficient de solubilité d'un corps solide le poids
num de ce solide, qui peut être dissous par Tunité de
3 du dissolvant, à la température que Ton considère. En
'al, quand la température s'élève, le coefficient de solu-

augmente, mais on n'a pas réussi jusqu'à présent à
senter sa variation par des formules de quelque géné-
: on s'est contenté de figurer les résultats des expériences
es courbes construites en prenant pour abscisses les tem-
ures et pour ordonnées les coefficients de solubilité cor-
ndants. Pour un certain nombre de sels anhydres, on
it ainsi des lignes droites : par exemple, pour les chlo-
, bromures et iodures de potassium et de sodium anhy-

< ), tandis que pour le bromure et Tiodure de sodium
tés on obtient des lignes courbes tournant leur conca-
ux ordonnées positives. On trouvera dans les Traités de
ie les courbes de solubilité des principaux sels dans

>E CoppET, Annales de Chimie et de Physiquej 5* série, t. XXX, p. t\\\\

172* CALORIMÉTRIE.

Le phénomène de la dissolution» quand il n'est pas accom-
pagné d'une combinaison, a pour conséquence une absorption
de chaleur latente, ce qui le rapproche de la fusion; remar-
quons toutefois que la quantité de chaleur absorbée ne dépend
pas seulement du poids du corps dissous, mais encore de la
quantité du dissolvant employé. La dissolution d'un solide est
en effet une opération assez complexe, qu'on peut envisager
comme une fusion accompagnée de la diffusion du liquide
produit dans la masse du dissolvant.

Le Tableau suivant (^ fournit, à titre d'exemple, quelques
renseignements sur la chaleur de dissolution des sels. On sup-
pose que la quantité d'eau ajoutée au sel est assez grande pour
que l'addition d'une nouvelle quantité d'eau ne produise plus
aucun phénomène thermique appréciable :

(*) D'après les Tableaux publiés par M. Berthelot.dans son Essai Je MéU"
nique chimique fondée sur la Thermochimicy t. I**, p. 627 et suivantes.

DISSOLUTION.

173*

I.

tasviuin

dium

iftsium

I anhydre
hydrate
lium

(anhydre,
hydraté.

nhydre

ydraté

sse

e

miaque

( anhydre

( hydraté.

t

asse

ide

le

potasse

sse

\ anhydre.

{ hydraté.

. . i anhyd.

{ hydr. .

j anhydre... .

' hydraté.. . .

lydraté

i anhydre..

{ hydraté..

oudc

otasse

jude

CHALEDBS

POBMCLE8.

£0UIVA -

de dfMolallon

ACTECRS .

LENT8.

rtpporleM
à 1 éqolralent.

KGl

74,6

— 4aoo

Berthelot.

NaCl

58,5

— 1100

Id.

KBr

ïi9,«

— 5400

Id.

NaBr

io3

— 3oo

Id.

NaBr,4H0

«39

— 445o

Id.

Kl

167,1

— 53oo

Id.

Nal

186

-h iSoo

Id.

NaI,4H0

332

— 4ooo

Id.

SrCl

79»3

-+- 55oo

Id.

SrCI,6H0

i33,3

— 36oo

Id.

KAzO*

101,1

— 83oo

Id.

NaAzO*

85

— 470c

Id.

AzH«AzO«

80

— 6300

Id.

CaAzO*

83

-f- 2000

Thomsen.

CaAzO*,4HO

118

— 38oo

Berthelot.

AgAzO*

170

— 5700

Id.

.KCIO*

132,5

— lOOOO

Id.

NaCIO»

106,5

— 0600

Id.

KIO*

3l4

— 6000

Id.

KCIO»

i38,5

— 13 100

Id.

KSO*

87,1

-- 3ioo

Id.

NaSO*

71,0

-+- 400

Id.

J^aSO*-hioHO

161,0

— 9100

Id.

MgSO*

60

-M 0200

Favre.

MgSO*-+- 7 HO

123

— 2000

Grandeau.

ZnSO*

80,5

■+■ 9100

Id.

ZnSO*-h7HO

143,5

— 2200

Id.

FeSO*-h7HO

139

— 23oo

Id.

CuSO»

79'7

-t- 8100

Id.

CuSO*-^5HO

124,7

— i45o

Id.

PhO»3NaOH0 4-24HO

358

— 23900

Thomsen.

KO,CO«

69»»

■+■ 33oo

Berthelot.

NaO,CO M-ioHO

143

— 8100

Thomaen.

les sels anhydres, tanlôt il y a dégagement el tantôt
on de chaleur par la dissolution; mais, pour les sels
, c'est très généralement une forte absorption de cha-
jt au moins quand le sel est au maximum d'hydia-

^

174* CALORIMÉTRIE.

talion. On doit en conclure que, quand il y a dégagement de
chaleur, Teffet propre de la dissolution, qui est toujours une
absorption de chaleur, se trouve masqué par un dégagement
de chaleur plus intense dû à une action chimique. La compa-
raison des chaleurs de dissolution d'un même sel anhydre et
hydraté permet justement de reconnaître quelle est la quan-
tité de chaleur dégagée par la combinaison du sel avec Teau.

SURSATUBATION. — Le corps dissous n^étant maintenu à Télat

liquide que par la présence du dissolvant, si Ton évapore

celui-ci, le corps dissous revient à Tétat solide. 11 en est de

même quand on refroidit la dissolution, saturée à chaud, d*un

corps dont la solubilité croît avec la température. Dans

*^' ' les deux cas le corps cristallise.

D'ailleurs la solidification des corps dissous pre-
, sente les mêmes particularités que celle des corps fon-
A dus; à la surfusion correspond la sursaturation.

L'expérience relative à la sursaturation du sulfate de
soude est aujourd'hui tout à fait classique. On fait
bouillir loo"" d'eau avec 400»^ de sulfate de soude dans
un tube que l'on ferme à la lampe (/îg*. 45) et qu'on
abandonne à la température ordinaire. La cristallisalion
ne se produit pas, et cependant la dissolution froide
peut conienir jusqu'à huit fois plus de sel qu'elle n'e*^
dissoudrait à la température où elle se trouve.

Mais, si Ton vient à briser la pointe du tube, toute la mas-^
liquide se prend subitement on un magma de cristaux enir^'
lacés. En même temps, il y a dégagement de chaleur laien ^-^
et la température s'élève assez pour faire bouillir de l'élh^
placé dans un petit tube qu'on plonge au milieu de la mas? ^
Celte dernière expérience réussit mieux encore avec une di^
solution sursaturée d'acétate de soude : la température pe^
alors monter à 55".

M. (jcrnezC ) a fait une étude toute particulière du phén^
mène de la sursaturalion. Il a reconnu que l'introduction, dai

(') Cernez, Atumlcs de l'Ecole Normale , i'* série, l. 111, p. iG^, et J* îMJri
l. V, |i. ij.

< 1

l \

• i

DISSOLUTION. 175*

liquide sursaturé, d'un crislal de même espèce que ceux

peuvent se former en provoque la solidifîcation immédiate,

dis qu'un cristal d'une autre espèce demeure sans action.

isi,avec le sulfate de soude, il se dépose quelquefois à chaud

cristaux de sulfate à 7 équivalents d'eau, NaO, SO^ -h 7 HO,

occupent le fond du tube et au contact desquels le liquide

d, contenant Fhydrate à 10 équivalents NaO, SO'-f- loHO

Ifate de soude ordinaire), demeure sursaturé.

)uand on brise la pointe du tube et que Tair se précipite à

teneur, il entraîne presque nécessairement des parcelles

ilalHnes demeurées sur les parois du tube, et alors le sulfate

soude se solidifie.

In peut faire cesser la sursaturation en introduisant dans le
lide un cristal isomorphe avec la substance dissoute. Ainsi
ulfate de soude NaO, S0*4- 10 HO fait cristalliser le chro-
lede soadeNaO, Cr0*4- 10 HO. La forme cristalline a donc
s ces phénomènes une importance à peu près exclusive;
peut s'en assurer par l'expérience suivante : il existe deux
rates de soude et d'ammoniaque qui diffèrent, quand ils
t dissous, par la propriété de faire tourner, l'un vers la
ite, Tautre vers la gauche, le plan de polarisation de la lu-
ire et, quand ils sont cristallisés, par une facette hémié-
|ue placée à droite ou à gauche. Si on les mêle, qu'on en
pare une solution sursaturée et qu'on y introduise un petit
ital de l'un ou l'autre de ces deux sels, on détermine aussi-
et exclusivement la solidification de ce sel, tandis que
lire demeure dissous.

Quelque puissante que soit l'action exercée par l'introduction
is la liqueur d'une forme cristalline identique à celle du corps
îous, elle ne constitue pourtant pas le moyen unique de
ipre l'équilibre instable des solutions sursaturées. Un cer-
I nombre de solutions cristallisent sous rinfiuence d'actions
paniques, spécialement quand on frotte vivement deux corps
sein du liquide; et, dans tous les cas, il suffit, pour provo-
r la solidification, d'un refroidissement poussé assez loin.

OmÉLATION DES DISSOLUTIONS SALINES. — Tout le monde sait
: les solutions salines ne se congèlent pas à la température

?é- CALORIMÉTRIE.

le ^nj. Bla^ea y M avait trouvé, dès 1788, que rabaissement
lu noîuL <iie cofifélation de certaines dissolutions salines est
3njporùoiui«K à la quantité de sel dissous. Cette loi a été
jOjei i^fcunles nombreuses, parmi lesquelles nous signalerons
.•^ile< ie mîsfw^v*)» de MM: Rossetii (»), de Coppei(*),Rû-
iurf ' <H Raoult (*). Leur premier résultat a été de montrer
tu M v^ja^mii de distinguer entre les dissolutions concentrées
:H !e!> iî:5s5olviUons très étendues. Pour ces dernières, la loi de
Ka^ù^m e$i toujours applicable et Ton voit apparaître des rela-
uott:^' <ùnple$ qui font défaut pour les solutions concentrées.
V;u:^ nous occuperons d'abord de ces dernières.

t* tHsso/uiions concentrées. — Nous avons déjà indiqué
v*u p^ftssani i^iwr I'* Partie, p. 66 et 67) le résultat des expé-
rtetic^fs de Despretz et de M. Rossetti. Les recherches plus
oieuduesdeM. Rûdorff conduisent aux conclusions suivantes:

I' La loi de Blagden est exacte pour certains seKs, tels que
les chlorures de potassium, d'ammonium, etc.

i** Pour d'autres sels, le rapport - de rabaissement C du

poiul de congélation à la quantité p de sel dissous crott tou-
jours a^ev'f^. M. Rûdorff croit pouvoir expliquer celle diffé-
^'iuc cMi ;idnieuant que dans le premier cas le sel dissous

\iNio a l olai unh^drc dans la dissolution ; tandis que, dans le
MWiivi, la subslunce dissoute est un hydrate à proportions
u îimc>.

î^ Kiiïin ocrUlius sels, le chlorure de sodium par exemple,
iv' iKH4^v^iii ouv ran$:és dans aucune de ces deux catégories; H
•il v.NiiUciaii, duprès M. KûdorfT, que Tétai du sel dissous

iï%taç;o .*^iv le do^rc de concentration.

Kt,v 'àv *'i..-'vvi'^.i.r.*/ Transactions, p. i43 et 3ii; 1788.

ï>%v«i«'-. 4... «*..'<■> Utf Chimie et île Physique, 2' série, t. LXX, p. 5i "

•\s^>^i... ttt.utiis de Chimie et de PhjsiquCy 4' série, t. XVII, p. ^1^'

•■ s-

^ V. .-.ii». iu/M*\'s de Chimie et de Phjrsique, 4* série, l. XXIIl, P* ^

\\^. {». vj ; l. \\>l, p. ()8.
x„ . ^.1^» i . «/i.»u»f* de Chimie et de Phjrsique, 4' série, t. XVÏl, p. 480; i3"9-
V* >- ♦ > .».•«*«." de Physique, 1* série, l. Ul, p. 16; 1884.

DISSOLUTION. 177*

5 recherches récentes de M. Guihne(*), en confirmant
! manière générale la manière de voir de M. Rûdorff, ont
me certaine lumière sur la question. Ses études ont porté
rd sur les solutions de sel marin,
and on soumet au refroidissement une solution étendue
i, la glace commence à se formera une température d'au-
lus basse que le poids de sel dissous est plus grand ; njiais
de Teau pure qui se congèle, ainsi que l'avaient déjà
îcé Tyndall(2) et Faraday ('). La liqueur se concentre

à mesure que la température s'abaisse, et à ^ 22"* elle
3nd en masse. Sa composition correspond alors à la for-
NaCl 4-ioHO, et sa teneur en sel anhydre est de 23,8
100.

; choses se passent d'une tout autre manière quand on
et à l'action du froid une solution concentrée dé sel marin.
>iient alors, à une température suffisamment basse, des
ux de chlorure de sodium bihydraté NaCI -h 2 HO, et par
iquenl la liqueur perd de sa concentration jusqu'à — 22»;
•tion non encore solidifiée possède justement la compo-

NaCI -h 10 HO, et se prend en masse par le refroidisse-

• .

s'explique l'ensemble de ces faits, en admettant l'exis-
d'un cryohxdrate{^) de sel marin à 10 équivalents
, solide au-dessous de — 22", et subissant à cette tempé-
î la fusion aqueuse que certains hydrates définis, l'acide
ne par exemple, ne subissent qu'à une très haute tem-
jre.

juthrie penseque l'existence du cryohydrateNa Cl 4-10HO
5t de rendre compte des particularités que présente l'em-
u mélange réfrigérant de neige et de sel marin. La tem-
jre produite par le mélange serait justement — 22», c'est-
ila température de fusion du cryohydrate; de telle sorte
î degré de froid obtenu serait indépendant, dans de larges

kTiiRiE. Philosophical Mogazine, l\* série, t. XLIX, et 5* séiie, t. n ;
^76.

'Y!idall, Philosophical Transaclions^ t. CXLVIH, p. 210.
'araday, Procccdinp^s of the Royal Societj, t. X, p. 4i'>«
lydrate de conjjélalion.
B. Calorimétrie. — II. '2* fa se. \ ï

.. 1-

178* CALORIMÉTRIE.

limites, de la proportion et delà température initiale des corps
mêlés. Contrairement à Topinion généralement admise jusquHci,
M. Guihrie a démontré qu'on peut d'avance refroidir la glace
cl le sel à — i5", sans en retirer aucun avantage :1a tempéra-
ture du mélange ne s'abaisse pas au-dessous de — 22*.

Ces faits, ne sont pas particuliers au sel marin. Tous les sels
étudiés par M. Guthrie lui ont fourni des cryohydrates, conle-
nant en général beaucoup plus d'eau que les hydrates des
mêmes sels ju^^qu'alors connus. L'iodure de potassium, que
ron ne connaît qu'à l'état anhydre, donne un cryohydrateà
8,5 équivalents d'eau :1e sulfate de soude en donnerait unà Ir
i65 équivalents. l-^r'

Les liquides peuvent aussi fournir des cryohydrates : ic I'. *l
cryohydrate d'alcool, solide à — 34**, correspond à la formule I 3'
C*H«62 4-8H0. La dissolution aqueuse saturée d'éther se 1^:^'
solidifie à — 2* en une masse homogène, combustible avec 1 2*^'
une flamme pâle. "^ *

a° Dissolutions étendues, — Le cas des dissolutions éte*^'
dues a été étudié surtout par M. Raoult. Ce physicien, apr*-**
s'être assuré que la loi de Blagden est applicable aux dissol^^
tions qui contiennent moins de ^-Jo ^^ ^^^^ poids de sel, a m^^
sure les abaissements du point de congélation produites par t-^^
grand nombre de substances solides, dissoutes dans l'eau, ^*
benzine, la nilrobenzine, le bibromure d'élhylène, l'acide fo^^'
nii(|uc et racide acétique, et en a déduit, par la loi de Blagder" ^^'
l'abaissement rapporté au poids moléculaire du corps dissou
Voici les conclusions assez simples auxquelles il est arrivé.

I** Il y a, dans chaque dissolvant, un abaissement moléculair ^""^^
maximum de congélation, c'est-à-dire que, dans un dissolvant *
donné, aucune substance ne produit un abaissement molécu-^ ^
lairc supérieur à un clilifre déterminé, variable d'ailleurs ave^ "^
la nature du dissolvant. Cet abaissement maximum est de in '^^
dans l'eau, de icf dans l'acide acétique, de 29** dans l'acide ^
forniique, de 73" dans la nitrobenzineet de 1 19" dans le bibro
mure d'étbylène. Il paraît aussi y avoir un abaissement moIé
culaire minimum de congélation, sensiblement égal au tler
d<* rabaissement maximum dans chaque dissolvant.

;»° Dans tous les liquides, les abaissements moléculaires d

DISSOLUTION. i79^

Dngélation dus aux différents corps se rapprochent de deux
aleurs invariables pour chaque liquide et dont Tune est sen-
iblement double de Tautre. La plus grande se produit plus
3uvent que la plus faible et, dans tous les dissolvants étudiés
$auf Teau), se rapproche beaucoup de l'abaissement molécu-
lire maximum.

Tous les sels alcalins en dissolution dans Teau présentent
n abaissement moléculaire voisin de 3^». Toutes les matières
rganiques en dissolution dans Feau, à Texception des am-
loniums hydratés, ont un abaissement moléculaire voisin de
&*,5. Ces règles sont assez précises pour qu'elles puissent,
*après M. Raoult, être employées à la détermination des poids
loléculaires.

3<* Si Ton rapporte, à Taide de la loi de Blagden, les abaisse-
lents moléculaires maxima de congélation à i molécule de
ubstance dissoute dans loo molécules de dissolvant^ on
rouve un nombre sensiblement constant pour tous les dissol-
ants, excepté pour Teau.

Eau ^ 47:18 =2,61

Acido formique ^9:46 = o,63

Acide acétique 39:60 =0,65

Benzine 5o : 78 — 0,64

Nitrobenzine 73 : 128 — o, 59

Bibromure d'élliylène 1 19 : 188 - o, 63

MÉLAHGES BÉFHIGÉBAHTS. — Nous avons vu que la dissolution
lans Teau de la plupart des sels hydratés et d'un assez grand
lombre de sels anhydres est accompagnée d'une absorption
le chaleur. Il suffira de dissoudre dans l'eau du sulfate de
loude du commerce NaO, SO' 4- 10 HO, ou de l'azotate d'am-
noniaque AzirO, AzO' pour produire un abaissement notable
le température. Les mélanges réfrigérants les plus simples
le sont, à proprement parler, (|ue des dissolutions ( * ).

(*) R. BoYLE {Historia experimentalis de frigore, Lorid., i66j, et Transac-
iona philosophIffueSf n** 15) avait déjà remarqué l'abaissement de tempcrattire
[uî accompagne la dissolution du sel ammoniac dans l'cau^ et l'abaissement
dus considérable qui résulte du mélange de la neige avec les acides ou les
cli. Mais c'est surtout au siècle suivant que Réaumur {Mémoires de l'Ai a-

i8o* CALORIMÉTRIE.

On peut encore obtenir des mélanges réfrigérants dans de
conditions plus complexes, où Torigine du froid produit es
dans un changement d'état, accompli à la faveur d*une actioi
chimique qui dégage de la chaleur. Par exemple, quand oi
mêle 4 parties en poids de neige et i partie d'acide sulfuriqu(
la neige fond, Feau de fusion dissout Tacide sulfurique eti
température s'abaisse fortement. Pour analyser ce qui se pass<

il suffit de savoir : i<»que i*"" de glace à o* absorbe 80**^ ei
passant à Tétai liquide; 2^ que la dissolution d'un équivalei
d'acide sulfurique (49^'*) dans n équivalents d'eau (gn"'') d<
gage un nombre de calories ( * )

a = =— 8060 .

^ /i-hi,59 -^

Appliquant ces données à l'expérience précédente, on trouvi
que la chaleur absorbée par la neige est de 32o*'*^ et que 1^ a
chaleur dégagée par la dissolution de l'acide sulfurique»* 6

(w=: 21,777) est-— = l7o*'*^4• H y 3 donc en définitive un^ e

absorption de i/\çf^\6, ce qui explique l'abaissement de tenu
pérature. Pour le calculer, il suffit de connaître la chaleu
spécifique du mélange produit. Elle est, d'après Pfaundle
égaie à

8,^5 -f-q, i5/i

C„ =

pour n > 5, et à

47 -+-9/t

dt'rnicy i73'|), Fahrenheit et un grand nombre d'autres savants in diquérenK. la
composition et l'usage des mélanges réfrigérants usuels {lyoir le Dictionnér ^ re
fie Gehler^ article Kt'ssTiciiE Kaltk, t. X, p. 853 et suivantes).

Il convient encore de signaler les recherches de Walker ( Transactions ]^ ^**-
losophiques^ t. XXXIX, 2» Partie, p. 199) qui parvint à congeler le mercL»*^*
même en été, et celles de Fourcroy et Vauquelin {Annales de Chimie f^ ^'
P/irsi</uCf l. XXIX, p. 281), de Guyton-Morveau {Annales de Chimie et de FA.'~
sif/uey t. XXXIX, p. 290), et de Tralles {Journal de l'École Poljeechnif^^*
!•' cahier, p. i23).

(') pFAr!<iDLF,R, Jakreshericht der Chemie, p. 12a (1869), et p. 59-61 (1873)-

DISSOLUTION. i8i*

pour n<C^f par gramme du mélange. Dans le cas actuel, le
poids /7 du mélange étant égal à 5, rabaissement de tempéra-
ture calculé est de W^ = — 35». Pratiquement, Tabais-

sèment de température sera toujours plus faible ^t, en tout

cas» il sera limité au point de congélation du mélange.

Si Ton avait mêlé 4 parties d'acide sulfurique pour i partie

de neige (n = i ,36i ), la chaleur absorbée par la neige aurait

étéSo^S la chaleur dégagée par la dissolution, 365*"**; en défi=>

Tîitive, il y aurait eu dégagement de 285"*. L'élévation de tem-

285
pérature serait ^y^ =: -f- i3i%4- Pratiquement l'élévation de

température obtenue sera moins forte, à cause des pertes de
chaleur inévitables et, en particulier, de celle qui résulte de
révaporation.

Nous signalerons parmi les mélanges réfrigérants les plus
employés : i® celui de 8 parties de sulfate de soude pour 5 par-
ties d'acide chlorhydrique; 2<» le mélange de glace et de sel
marin, dont nous avons étudié les propriétés dans Tariicle pré-
cédent; 3" enfin le mélange de 4 parties de chlorure de calcium
pour 3 parties de neige, qui produit un abaissement de tempé-
rature de — 5i°.

PHÉROMÊHES THEBMiaUES AGG0MPA6NAHT LE MÊLAHGE DES U-
^niDES. — Le mélange de deux liquides qui n'exercent pas
d'action chimique l'un sur l'autre est cependant presque tou-
jours accompagné d'une variation de volume et d'une absorp-
tion ou d'un dégagement de chaleur. Ces phénomènes com-
plexes ont été étudiés avec beaucoup de soin par MM. Bussy
«t Buignet(*). Nous empruntons à leur Mémoire le Tableau
suivant :

Température.
M(-lange. initiale. finale. Variation de lempcratare.

5o alcool l 9a'' o i6°3o — S^Go

5o sulfure de carbone j - '9 > »

5o chloroforme ) ,. ^ _

,. j , > 21, Go lO.OO — 3,00

5o sulfure de carbone )

(') BcssY et BciCMET, jéftn. de Chim. et de Phjrs,, 4* série, t. IV, p. 5 ; î8Gj.

i8i* CALORIMÉTRIE.

.j

1

1 -

Température. I ^

Mclangff. inliUle. flaale. Variation de t^apértirr

Go éthor ) o J* ®

5o sulfure de carbone ? " '

5o élhor ) . ,

, , > 23,40 20,20 — 3,20

')o alcool \ ' ' '

'5o essence do téréhenlliine )

, , } 22,40 22,00 — 2,j0

')o alcool \

5o essence de térébenlhine ) «

5o sulfure de carbone \ *"

5o acide acélitiue ) ^ , ^

50 eau distiUée î'^'"" '''^° " '''"

5o élher i ^ . 1 .,

1 .jt XI .1 • i 2a,6o 22,00 — 0,60 M V

•jo essence de térébenthine \

5o chloroforme )

, , { 20,10 23,00 - 2,90

30 alcool \ ' ^

5o alcool ) « ,

. 1- .iw * 22,00 20, 3o -+- 7,3o

5o eau distillée \ ' ''' ' '

')0 other )

,1 r > 22,00 ib, {o -^-14140

JO chloroforme \

V

v

On voit que le phénomène thermique change de signe s
vnnt les liquides. Il y a donc ici deux causes agissant en se
contraire, comme dans le mélange d*un solide et d'un l
(|uide : la dilfusion qui absorbe de la chaleur, la combinaisc^^
(quand olle est possible) qui en dégage. Le phénomèi^^
change de signe suivant que Tun ou l'autre des deux effe^
remporte.

Quant au changement de volume, c'est une contractio ^^^^
dans le cas d'un mélange d'eau et d'alcool (dégagement d ^^
chaleur) ou d'alcool et d'éther (absorption de chaleur); un» ^
dilaialion dans le cas du mélange d'alcool et de sulfure de car"^
bone (absorption de chaleur). Il n'y a donc pas de relation *
simple entre le sens dans lequel s'elîectuent le changement d^
volume et la variation de température et, à plus forte raison
entre la grandeur des deux éléments.

Rapprochons des phénomènes précédents l'élévation detem
pérature qui accompagne Timbibition du charbon par diver

DISSOLUTION. i83*

liquides, tels que l'alcool, le brome, eic. Avec le brome,
M. Melsens ( « ) a obtenu une élévation de température de 97**.

BISSOLUnONS DES GAZ. — Nous n'étudierons ici que le cas où il
n'y a pas de combinaison chimique proprement dite entre le
gaz dissous et le liquide. Dans ce cas la dissolution à tempéra-
lure constante est régie par les lois connues de Dallon(^).

1* Le volume de gaz dissous par l'unité de volume du liquide
mesuré sous la pression finale exercée par le gaz est une
quantité constante. On l'appelle coefficient de solubilité,

2» Plusieurs gaz mêlés se dissolvent comme s'ils étaient
seuls.

Ajoutons que le coefficient de solubilité d'un gaz décroît
quand la température s'élève. M. Bunsen (') a représenté les
coefficients de solubilité a par des fonctions paraboliques de la
température.

a rr: ao — Cit '\- bt^.

Ainsi le coefficient de solubilité des gaz varie en sens contraire
du coefficient de solubilité des solides. Il est aisé de s'en rendre
compte, si l'on remarque que l'élévation de température rap-
proche les solides et éloigne les gaz de la température nor-
male à laquelle ils existent à l'état liquide, indépendamment
de faction du dissolvant.

IHTERPBÉTATION DES LOIS DE DALTON. — Nous avons étudié pré-
cédemment ( i** Partie, p. 249) les tensions de vapeur des mé-
langes liquides. La dissolution d'un gaz n'est que le mélange
d'un liquide (le dissolvant) dont la tension de vapeur à la tem-
pérature ordinaire est médiocre avec un liquide (le gaz liquéfié)
doué d'une tension de vapeur énorme. Ajoutons que les lois de
Dalton ne s'appliquent exactement qu'aux gaz dont la solubilité
est faible ou médiocre, de sorte que le poids de gaz dissous est
toujours une fraction très petite du poids du dissolvant. Soit,

(*) Melsens, Annales de Chimie et de Physique^ 5' série, t. lU, p. 523 ; i8-'| .
(') Dalto!i, Memoirs of litt. and philos. Soc. of Manchester ^ a' série, l. I",
p. 284, cl t. V, p. II. System of Chemical Philosophr^ l. I", p. 198.
{') BcMSEM, Méthodes î^azomrfrif/nes, trad. Schnoidcr, p. i5G et suiv.

i84* CALORIMÊTRÏE.

par exempte, le proioxyde d'azote dont le coefficient de soIli
lilé clans Teau est égal à i à la température de 7®; la solution
saturée contient environ ^ de son poids de gaz liquéfié.

Nous avons vu que, dans un mélange de liquides qui se dis-
solvent, la tension de vapeur du liquide le plus volatil se trouve
abaissée et décroît avec la proportion de ce dernier d'après
une loi complexe; mais, quelle que soit cette loi, la tension de
vapeur variera proportionnellement au poids du liquide le plus
volatil, tant que la proportion de ce dernier sera suffisamment
petite. Or c'est là justement ce que nous offrent la plupart des
dissolutions de gaz. Soit, par exemple, une dissoluUon de prot-
oxyde d'azote : 1° la tension de vapeur du protoxyde liquide
à H- 7*» est de 5o»i™ ; elle n'est plus que de i'*"* dans la solution
saturée : elle a donc été réduite à la ^^j partie de sa valeur;
2*> la tension du protoxyde d'azote dans la liqueur non saturée
est proportionnelle au poids de protoxyde d'azote dissous*-
c'est l'énoncé môme de la première loi de Dalton, ei les co*^'
sidérations précédentes nous en fournissent l'interprétation.

Dans un mélangé ternaire d'eau et de deux gaz dissous, sa ^^
action chimique l'un sur l'autre à l'état gazeux, on peutJi*^'
mettre que, vu leur faible proportion, l'action réciproque d
gaz dissous est négligeable par rapport à Faction qu'exerce s
eux le dissolvaiil; les tensions de vapeur des deux gaz liquéO
seront donc les mêmes que si chacun d'eux était seul. C'^s^-
la seconde loi de Dalion.

SURSATÏÏRATION DES SOLUTIONS GAZEUSES (' ). — Quand on élè
la température d'une solution de gaz ou qu'on diminue la pre
sion exercée à s;i surface par le gaz solublo, une portion du gi
dissous se dégn^^', conrormémcnl aux lois de Dalion. En réalit
beaucoup de solutions gazeuses demeurent sursaturées et
perdent l'excès de gaz qjj'elles contiennent que d'une manié
très lente, et exclusivement par leur surface libre. C'est uu
véritable évapora tien.

On peut faire dégager le gaz sous forme de bulles et d'un
manière rapide, soit en exerçant au sein du liquide uneaclioi

f

e,
ne
e
le

e

, ') r.i.K^ii.z, .-tnnalis tle l'École Aormalrj i" série, t. IX, p. 3ii el suivanic»

DISSOLUTION. i85*

inique convenable, par exemple en frottant une baguette
îrre contre une des parois du vase qui contient la liqueur
iturée, soit par Tintroduction au sein du liquide d'une
t gazeuse qui joue, par rapport au gaz retenu dans la dis-
ion, le rôle d'un espace vide.

évite la présence antérieure de bulles de gaz libre sur la

du vase, en dissolvant celle-ci superficiellement par des
es à la potasse, à Teau distillée bouillante et à l'alcool,
ne nous l'avons indiqué pour les expériences sur Tébulii-
Cela fait, on peut, ainsi que Ta montré M. Cernez, con-
ir, dans le vide de la pompe à mercure, une solution d'acide
)nique saturée à 2<», 5 ; ou maintenir à la température de 20"
us la pression atmosphérique une solution d'ammoniaque
ée à zéro, sous la même pression, sans qu'une seule bulle
îgage de l'intérieur du liquide ou le long des parois. Mais
rovoque instantanément une ébullilion rapide soit par un
int de bulles d'air microscopiques ou par l'introduction
corps solide non privé d'air : en un mot, on peut répéter
succès, pour faire cesser la sursaturation, toutes les expé-
es que nous avons signalées dans l'élude du retard de
llition.

phénomène que nous étudions n'est en effet qu'un cas
îuiier de l'ébulliiion d'un mélange liquide et doit pré-
T les mêmes conditions générales que l'ébulliiion d'un
ie unique. Il n'y a jusqu'ici d'autre différence qu'en ce
oncerne les actions mécaniques, dont refficacité directe

produire l'ébullition, dans les liquides privés de gaz, n'a
lé établie, peut-être parce qu'on n'a pas réalisé d'expé-
es à une température suffisamment éloignée du point
al d'ébullition.

lLEUE LATXarTE DE DISSOLUTION DES 6AZ. — La dissolution d'un
ans l'eau est comparable à la condensation d'une vapeur;
est-elle accompagnée d'un dégagement de chaleur con-
able, sensible surtout dans le cas des gaz très solubles,
ne l'ammoniaque par exemple. La quantité de chaleur dé-
î dépend à la fois de la nature du gaz dissous et de la
tité du dissolvant.

i86* CALORIMÉTRIE.

Les méthodes calorimétriques ordinaires se prêtent as
aisément aux mesures des chaleurs latentes de dissolution,
gaz, après avoir pris dans un serpentin entouré d'eau la te
pérature du calorimètre, est absorbé par une quantité de liqu
pesée d'avance et dont on mesure l'élévation de tempérât
à la manière ordinaire.

Le Tableau suivant se rapporte à la dissolution dans Y 4
d'une quantité des différents gaz égale à leur poids mole
laire. La dissolution est effectuée vers i5°et la quantité
dissolvant (loo à 100 H^O^) est assez considérable pour <
l'addition d'eau en excès ne produise plus de phénomène M
mique appréciable.

DISSOLUTION.

187

-,•

solution dans Veau des principaux corps gazeux rap-
même volume [22ï»',3(i -+- a/) sous la pression nor-

FORMULES.

que.

que.
le. . ,
ne . .

y d raté.

anhydre.,
que

lum

î

[ue.

lue.

CI'
Br»

H CI

HBr

HI

H» S»

AzH'

a(AzO')
a(A2 0»)
AzO*H

S*0»

S>0*

2(010)

BoCP

Si FI*
BoFP

H FI

c»o*

C'AzH

C«Az'

O H' O*

C«H«0*

C«H«0»

C«H«0'

C*H«(C«H«0»)

C'H>(C^H*0^)

C»H»(C*H«0')

(C*H«)'(C*H^O')

C^HCP
C*HC1'0*

C^H'Az

C*H»Az

PUID8
molé-
culaires.

i6u

CHALEUR
déirairée.

3ooo
83oo

ACTEURS.

36,5 17400

81
128

34

76

108

63

64

80

87
117,5

io4

68
20

44
27

y à
46

60

44
46

74

46

H8
■ 46
119,5

■'l7,5
45
59

2 0000

19400

4/50

8800

i38oo
29800
i44oo

7700

2^600

9400

7o3oo

223oo

24500

1 1800

56oo

6100

6800

4900

55oo

8900

12400

12600

83oo

i4ooo

13700

9500

19900

12900
12900

Berthelot.

Thomsen et Regnault.

Berthelot etLouguinine,

Thomsen.

Berthelot, Thomsen.

Id.

Thomsen.

Berthelot.

Id.

Id.

Id.

Favre et Silbermann,

Thomsen .

Berthelot.

Thomsen.

Berthelot.

Hammerl.

Id.

Guntz.

Berthelot, Thomsen.

Berthelot.

Hammerl.

Berthelot.

Berthelot et Ogicr.

Berthelot.

Id.

Id.

Id.

Id.

Andrews, Berthelot.

Berthelot.

Id.

Id.

Id.

Annuaire du Bureau des Longitudes pour i885, p. 697.

i88* CALORIMÉTRIE.

L'ammoniaque, les acides chlorhydrique, bromhydrique,
iodhydrique dissous dans des quantités d'eau plus faibles que
1 00 H^ 0^ dégagent des quantités de chaleur moindres quecelles
qui sont indiquées au Tableau précédent. En général, la dis-
solution faite avec nR^O^ dégage, quand on augmente la quan-
tité d'eau jusqu'à ^iooH^O^jUne quantité de chaleur (•)

n
et l'on a pour ces divers gaz, vers i4**ou i5*»:

a. b.

Ammoniaque 1270 0

Acido chlorhydrique 1 1620 0

» bromhydrique.«. 12060 — aoo

»> iodhydrique 1 1740 — 3oo

Au delà de ôoH^O^ pour l'acide bromhydrique, de«»H*0*
pour l'acide iodhydrique, il faut faire 6 = 0.

ABSORPTION DES OAZ PAR LES CORPS SOUDES. — Nousavonscoo-
slaié, à propos de l'ébullition, la singulière adhérence que les
gaz ont pour la plupart des parois solides; mais celle adhé-
rence est surtout remarquable dans le cas des solides poreux,
comme le noir de platine et le charbon. Ce dernier corps ab-
sorbe certains gaz liquéfiables, l'ammoniaque par exemple» c"
telle quantité qu'on ne saurait admettre que ces corps demeu-
rent à l'état gazeux dans les pores du charbon. Aussi celle
absorption est-elle accompagnée d'un dégagement de chaleur
extrêmement considérable qui, d'après Favre (^), est de beau-
coup supérieur à la chaleur latente de liquéfaction des g^z
considérés : il se produirait donc une sorte de combinaison du
gaz liquéfié et du solide, avec dégagement de chaleur.

( ' ) Berthelot, Essai de Mécanique chimique fondée sur la Thermoeki"*'^'
t. !'% p. 39^,-397.
(^) Favre, Annales de Chimie et de Phjrsi'fue^ 5' série, t. !•'; 187'!.

DISSOLUTION.

189*

Xagement de chaleur par rabsorption d'un équivalent
des divers gaz par le charbon ( * ).

Chaleur dégagée DlÀSOlatlon
* à dan»

Gaz. saturation. l'eau. Liqnéraction.

AzIP = 17 8400 8900 4400 (Regnault)

IICl — 36,5 10000 17400 »

HBr ~ 81 i55oo 20000 »

HI — 128 22000 19400 M

8*0^^ 64 10800 7700 36oo(Favre)

C*0* = 44 7000 56oo 6100 »

AzO* - 44 7400 » 4400 (Regnault)

.es quantités de chaleur indiquées dans le Tableau sont les
ntilés maxima observées : elles varient avec la nature du
rbon et avec la quantité de gaz absorbée,
.es gaz jadis réputés permanents, comme Toxygène et Thy-
gène, produisent aussi une élévation de température quand
les fait absorber par le charbon. On a vu, dans les pou-
dres, des amas de charbon pulvérisé s'enflammer spontané-
nt à Tair humide, par suite de l'absorption de vapeur d'eau.

) Elirait de V Essai de Mécanique chimique fondée sur la Thermochimie ^ par
lerthelot, t. I**, p. bi\.

igo- CALORIMÈTRIE.

CHAPITRE XL

CHANGEMENTS D'ÉTAT CHIMIQUES.
PRINCIPES FONDAMENTAUX DE LA THERMOCfflMIL

Analogie des changements d'état chimiques et des changemeots (féUl
purement physiques. — Dissociation. — Allotropie. — Tenaoosde
transformation. — Réactions chimiques.

Méthodes de mesure. — Expériences de Lavoisier et de Rumford, de
Dcspretz et de Dulong. — Expériences de MM. Favre et SilbertnaBH.
— Corps formés avec absorption de chaleur. — Vérification eipéri-
mentale des principes de la Thermochimie. — Résultats divers.— Cw>-
binaisons par voie humide. — Principe du travail maximum.

AHALOftIE DES CUHftEMEHTS D'ÉTAT CHDOailES ET SES OlM-
MENTS D'ÉTAT PUBEHENT PHTSiaUES. — Ce qui caractérise UD
changement déiat physique, comme la fusion ou la solidifi-
cation, c'est un changement de toutes les propriétés physiques,
accompagne d'une absorption ou d'un dégagement de cha-
leur. Ces caractères généraux se retrouvent dans toutes les
réactions de la Chimie, à celle différence près qu'un change-
menl d'élal physique s'opère le plus souvent sur une substance
unique dont la composition demeure inaltérée, tandis qu^»
dans une réaction chimique, le concours de plusieurs sub-
stances qui s'unissent, se séparent, ou échangent leurs parliez
constituantes est indispensable. A cela près, nous allons re-
trouver, jusque dans leurs moindres détails, les phénomène^
que nous avons étudiés dans les Chapitres précédents.

DISSOCIATION. — On dit qu'un corps composé se dissocie
lorsqu'il éprouve une décomposition partielle, limitée par '^
pression qu'exerce sur le corps composé un élément gazeux q^'

CHANGEMENTS D'ÉTAT CHIMIQUES. 191*

Ite de sa décomposition. Ainsi le carbonate de cliaux,
tenu dans un bain-marie de zinc en ébuHition à la tem-
lure de 960*, se décompose partieHenlent en chaux vive et
; carbonique, jusqu'à ce que la pression exercée par ce
îOit de 5^0"»". Alors la décomposition cesse, mais pourre-
dre aussitôt que Von vient à diminuer la pression exercée
'acide carbonique. Inversement, si Ton chauffe de la chaux
àgâo^^en présence de Tacide carbonique, sous la pression
)sphérique par exemple, l'acide carbonique est absorbé
que la pression est supérieure à 52o"", et cesse de l'être
qu'elle atteint celte valeur limite. On résume cette double
irience en disant que le carbonate de chaux possède à ^o^
tension de dissociation égale à Sao""*.
. Sainte-Claire Deville (*), qui a découvert les phéno-
es de dissociation, a fait ressortir l'étroite analogie qui les
roche de ceux de la vaporisation : la tension de dissocia-
joue ici le même rôle que la tension maximum des vapeurs
I le cas précédent; la seule différence à signaler, c'est que
peur émise par le corps dissocié n'a pas la même compo-
n chimique que celui-ci.

I général, la tension de dissociation croît avec la tempe -
re, comme la force élastique maximum des vapeurs. Ainsi
)ebray (2), à qui l'on doit de belles éludes sur la dissocia-
du carbonate de chaux, a établi que cette tension est de
'■ à 960% de 85"°* à 746*», 3 (température d'ébullition du
nium), et qu'elle esi, à 44^°» ^^^V faible pour être suscep-
de mesure. A 1res haute température, la tension de dis-
Uion du carbonate de chaux devient certainement égale à
ession de l'atmosphère, et alors la décomposition de cette
lance s'opérerait complètement dans une atmosphère in-
lie d'acide carbonique à 760"*". On ne peut s'empêcher de
parer entre eux, d'une part, le phénomène physique de
illilion sous pression conslanle et, d'autre pari, la décom-

Voir les Leçons sur la diisociation professées devant la Société chimique^

; 1864.

Debray, Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences^
IV, p. Go3; i86«i.

icji* CALORIMÉTRIE.

position complète d'un corps» se produisant avec une tension
de dissociation fixe, à une température invariable.

De même qu'une quantité d'eau limitée peut se vaporiser
complètement à basse température, dans un espace où Ton
maintient une faible pression, de même la décompositioncom-
plète d'une quantité limitée d'un corps dissociable peut s'ef-
fectuer à une température où la tension de dissociation esta
peine sensible, pourvu qu'on fasse le vide au-dessus de lui.
Comme un courant d'air sec active la vaporisation de l'eau, de
même un courant de gaz étranger active la dissociation, el par
le même mécanisme.

Le phénomène de la dissociation paraît être d*uDe assez
grande généralité, pour les corps formés avec dégagement de
chaleur : sa découverte a permis d'expliquer bien des faits pa^
ticuliers, tels que l'efflorescence et la déliquescence des sels,
l'influence de la pression dans certaines actions chimiques, la
volatilisation apparente de substances fixes, plusieurs réactions
attribuées à des actions de masse, etc.

Mais nous n'avons à envisager la' dissociation qu'au pointde
vue général et physique, et nous nous bornerons à compléter
le parallèle que nous avons tracé entre la dissociation et la va-
porisation, en étudiant les circonstances particulières au pr^
mierde ces deux phénomènes.

1° Nous savons que la tension maximum de la vapeur d'un
liquide obéit à des lois différentes, suivant qu'il est seul ow
mélangé à d'autres. Dans le premier cas, cette tension est i^^'
dépendante de la qiianliié de liquide déjà vaporisée; tanA*^
que, dans un mélange de plusieurs liquides qui se dissolvei*^'
la tension varie d'une manière continue avec la compositi^^^
centésimale du liquide, et par suite avec le poids de liqui^
évaporé. La tension de dissociation d'un composé AB pe ^
aussi présenter deux cas différents: i" il n'y a pas d'aut -^
composé de A et de Bque AB; alors la tension de dissociatic:^
est constante, quelle que soit la proportion de AB déconr'
posée, et le phénomène est comparable à la vaporisation d'i^
liquide unique. 2" Il existe un deuxième composé (AB) cont^
nant une moindre quantité de l'élément gazeux A; et dans c^
cas la tension de dissociation de AB conserve une valeur con^

CHANGEMENTS D'ÉTAT CHIMIQUES. 193*

stante F, supérieure à celle de (AB) jusqu'à ce que le résidu de
a dissociation offre précisément la composition ( AB). Une fois
;eue limite atieinte,la tension de dissociation tombe subitement
I la valeur caractéristique de ( AB). Les sels efflorescents, étu-
iiés par M. Debray(*), les chlorures ammoniacaux, étudiés
)ar M. Isambert (2), présentent ce phénomène de disconti-
luîté, que l'on ne retrouve pas dans la vaporisation des mes
anges liquides.

3*> La tension de vapeur d'un liquide augmente toujours avec
a température, et finit par devenir supérieure à la pression de
'aimosphère- Il n*en est pas nécessairement de même de la
ension de dissociation. Le sesquichlorure de silicium, étudié
>ar MM. Troost et Hautefeuille ('), commence à se dissocier
'ers SSo'*; sa tension de dissociation augmente rapidement
ivec la température jusque vers 700*», où elle pariait atteindre
in maximum; au-dessus de cette température elle diminue, et
rers laoo*» ou i3oo** le sesquichlorure de silicium est très
itable. M. Ditte {*) est arrivé à des résultais analogues dans
'étude des acides sélénhydrique et tellurhydrique.

Les composés qui se dissocient sont toujours formés avec
dégagement de chaleur, et par suite leur décomposition ab-
;orbe de la chaleur, comme la vaporisation.

AILOTBOPIE. — La fusion et la volatilisation ne sont pas les
euls changements d'état que la chaleur puisse provoquer dans
m corps de composition chmique invariable. Certains corps
meuvent encore se transformer d'une variété solide, amorphe
»u cristallisée, en une autre variélé solide, liquide ou gazeuse,
lifférant de la première par sa chaleur spécifique et l'ensemble
le ses propriétés physiques.

( * ) DebraY) Comptes remlus des séances de l' Académie des Sciences, t, LX VI,

. 195; 1868.
{*) IrsAMB^RT, Thèse (/e doctorat {Annales de V École Normale, r* série, l. V,

(») Troost el Haltki-el'ille, Comptes rendus de l'Académie des Sciences,
. LXXIil, |). j^)3 : iN^i .
(*) Ditte, Comptes rendus drs séances de l'Académie des Sciences^ t. LXXIV,

. 980; 1872.
J. et B., CfiJoi inn'trir. — II. 2" lusc. l3'

if!4* CALOIUMÉTUIE.

Ainsi Ton connaît actuellement au moins quatre variétés de
soufre solide qui sont :

Le soufre amorphe, insoluble dans le sulfure de carbone ;
Le soufre mou ;

T f * I ir <^ ^ prismatique (cinquième système cristallin);

I octaédriquo (quatrième système).

On connaît aussi quatre variétés de phosphore :

Le phosphore ordinaire;
1^ phosphore blanc;
Le phosphore noir;
Le phosphore rouge.

Citons encore, parmi les corps simples qui présentent des
transformations analogues, le sélénium, le carbone, le bore,
le silicium et enlin l'oxygène, dont Tozone est une variété allo-
tropique. Quant aux corps composés et particulièrement aux
composés organiques, ils fournissent des exemples d'allotropie
bien plus nombreux encore.

Les diverses variétés d'une même substance peuvent exister
simultanément dans un large intervalle de température. Quel-
quefois il est possible de provoquer à volonté la formation exclu-
sive de Tune ou l'autre de ces variétés, en modifiant convena-
blement les circonstances de leur production. Ainsi le soufre,
précipité chimiquement, est de la variété amorphe et insoluble
dans le sulfure de carbone; le soufre dissous dans ce réactif
cristallise en octaèdres à la température ordinaire, tandis que
le soufre surfondu donne toujours des cristaux prismatiques,
même à la température ordinaire, quand on provoque sa soli-
dification par une action mécanique. Enfin M. GernezC)^
obtenu simultanément dans une même masse de soufre sur-
fondu (les cristaux prismatiques et octaédriques : le liquide
était contenu dans un tube en U; dans Tune des branches du
tube on introduisait un cristal prismatique, dans l'autre un
cristaloctaédrique et chacun d'eux donnait exclusivement nais-
sance à des cristaux de son espèce.

En général, il y a une des variétés du corps allotropique qu'

(') Gkrxf.z, Journal de P/iyur/ne, i'* série, t. V, p. 2^9; 1876.

CHANGEMENTS D'ÉTAT CHIMIQUES. lyV

est stable à la température ordinaire et dans laquelle toutes les
autres se transformenl avec dégagement de chaleur. Ainsi le
soufre prismatique, même préparé à froid, se transforme len-
tement en cristaux octaédriques de dimensions microscopiques ;
il en est de même du soufre mou et, dans les deux cas, il y a
dégagement de chaleur. Mais toules les variétés de soufre
chauffées à 270'' se transforment en soufre mou et les cristaux
octaédriques de soufre se changent à 100® en chapelets de
petits cristaux prismatiques.

Quantités de chaleur dégagées dans les transformations allotro-
piques des corps simples rapportées à un équivalent ( • ).

ÉQUf-
VALENT.

Oxygène changé en ozone...
Soufre octaédriqiie eu soufre)

insoluble \

Soufre amorphe insoluble en)

soufre amorphe solublc . . . \
Soufre amorphe soluble en)

soufre octaédrique i

Soufre Miou en soufre octac--

drique \

Soufre prismatique en soufre^

octaédrique ^

^élénium vitreux eu sélénium)

métallique (

Phosphore blanc enphosphoro^

rouge cristallisé ^

Phosphore blancen phosphore^
rouge Amorphe \

(Jiarbon de bois en diamant. '
Silicium amorphe en silicium)

cristallisé \

Or précipité du bromure, >

changé en or dans l'élnt'

*

physique où il est précipite

^'1
16

16

16

16

i(i

3i

CHALEUR

-i'|8oo
0 à i8«

< O à 112*

- 4->

JOO

900

ACTEURS.

19200

20700 à 9300
3i ' et — 1000

/suivant les variétés^
1 5oo

*

I

:î8
98,3

8100

1600

Berthelot.
Id.

Id.

Id.

Regnault (varie).

Mitscherlich.

1
Regnault (varie).

l'roost et Hautcfeuille.

Id.

^'avre et Silbermann.
i'roost et Hautcfeuille.

I

Troost.

du chlorure,

('; Ce Tableau est extrait de V. Annuaire du Bureau des Longitudes pour i885, p. 69^) .

196* CALORIMÉTRIE.

TENSIONS DE TEAHSFORIIATION. — Mais si Ton ne peut rien dire
de général, dans Fétat actuel de la Science, sur les transforma-
tions allotropiques qui s'effectuent à Pétat solide ou liquide, il
n'en est pas de même quand la transformation se produit à une
température où Tune au moins des variétés du corps consi-
déré existe à l'état gazeux. Les phénomènes qui se produisent
alors offrent la plus grande analogie avec les phénomènes de
dissociation. Nous prendrons comme exemple la iransfonna-
lion du phosphore ordinaire en phosphore rouge étudiée par
MM. Troost et Ilautefeuille (*).

On sait que le phosphore ordinaire liquéfié se transforme ra-
pidement et complètement en phosphore rouge à la tempéra-
ture de 280^; mais sa vapeur se transforme aussi d'une manière
lente en phosphore rouge, et cette dernière transformation est
limitée. Elle s'arrête quand la vapeur de phosphore exerce
sur le phosphore transformé une certaine pression P, infé-
rieure à la tension maximum F de la vapeur de phosphore ordi-
naire à la même température. On désigne cette pression P sous
le nom de tension de transformation du phosphore ordinaire
en phosphore rouge. MM. Troost et Hautefeuille ont obtenu
pour les valeurs correspondantes de P et de F les valeurs sui-
vantes :

Teuijiéralun* F. IV

o atm. atm

Mh) 3,'-^ O, 12

4|0 9>^ 1.75

Au-dessus de ^^o" les déterminations de la tension maximum F
deviennent de plus en plus incertaines; mais on a pu continuer
à mesurer les tensions de transformations jusqu'à 577°;àcellf
température on a Pr=5(>*'".

La tension de transformation joue dans ces phénomènes I<î
même nMe que joue la tension de dissociation dans les décom-
positions limitées. Toutes les observations faites au sujet de lî^
tension de dissociation pourraient être répétées ici, mol po"'*
mot.

( ' ) Trdost ot lI.\i:ii:rKriLLK, Comptes rendus t/ns setturcs de l'Académie i^^^
Sciencci, l, LXXVI, p. -♦> el ncj: i^-^\.

CHANGEMENTS D'ÉTAT CHIMIQUES. 197*

Comme exemples des tensions de transformations, nous
signalerons encore la transformation du cyanogène en para-
cyanogène ( * ) et celle de la cyamélide et de Tacide cyanu-
rique en acide cyanique (^), étudiées aussi par MM. Troost
et Hautefeuille ; elles offrent toutes les mêmes caractères gé-
néraux.

RÉACTIONS GHDOftUES. — La combinaison de deux corps n*est
pas seulement caractérisée par la proportion dans laquelle ils
s*unissent, mais encore par le dégagement d'une certaine quan-
tité de chaleur positive ou négative, nommée chaleur de corn--
bincUson. Quand le composé formé se détruit dans des condi-
tions identiques à celles qui lui ont donné naissance, il absorbe
de nouveau sa chaleur de combinaison. A ce point de vue, la
combinaison et la décomposition sont des changements d'état
inverses, au même titre que la condensation ou la volatilisation
d'un corps de composition invariable.

Les réactions chimiques sont, en. général, des phénomènes
plus complexes que la simple combinaison de deux éléments.
On sait qu'elles peuvent consister soit en échanges d'éléments
jouant le même rôle dans des combinaisons analogues (doubles
décompositions), soit en systèmes de combinaisons ou de dé-
compositions simultanées. Elles s'opèrent en général entre des
corps gazeux, liquides ou dissous.

Certaines réactions s'opèrent de telle sorte qu'il ne reste
plus rien des corps primitivement mis en présence. Ainsi l'acide
sulfurique et la potasse disparaissent complètement en donnant
du sulfate de potasse et de l'eau ; le zinc précipite complètement
le cuivre d'une solution de sulfate de cuivre, et il n'y a pas non
plus de limite aux doubles décompositions opérées conformé-
ment aux lois de Berthollei, lorsque l'un au moins des corps
qui en résultent se précipite ou se dégage à l'état gazeux. Mais,
dans d'autres cas, il s'établit entre les corps réagissants et les
produits de la réaction un certain équilibre qui limite la réac-

( ' ) Troost et Hautefeuille, Comptes rendus des séances de l' Académie dr<
Sciences, t. LXI, p. ■;33 et 796: 186 >.

(^) Tboost et Hautefeuille, Ihid.f t. LXVH, p. i345; 1868.

198* CALORIMÉTRIE.

lion directe par la réaciion inverse. Ainsi Taction d'un aci^^
sur un alcool fournit un étber composé, dont la proportic^^)
dans la liqueur, augmente avec le temps, mais ne peut d» ^^as
aucun cas dépasser une certaine limite, dépendant de la n^ ^
lure de Tacide et de Falcool mis en présence. Ce fait împc^»r-
tant a été établi par M. Berthelot.

Dans tous les cas, chaque réaction chimique complète <=>"
limitée, instantanée ou progressive, deméVire caractérisée i^ ^^
l'absorption ou le dégagement d'une certaine quantité de ch.^^-
leur, et le phénomène thermique change de signe iorsqu *<«
toutes les circonstances extérieures demeurant les mém
on se borne à renverser le sens dans lequel la réaciion s'a
complit.

£n revanche, cette quantité de chaleur varie avec toutes I
circonstances du phénomène : la température, l'état physiqu-^^^^
des corps qui prennent part à la réaction ou qui en sont le
sultat. Ainsi la combinaison de l'hydrogène et de Toxygèn
s'unissant pour donner dej'eau, est accompagnée d'un
gement de chaleur de i^ loo*"** par équivalent si l'eau reste *
l'état gazeux, de 34500*"^' si elle se produit à l'état liquide ^^^
de 35 200*^"' à l'état solide; la différence correspond à la chaieiiff^ — ^
de fusion et de vaporisation de l'eau. La formation de l'acid^^^^
chlorhydrique gazeux aux dépens du chlore et de l'hydrogèn -^'^^
gazeux dégage 22000*^*»* par équivalent: celle de l'acide chloi ^ ^'
hydrique dissous, 393oo*^»^; la différence correspond à la cha
leur de dissolution de l'acide chlorhydrique, etc.

La mesure des quanliiés de chaleur dégagées dans les réac
lions chimiques exige des dispositions particulières qu'il es^^ '^
intéressant de faire connaître. Tantôt on mesure directemen ^*

la chaleur dégagée, ce que Ton.fera toujours quand il serapos—^^
sibic de produire isolément la réaciion dans l'enceinte d'uiT"^ ^
calorimètre; tanlôl (et c'est le plus souvent) on est obligé de*^^-^
déduire les chaleurs de combinaison d'une série de détermi-
nations caloriméfriques séparées, se rapportant à des réac-
tions différentes. Nous allons d'abord passer en revue les prin-
cipales expériences qui offrent un intérêt historique. Nou^^^
indiquerons ensuite quelques-uns des résultats auxquels 01
est parvenu.

<

CHANGEMENTS D'ÉTAT CHIMIQUES. 199*

MtTBODZS S£ HESDBi;. — EXFtBIEHGES DI UTOISIEB, DE BIIK-
rOBD, DE DESPBEn ET DE DOLOHfi. — Lavoisier ( ■ ) chercha, le pre-
mier, à mesurer la chaleur dégagée pendant les actions chi-
miques et, en particulier, pendant la combustion de l'hjdro-
gène et du charbon. Il Taisait brûler un poids déterminé de ces
substances au milieu de son calorimètre et mesurait la quantité
de glace fondue; mais tous les nombres qu'il obtint sont trop
faibles. Il aurait, en elTei, fallu ramener à zéro les produits de
la combustion au sein même du calorimètre et les laisser
échapper à l'extérieur sans vitesse.

Rumford(") reprit ces mesures avec un calorimètre spécial
{fig- 4^), composé d'une caisse en cuivre mince pleine d'eau

et contenant un large scrpenim BEL dont les deux extrémités
étaient ouvertes dans I air il plaçait sous la première B, qui
était évasée, le fojer qu il voulait étudier et les produits de
combustion, entraînant avec eux la chaleur dégagée, circu-
laient dans l'inicrieur et sortaient par EC, après avoir pris la
température de leau. Il employait la méthode de compensa-
lion et calculait, par la formule ordinaire, la chaleur cédée au
calorimètre par un poids donné du combusUble. Comme cvi-

(>) UïOimn, œo-rrl. t. n. p. 3iW.

aoo' CALOKlMËTRiE.

demment l'appareil ne recevait pas toute la clialeur développée
par la combustion, les résultats devaieni être et furent en eSeï
trop faibles.

l)espretz(') perfectionna l'appareil de Rumford. Il faisail
brûler le combustible au milieu d'un creuset de platine qiû
recevait un courant continuel d'oxygène et d'où les produils
formés s'échappaient par un serpentin. Tout le système plo"'
geail enticrcmenl dans un calorimètre plein d'eau, qui abso^
bail et mesurait la totalité i*
la chaleur développée. A pt"
près à la même époque, D""
long s'occupa du même suj^
Ses expériences n'ont pO'"'
été publiées de son viva*^
mais le résumé des mesu"*
fut retrouvé dans ses papiC*
et M. Cabart (»}, qui l'aViil
aidé dans ses recherches, ^'
connaître la forme du calC^'^
mètre employé et donna qi«*''
ques délails sur la manî^^
dont les expériences étai^^"'
conduites. L'appareil se c» *"'
posait d'une chambre à co *^
bustion A plongée dans *J''
vase plein d'eau (fig. 47 '"
Loxjgèiie y arrivait par leconduii B ; les produils s'échappait *'
par un serpentin DEGF où les uns se condensaient et par *^
les atilres se rendaient dans un gazomètre, pour être ensu8 *^
mesurés et analysés. Dans les cas où le combustible était l* "
métal, on ne pouvait mesurer le poids de ce métal brûlé. C^**
s'est contenté d'exprimer la chaleur dégagée par la fixation d*
i''' ou de li' d'oxygène. Nous donnons ici les résultats J*"
Vuloiig.

, Aiinatfi .Ir Chimif fl de Physi'iue,

I. XXVI, p. ÎÎ7 '■
III. p. i8l:i843-

CHANGExMENTS D'ÉTAT CHIMIQUES.

201

•MBCSTIBIE.

IC

marais (formène)

carbone

mt (élhylène). . .
»8oIu

le térébenthine..

>Iive

le

CALORIES PR0DCITE8 PAR

I LITRE

de Tapeur

du

combustible.

I GRAMME

de vapeur

du

combustible.

I LITRE
d'oxygène.

I GRAMME
d'oxygène .

3jo<i

3',Hoi

6212

4325

9587

i335o

I793

3337

3i3o

3490

6260

4358

i5338

I2203

5ii3

3560

14375

696a

4792

3336

3929

7295

3929

2735

70607

Il 567

5043

35ii

3i335

9431

5256

3659

//

986:î

tf

n

/'

a6oi

II

2600

f

n

6216

4327

n

n

65o8

453 1

n

n

3722

2591

II

II

5484

38i8

n

i>

6577

5275

ff

f

5721

3983

II

"

5323

3706

NGES DE MM. FAVBE ET SILBEBMAN1I ( < )• — i' Chaleurs
istion. — On doit à MM. Favre et Silbermann des
1res nombreuses el très exactes qui ont été pour
le point de départ de la Thermochimie. L'appareil
par ces savants {fg. ^S) est analogue au précédent,
ire à combustion A est en cuivre doré; elle reçoit
par deux tubes CC, BB'; le premier, qui commu-
c un gazomètre, la maintient pleine de gaz à la pres-
naire; le second BB', terminé par un orifice étroit,
ir le combustible. Les produits s'écoulent au dehors
rpentin EHGG', ou se condensent dans une boite G.
) que l'on veut brûler sont placés, s'ils sont liquides,

et Silbermann, Annales de Chimie et de Phjrsique^ 3* série,
852.

aoi* CALORIMÉTRIE.

dans des lampes à mèche d'amiante; s'ils sont solides, daos
des vases de forme parliculière; et, quand ils sont gazeui,oi)
les fait arriver par le' tube BB'. Dans tous les cas, on les «t-
riamme dans l'air ei on les introduit rapidement dans la chambre
qu'on Terme ensuite par un couvercle à vis. Comme il est né-
cessaire de surveiller l'opération pour l'activer ou la ralentir,

FiR. 48.

un tube KF, furmé par des lames dolun et de verre ei H"""
d'un miroir incliné K, p(?rmet de voir à l'intérieur.

Kiifin celte chambre est placée dans un calorimètre ferf*^'
plein d'eau et qui contient un agitateur mm. Toutes les pi^'^^^
de l'appareil sont évaluées en eau.

La durée dune combustion étant souvent très longue, '
fallait se préoccuper tout spécialement d'abord de diminuer^
ensuite de calculer exactement la chaleur perdue par le raj**""
nement. A cet effet, le calorimètre était poli extérieuretne"''
place dans un vase MM, et l'intervalle était rempli par une

CHANGEMENTS D'ÉTAT CHIMIQUES. ao3*

de cygne garnie de son duvet. Pour éviter enfin les va-
ns brusques de la température atmosphérique, tout cet
reil était plongé dans une dernière enceinte pleine d^eau.
ant chaque minute, le calorimètre perdait par son refroi-
ment une fraction de degré Ad qui était proportionnelle à
es 9 — / de sa température sur celle de Teau extérieure,
I la calculait par la formule de Newton

^e = A(e-'t).

s expériences de MM. Favre. et Silbermann comptent
li les meilleures déterminations que Ton possède. Nous
[uerons avec quelque détail les principaux résultats qu'ils
Dbtenus. Voici d'abord les chaleurs de combustion des
s simples, c'est-à-dire le nombre de calories produites par
e ces substances, en prenant pour calorie la chaleur né-
lire pour élever i" d'eau de i®.

Chaleur de combustion des corps simples.

Hydrogène avec l'oxygène 34 46a, o

Hydrogène avec le chlore 28783,3

Charbon de bois 8080,0

Charbon do sucre 8089,8

Charbon des cornues 8047 , 3

Graphite nalurci 7796 , G

Graphite des hauts fourneaux. . . . 7762,3

Diamant 7770 , 1

Soufre natif 2261 ,8

Soufre cristallisé récemment 2268,6

Soufre fondu depuis sept ans 2116,6

Soufre mou 2208 ,0

I chaleur de combustion de l'hydrogène, déduite de six
îriences très concordantes, est 3446^"'- Dulong avait
vé 34601.

expérience présente des difficultés avec le charbon. On
mesurer la chaleur qu'il dégage en se transformant en
e carbonique; mais, pendant sa combustion, il produit
ours une petite quantité d'oxyde de carbone, et consé-
Qfiment il faut ajouter à la chaleur G, recueillie par le calo-

2o4* CALORIMÉTRIE.

riniclre, celle que l'on obtiendrait en brûlant Toxyde de cai
bone qui s'est formé. Pour cela on déterminait, en analysai
les produits, le poids P' d'oxyde de carbone qu'ils contenaieni
on le multipliait par sa chaleur de combustion que Ton déte
minait séparément et qui est 24o3~^; C -h 24o3P' représenta it
la chaleur totale que la combustion aurait produite si le charbon-- n
avait été entièrement transformé en acide carbonique,
suite de cette correction indispensable, la chaleur de corabus
tion du carbone s'est trouvée plus grande dans les mesures
MM. Favre et Silbermannque dans celles de Dulong.

On voit d'ailleurs que les diverses variétés de carbone, au n
égal degré de pureté chimique, dégagent des quantités <* ^
chaleur inégales et d'autant plus grandes que la densité dL ^
combustible est moindre. On peut en déduire par différence ■- *
quantité de chaleur nécessaire pour produire la transfonoiv. -
tion, que nous ne savons pas exécuter, d'une variété de chai
bon dans une autre. La même observation s'applique a
soufre, et c'est ainsi qu'ont été obtenus la plupart desnoi
bres du Tableau de la page 19:")*, sur les quantités de cbaiei
caractéristiques des transformations allotropiques.

2° Corps formés ai'ec absorption de chaleur. — Il résult ^
de ces expériences et de celles de Dulong qu'une quantilécor^»-
sidérablc de chaleur est dégagée toutes les fois qu'un corp:^ s
simple et Toxygône s'unissent par combustion vive; maisce*^-
laines combinaisons oxygénées, qui s'obtiennent par der^s
moyens détournés, sont accompagnées d'une absorption (ï ^
chaleur. Thenard ( * ) avait déjà remarqué que la décomposllic^ *
de l'eau oxygénée en eau et oxygène dégage de la chaleur; ^^^
MM. Favre et Silbermann ont constaté que, dans ce ca^^»
is»- d'oxygène mis en liberté produit iSoS*^*'. Ils ont admis qu'e^ **
se combinant à l'eau pour la suroxyder ce gramme d'oxygèn» *
absorberait justement i3o3**-''.

Le proloxyde d'azote peut être décomposé par la chaleurs ^
oxygène et en azote. A ce moment il dégage de lachaleu-^*
MM. Favre et Silbermann l'ont démontré de la manière su ^"
vanle : ils brûlaient dans leur appareil un poids donné decha

') Tiii:nard, Truite de Chimie^ t. Il, article Eau oxjrgénér.

CHANGEMENTS D'ÉTAT CHIMIQUES. 105"

enfermé dans une corbeille mélallique. Au centre de celle
3eille passait un tube infusibie, où l'on faisait circuler du
Loxyde d'azote qui était chauffé par le charbon et se décom-
ait en pariie. La chaleur totale produite était la somme de
e qui était due à la combustion du charbon et de celle qui
menait de la décomposition du^gaz; la première pouvait être
ulée, retranchée du total observé, et le reste donnait le
ibre de calories dégagées par la décomposition du gaz. On
tva 1090*^*^5 pour chaque gramme d'oxygène mis en li-
.é; conséquemment, 1090*^', 5 doivent être absorbées pen-
l la combinaison de is'' d'oxygène avec l'azote,
n a cru pendant longtemps que les chaleurs de combus-

devaient suivre des lois simples, analogues à celles des
eurs spécifiques. 11 n'en est rien, et cela est facile à conce-

si l'on remarque que les phénomènes de combinaison sont
êmement complexes. Prenons pour exemple la formation
'eau par la combustion de l'hydrogène: i<» les deux gaz
tissent; 2° ils se condensent dans le rapport de 3 à 2 pour
stiiuer de la vapeur d'eau; 3° cette vapeur passe à l'état li-
le. Or il est évident que ces trois actions qui se superpo-

doiveni développer des chaleurs qui s'ajoutent, et c'est la
me de ces chaleurs que l'on mesure. En analysant de la
ne manière l'acte de combinaison de deux solides, le soufre
ï charbon par exemple, on peut dire : 1° qu'ils passent à
t gazeux, ce qui absorbe de la chaleur; 2" qu'ils se combi-
l, ce qui en dégage ; 3" que le sulfure formé repasse à l'état
ide, ce qui rend libre sa chaleur latente; par conséquent,
ombre de calories définitivement produites n'est qu'une
Tcnce entre des actions inverses, et ne peut révéler aucune
impie.

Vérification expérimentale des principes employés
s le calcul des chaleurs de combinaison, — On peut, par
systèmes de mesures convenablement dirigées, vérifier,
> des cas parliculiers, les principes qui servent de base au
Lil des chaleurs de combinaison, tel qu'il a été plusieurs
réalisé ci-dessus.

)us avons admis iniplicilementque, quand un système de
^s passe d'un même état initial à un même état final , la

ao6* CALORIMÉTRIE.

quantité de chaleur dégagée est indépendante des états ir^^^^n-
termédiaires que le système traverse. Nous prouverons pluK.^ us
tard que ce principe est théoriquement exact, pourvu que n k
travail mécanique exlérieur produit parle système de corps coir^m «n-
sidérés soit nul» ou qu'il demeure le même dans tous les cas — ^'

Pour la démonstration expérimentale, nous choisirons h
exemples suivants, empruntés aux recherches de MM. Favt
et Silbermann.

I. Quand on brûle i^ de charbon dans Toxygène, il produ
SoSo"*'^; mais il en donne iii58 quand il brûle dans leproD
oxyde d'azoïe. Si noire hypothèse est vraie, la difTérence 307
entre ces deux nombres représente la chaleur dégagée par
décomposition du protoxyde d'azote employé à brûler i^
charbon; d'où Ton conclut que, pour décomposer une qui
tilé de ce gaz contenant ib'' d'oxygène, il faudrait

3078 -;- = 3078 4t = « > 39">.

(3r l'expérience directe a donné logojS.

II. Quand on dissout 18'' de zinc dans Tacide sulfuriqu «-^"^
étendu: i<» l'eau se décompose et l'hydrogène est dégagé, c^:^^ ce
qui absorbe un nombre de calories a; ^® l'oxygène se combin^""*"^
avec le zinc, ce qui dégage x calories; 3* enfin Toxyde de zirK'-* ne
anhvdre se dissout dans l'acide et développe une quanlilé dfc-^*<^^
chaleur que l'on peut déterminer par une expérience directe • ^^
qui est égale à 335''','>4. On trouve que la chaleur totale dég^ "Xa-
gée dans cette triple action est égale à 567"', 90. On a donc

.r — a H- 335'-*»,54 -- ')67<'»^9o,
X— a— 9.32*^"', 36.

On recomnKMîce cotte expérience en remplaçant l'acide su^^'-
furlquc par l'acide clilorhydrique; rien n'est changé que '^
chaleur de combinaison de l'oxyde de zinc avec l'acide. L'e^— ^"
périence directe prouve qu'elle est égale à 274"*» 3 1 et que ^^
nombre total de calories, développées par la dissolution c-*^
if^"^ de zinc dans l'acide chlorhvdrique, est 5o3**"',8o. On dc^^'
avoir, comme précédemmenl,

X — a r- "503 ,80 — 7.7 1 , 3 1 =: 229 , '{g.

CHANGEMENTS D'ÉTAT CHIMIQUES. 207*

K valeurs de x — a sont donc égales dans les deux cas
•es, comme on devait le supposer a priori,
suitats divers. — i" En général» la combustion d'un
§ ne dégagera pas la même quantité de chaleur que le

combustion de ses éléments s'ils étaient libres. En
I moment où ils sont combinés, ces éléments ont dé-
C calories, et quand on vient ensuite à brûler le com-
is Toxygène, ils redeviennent d'abord libres et repren-
^haleur de combinaison dz C; puis ils brûlent et déga-

nombre de calories K qu'ils donneraient s'ils étaient
solément. La chaleur de combustion de ce composé
icK — (±C); elle pourra être supérieure, égale ou
re à ceHe de ses éléments, suivant que (i^C) sera né-
il ou positif. Le Tableau suivant justifie cette con-

le

ic

! de carbone
élhyliqiic. . .
amyliquc. . .
méthyliquc.

du cumposé.

i3o63,o

118.17,8

7183, ()

89.')8,6
5307, I

COMnUSTlON

niFFÉBEMCE.

(le se« élFUienSs.

1 .'1675,0

— l6l2,0

ii8'|8,o

4- 9,0

3i'|5,3

-t- 'j5j,2

731 2,3

- :^8,7

9'|i5,o

- 466,6

5 1 8^1,0

- 123,1

îxisle des composés organiques formés par les mêmes
s réunis en proportions égales, mais différemment
lés. Or, plus celle condensation est grande, plus ils ont
ger de chaleur en se formant, et moins ils doivent en
î par leur combustion. C'est ce que montrent les exem-
vanls, où Ton a rassemblé les carbures d'hydrogène,
formules sont (C^H^)" elCC^^H»)":

2o8* CALORIMÉTRIE.

Carbures dlij^drogène,

Étliylène(C*Hî)» 11857,8

Amylène (CMI^ )^ 1 1491 ,0

Pararaylèno (C*HV)'o i i3o3 ,0

Carbure (C*H«)i» 11262,0

Cétène (CM1*V« 1 io55,o

Métamylcne (G«lP)2o 10928,0

Essence de citron (C">11*) 10939,0

Essence de térébenlhine ((i>oH«)2. io852,o

Té rébène(C»« 118)2 10662,0

3^ De même que certains corps simples dégagent de la cha-
leur en subissant une modification allotropique^ les composés
isomères, que la Chimie organique nous présente en si grand
nombre, doivent aussi se transformer en évoluant de la cha-
leur.

On verra en effet, par le Tableau suivant, que leurs chaleurs
de combustion sont différentes. Deux corps isomères diffèrenl
donc entre eux par leur chaleur de constitution, abscHumenl
comme un corps simple diffère de lui-même dans les divers
états distincts qu'il peut affecter.

Corps isomères.

Chaleur dp combu>lioi.

Acide acéti(iae CMI^O* 33()5,o

Formiate de méthylène G^H'»()». 4197,-i

Acide butyrique C^Il^O* 5G47,o

Acétate d'éthylc CMl^O* ^y>S}>-,7

\ Acide valérique C»oiiioo* ^1439,0

) BulyralcdeméthylèneC»oil>n)*. 6798,5

L'aragonilc et le spath sont deux cor|)S isomères et confir-
ment la remarque préccdeiUe. Quand ijn chauffe le spath dans
Tappareil à conîbustion, au milieu de charbons incandescents,
il se décompose et absorbe de la chaleur; si on le rempla^^
par l'aragonite, celle-ci commence par passer à l'état spa-
Ihique et dégage de la chaleur, puis elle se décompose et e'i
absorbe; elle avait donc luie chaleur de constitution différenU'
de celle ([ue possède le si)ath.

CHANGEMENTS D'ÉTAT CHIMIQUES. 209*

G01IBIHAI80H8 PâB VOIE HUMIDE. — Les réactions qui se pro-
duisent par voie humide sont accompagnées de phénomènes
thermiques souvent très faibles, mais que Ton peut mesurer
très exactement» soit dans le calorimètre à mercure de
HM. Favre et Silbermann, soit surtout à Taide du calorimètre
à eau de M. Berthelot. Admettons qu'il s'agisse d'étudier la cha-
leur dégagée par la réaction qui s'opère entre deux liquides,
par exemple Tacide sulfurique et la potasse plus ou moins
étendus d'eau. M. Berthelot place l'un des liquides dans le ca-
lorimètre que nous avons décrit (p. 10*); l'autre est placé à
côté, dans une fiole entourée d'une enceinte argentée. Les
deux liquides ont une température connue qui ne diffère pas
sensiblement de celle de la salle et que l'on observe avec soin.
On saisit la fiole avec une pince en bois et Ton en vide direc-
tement le contenu dans le calorimètre; on agite et l'on fait
la lecture du thermomètre, lequel doit être sensible à j^ de
degré.

Les premières expériences calorimétriques sur les réactions
opérées par voie humide sont celles de Hess (*), notamment
sur la dilution des acides, et de M. Andrews (2) sur la satura-
tion des acides par les bases. MM. Favre et SHbermann ont
montré l'inexactitude des lois très simples que ces savants
avaient cru pouvoir établir à ce sujet. Toutefois leurs expé-
riences et celles plus récentes de M. Thomsen ('), de MM. Troost
et Hautefeuille, de M. Ditte et surtout de M. Berthelot ( *) ont

(*) Hess, annales de Poggendorff, t. XLVH, p. 210; l. L, p. 385; t. LU, p. 97 ;
i. LUI, p. 535; t. LVl, p. 463 et 393; t. LVlî, p. 569, et t. LXVI, p. i58.

(■) Andrews, Jnnales de Poggendorff^ l. I.IV, p. 208; t. LXVI, p. 3i;
t. LXXXI. p. 73, et t. CXLIII, p. 101.

(*) Toomsë:!, Annales de Poggendorff, t. LXXXHl, p. 349 et ^^^' *• ^C,
p. 261 ; t. XCI, p. 83 ; t. XCH, p. 34 ; t. CXXXVIII. p. 201 et 497, t. CXXXIX,
p. 193; t. CXL, p. 88, 497, 5i3, 53o; t. CXLU, p. 337; t. CXLHI, p. 354, ^97.
5i3; t. CXLIV, p. 6^3; t. CXLVHI, p. 177, 368; t. CL, p. 3i, i33.

(*) L'indication des Mémoires frunçais publiés dans les %'ingt dernières an-
oéei sur la Tliermochimie serait trop longue pour trouver place ici : les Mé-
moires les plus importants ont été publiés soit dans les Annales de Chimie et
de Physique, 4* el 5* série, soit dans les Comptes rendus des séances de l' Aca-
démie des Sciences. Le lecteur pourra consulter utilement les articles Chaleur
et Thermochimie dans le Dictionnaire de Chimie de M. Wurtz, et la Notice

J. et B., Calorimétrie. — 11. j* fasc. \!\

JIM.* CALORIMÉTRIE.

éclairci une foule de points demeurés obscurs, tant que la Chi-
mie ne pouvait s'aider de recherches calorimétriques précises.
C'est ainsi que la distinction vague des SiCides faibies ouforis
correspond à des différences considérables dans les quantités
de chaleur dégagées par la combinaison de ces acides avec les
bases alcalines, et surtout dans le mode d'action de Teau sur
les sels résultants. Ainsi des quantités égales de base ajoutées
progressivement à un acide/or/, comme Facide chlorhydrique
uu Tacide azotique» dégagent des quantités de chaleur égales,
jusqu'à neutralisation complète; tandis que, dans le cas d*UD
acide faible, surtout polybasique, Taddition du premier équi-
valent de base produira seule des dégagements de chaleur
proportionnels au poids de base ; le dégagement de chaleur
diminue ensuite et finit par devenir presque nul. Cet effet esi
surtout marqué pour le cas d'une forte dilution.

On a pu de même étudier Faction décomposante exercée par
l'eau sur certains sels, les doubles décompositions entre sels
sol u blés, dans le cas où les lois de Berthollet ne sont pas ap-
plicables, etc. Les déterminations numériques abondent ci #^^
sont en général très concordantes; mais on n*a pu en dégager ^ ^^^'
jus(]u'ici qu'un petit nombre de lois, d'une application assez ^^ "^z-
délicate, et qu'il serait prématuré d'exposer avec détail dans un ^ ^^'^
Traité de Physique générale. '*^'

PBIHGIPB DU TRAVAIL KAXDEUII. — La plus importante de ce^^^.
lois osl énoncée de la manière suivante par M. Beriheloi:

Joute action chimique, accomplie sans rinten^entio^ ^,
(F aucune énergie étrangère, tend vers la production ot^t
corps ou du système de corps qui dégage le plus de cha-
leur^

De ce principe expérimental il suit qu'il n'y a en général ci<*
combinaisons directes que celles i\m s'effectuent avec déga-
gement de chaleur : la chaleur absorbée par la production Aq'^
composés indirects peut être fournie soit par une réaction si-
multanée dégageant une quantité de chaleur «upérieure, soi^

^J

publioo pnr M. Burlhulot tlaiis VAnnnaiie du Bureau des Longitudes \M\xt iS!^>
Sur les principtdes données de la Thermochimie.

\

211

CHANGEMENTS D*ÉTAT CHIMIQUES.

f>»r rintervention d'une énergie étrangère, comme celle de
I ^ £irc électrique, de la lumière, etc.

Toutefois on constate que certaines réactions accomplies par

"voie humide sont accompagnées d'une absorption de chaleur,

c| ci*n faut alors attribuer à des actions physiques consécutives

cJI^ Faction chimique; mais il y a là une distinction délicate h

es Cfectuer, et dont il serait impossible, dans Tétat actuel de la

<;ience, de préciser absolument les termes.

Nous terminerons ce Chapitre par Tindication d'un certain
ombre de résultats numériques empruntés à V Annuaire du
ureau des Longitudes pour i885.

V

• I

-jliîTRIE.

I ' I I . : î
lili--

<;-,.. .■
I > Il

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ie quelques combinaisons ch

dans it

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Si CI'

CHANGEMENTS D'ÉTAT CHIMIQUES.
?j à i^, les composants et les composés étant pris

ai3*

CHALEUR DÉGAGÉE,

LE COMPOSÉ ÉTAKT

AUTEURS .

liqalde.

•Olide.

dittons.

1

1

1

f*

//

-+- 39*^00

Berthelot.

'

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//

-H 2q5oo
-t- 10200

Id.

'

//

H

Id.

-+- 34500

-h 35200

//

Farre et Silbermann.

//

//

4- 23^00

-t- 4"00

Berthelot.

//

n

Troost et Hautefeuill«*.

//

II

-i- 21000

Berthelot.

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II

//

Ogier.

»

//

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Id.

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Berthelot.

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Ogier.

— 8100

II

H

Berthelot.

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Id.

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— 4200

Id.

-+- 1700
-^ 1800

H

"

Id.

-+- 5900

-h i43oo

Id.

-r- 4 '600

-H 42200

-H 48800

Id.

.

//

-H 384oo

Id.

//

-H 5i8oo

-1- 7o5oo

Id.

-H 96500

-H 96900

-Hio5ooo

Id.

H

-+-I81900

-+-202700

Thomsen .

-+-I975OO

-+- 200000

4-202700

Id.

1

t //

//

— 2QOO

-+- 49800
4- 5i3oo

Berthelot.

1 . //

H- 5oooo
-*- 5i5oo

Favre et Silbermann.

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Berthelot.

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II

II

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Id.

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— 5700

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Id.

1
1

-+- 8800

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//

1
1

Ogier.

-H 75800

II

tt

Berthelot et Louguinine.

//

107800

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Id.

-+- 69^00

II

II

Berthelot.

'

-+-io85oo

//

n

Troost et Hautefeuille.

-1-157600

n

II

Id.

-f-i 49^00

H

H

Id.

212'

CALORIMÉTRIE.

Chaleur de formation de quelques combinaisons chin

dans leu

X0M8.

llydrures.

Acide chlorhydrîque

» brorahydrique .

» iodhydrique

Eau

Bioxyde d'hydrogène

Acide sulthydrique

Ammoniaque

Hydrogène phosphore gazeux

» arsénié gaxonx

Acétylène (C diamant)

Ethyléne »

Mcthyle »•

I Forraène »

Hydrogène silice (Si amorphe)

Os f des,

Protoxyde d'azote

Bioxyde d'azote

Acide azoteux

» hypoazoti<|ue

» azoli(ïue anhydre

• » hydraté

Acide sulfureux '

» sulfuriquo anhydro i

p » nionohydraté j

» phos|)hori(jue anhydre I

» » hydraté I

Acide hypochlorciix

... i . » C diamant ,

Vcidc carboniijue » /^ u«

* ' C amor|)he )

,. , j . i C diamant (

Oxydedccarb.»ne|^^^,^^^^p^^ ^

Sulfure de carbone *

C diamant.

» C amorphe.
Chlorures.

Chlorure de soufre

phosphoreux .
phosphorique.

d'arsenic

de bore ( Bo amorphe)

Chlorure de silicium

\ Si amorphe i

I Si crislallisé *

I

COHP08AXT8.

H -r Cl

H-^ Br

H-i I

H^-0

H-f^O»

Hh-S

H'-^ Aï

H»- Ph

H'-^- A»

C"-, H

C«-.- H'

0'\ H>

C*-i-H«

Si H H*

AZ-+- O
Ax-h O"
Az-»- O'
Az-^ 0«
Az -, O»
Az-+-0*H- H

S-r O'

S-+-0'

S -+- 0« -h H

Ph -»- O»

Ph-hO*— 3 HO

Cl-^ O

C -■- O'
C-+-0
C-. S'

S' -t- Cl
Ph-, Cl'
Ph -r- Cl»
As -T CP
Bo . CP

Si -r Cl*

COMPOSÉS.

H Cl
HBr
Hl
HO
HO»
HS
AxH>
PhH*
AiH>
OH
C'H»
C«H»
C»H«
SiH«

\

AxO
AïO»
AzO*
ArO*
AzO^
AzO* H

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Ph
PhO'
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CHANGExMENTS D'ÉTAT CHIMIQUES. ai3*

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-h 96900

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Id.

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-+-I8I900

-+-202700

Thomsen . \

-+-197500

-+-200000

-1-202700

Id.

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— 2Q00
-+- 49800

-f- 5i3oo

Berthelot.

tf
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-+- 5oooo
-4- 5i5oo

Favrc et Silbermann.

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Berthelot.

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Id.

— 7300

— 0700

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Id.

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Ogier. !

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107800

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Id.

-+- 6q4oo
H-io85oo

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Berthelot.

ff

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Troost et Hautefeuille.

-+-157600

n

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Id.

-H 149^00

II

H

Id.

•2»i

CALORIMÉTRIE.

Formation des oxydes métalliques,
diaprés Thomsen.

NOMS.

Potasse

COMPOSANTS.

Soude . .

Lithino.
Chaux.

Strontiane

Baryte :

Bioxyde de baryum

Magnésie

Alumine

Protoxyde do manganèse (hydraté).

Bioxyde » »

Acide pcrnianganique

Protoxyde de fer (hydraté)

Peroxyde » >.

Oxyde de nickel (hydraté)

Sesquioxyde >»

Oxyde de cobalt (hydraté)

Sesquioxyde »

Oxyde d'or (hydraté)

f\ A i ' ( anhydre

Oxyde de zinc | . /

{ hydraté

Oxyde de cadmium hydraté

Oxyde de plomb ! . ,^ ^^

( hydraté

Oxyde de thallium S f»Mrc

( hydraté

Peroxyde de thallium hydraté

Protoxyde de cuivre

K4-O
K -+- 0 -H HO

Na4-0

Na + O-f-HO

Li H- 0 4- HO

j Ca4-0

■ Ca 4- 0 4- HO

j Sr4-0

! Sr 4- O H- HO

Ba4-0

Ba04-0

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CHANGEMENTS D'ÉTAT CHIMIQUES.

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Formation des oxydes métalliques,
diaprés Thomsen (suite).

NOMS.

rotoxyde d'étain hydraté

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roloxyde de mercure

Ioxyde de mercure (jaune)

xyde d'argent

rotoxyde de platine

w de palladium hydraté.

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DÉGAGÉE.

COMPOSANTS.

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Tiières sections, d'après M. Thomsen, aux dépens du chlore,
iu brome on de Piode gazeux.

NOMS.

COMPOSANTS.

hlorure de potassium

• sodium

• lithium

calcium

• strontium

» magnésium . . . . . .

• aluminium

romure de potassium

• sodium

calcium ■

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» aluminium

>dure de potassium

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• calcium

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Ca-hCI

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Ca-+-Br

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CALORIMÉTRIE.

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TABLE DES MATIÈRES. 219*

TABLE DES MATIÈRES

DU DEUXIÈME FASCICULE DU TOME DEUXIÈME.

calorim£trie.

CHAPITRE I.

Méthodes calorimétriques.

ons préliminaires i

é de chaleur 2

•rîmétrie 3

leur spécifique vulgaire 4

hodes calorimétriques 5

hode des mélanges ; appareils et corrections : Regnault ;

. Berthelot 5

ilication à la mesure des chaleurs spécifiques 12

>rimètre à mercure de Favre et Silbermann 17

hode de la fusion de la glace 20

Timètre de Bunsen 22

bodes par comparaison , . 25

hode de refroidissement 27

rmocalorimètre de Regnault 3o

CHAPITRE U.

Chalenrs spécifiques des solides et des liquides.

iation de la chaleur spécifique avec la température; chaleur

)écifique vraie 33

leur spécifique de l'eau 35

iiltats relatifs aux autres substances 38

lence des changements de densité et d'état physique 4^

220* TABLE DES MATIÈRES.

PtfCI.

Lois des capacités atomiques 44

Loi de Dulong et Polit 45

Loi do Neumann 47

Relation entre les chaleurs atomiques du composé et de ses élé-
ments 52

CHAPITRE IIL
Chaleurs spécifiques des gaz.

Chaleurs spécifiques des gaz sous pression constante 56

Expériences de Delaroche et Bérard 5;

Méthode des températures stationnaires 59

Méthode des températures variables 6i

Capacités des gaz rapportées à l'eau 6i

Expériences de Rognault 6i

1** Courant de gaz 65

2* Échauffement du gaz 6;

3° Calorimètre 68

Modo d'expérimentation 69

Influence do la pression et de la température 7*

Rapport des chaleurs spécifiques des gaz sous pression constante

et à volume constant "^

Méthode do Clément et Desormes 7^

Méthode fondée sur la mesure de la vitesse du son 77

Expériences de MM. Jamin et Richard 78

Observations sur la chaleur spécifique des gaz à très haute tempé-
rature 81

Lois des capacités calorifiques des gaz ^^

CHAPITRE IV.

Fusion et solidification.

Changements d'état en général ^7

Fusion ^8

Lois de la fusion 9*^

Solidification 9^

Lois de la solidification 9'

Corps pâteux. — Corps gras 9^

Fusion dos alliages 9*

Surfusion » 9^

Changement de volume pendant la fusion 97

TABLE DES MATIÈRES. 221*

56 de la pression sur la température de fusion ici

tés particulières de la glace. — Regel 104

r latente de fusion 109

des liquides 109

latente de la glace 1 10

des solides 114

)irique de Person 116

CHAPITRE V.

Ëraporation. — Êbullition.

ition dans une atmosphère illimitée 118

ition des liquides surchauffés 121

lènes produits dans les vases très chauds 122

on ; 1 26

ttion au sein d'une masse liquide 126

3n des liquides 127

3n sous des pressions faibles 128

)n sous des pressions élevées 1 3o

) de Papin 1 3 1

ènes présentés par les geysers 182

ie l'ébullition i34

les corps solides 137

l'air dissous 1 38

ature do l'ébullition 1 39

> phénomènes capillaires dans l'ébullition. 1 io

)n des solutions salines 141

)n des mélanges liquides 142

CilAPlTHE VI.

Chaleurs latentes de vaporisation.

oduit par l'évaporalion i45

[nèlrc 1^7

s latentes de vaporisation i55

ancienne. — Modification introduite par M. Berthelot. . . i55

ordinaire 1 58

latente de la vypeur d'eau. — Expériences de Regnaull.. . 159

s i63

spécifique moyenne de la vapeur d'eau sous pression coii-
^ 164

222* TABLE DES MATIÈRES.

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Cbalour latente do vaporisation des liquides et chaleur spécifiquo

des vapeurs sous pression constante i65

Cas des vapeurs dont la densité varie avec la température 167

CHAPITRE VII.

DiBSOlation.

Dissolution des corps solides. — Chaleur de dissolution 171

Sursaluration 174

Congélation des dissolutions salines ijS

Mélanges réfrigérants 179

Phénomènes thermiques accompagnant le mélange des liquides. . . 181

Dissolution des gaz i83

Interprétation des lois de Dalton 18S

Sursaturation des dissolutions gazeuses 184

Chaleur latente de dissolution i85

Absorption des gaz par les corps solides ' 188

CHAPITRE VIII.

Changements d'état chimiques.
Principes fondamentaux de la Thermochimie.

Analogie dos changements d'état chimiques et dos changements

d'état purement physiques iy>

Dissociation 190

Allotropie 19^

Tensions do transformation 19^

Réactions chimiques '97

Méthodes de mesure. -- Expériences do Lavoisicr, do Rumford.

de Dcsprelz et de Dulong i99

Expériences do MM. Favre ol Silbormanu w

Combinaisons par voie humide i09

Principe du travail maximum ïio

KIN DE LA T.VBLB DES MATIERES DU DEUXIEME FASCICULK

DU TOME DEUXIÈME.

TABLE PAR ORDRE ALPHABÉTIQUE.

'12V

TABLE DES MATIÈRES.

PAR URDHE ALPIIAOÉTIQI'E,

DU DEUXIÈME FASCICULE DU TOME DEUXIÈME.

>sorptioD des gaz par Jcs solides,

188.

étales, a 16.

étique (Acide), 108, 117, i/|4, i68,

170» «79» "87, 208, 217.

étooe, 39, 166, 167, 217.

élylène, 212.

ides, 210, 217.

ier, 109.

r, 63, 72, 77, 81, i'|3.

:ools, 217.

cool amylique, 107, i43, 170, 207,

21

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bulylique, 217.

— éthyJique (alcool ordinaire),

39, 107, 143, 1G6, 167, 170,
178, 187, 207, 317.

— mélhyliquc, 106, 170, 207,217.

— propylique, 170, 217.
déhydes, 217.

léhyde ordinaire, 1 43, 187, 217.

liages, 47» 9^' '"•
liage fusible, loi.
lotropie, 193.
umine, 214.

— (Sels d'), 21G.
uminium, 46, 108.

— (Chlorure Bromure, el

lodure d'), 2i5.
imoniacaux (Sels), 1^2, 193, 2if).
imoniaque, 72, 77, 107, 1^3, 17»,
187, 188, 189, 21:1.

— (Azotate d'), 173.

Amyle (Benzoatc d'), i44*

Amylène, 208.

Aniline, i44*

Antimoine, 4o, 4^, 108, 201.

Aragonite, 4^, 208.

Argent, 4o, 4^> 109, ii5, 117.

— (Azotate d'), 108, 173.

— (lodure. Chlorure et Bro-

mure d'), 108.

— (Oxyde d'),2i5.

— (Sels d'), 216.
Arsenic, 45, 108.

— (Chlorure d'), 212.
Arsénié (Hydrogène), 212.
Atomiques (Capacités), 4^» ^^f 83.
Azotates, 5i, 216.

Azote, 63, 72, 77, 143.

— (Bioxyde d'), 72, 189, 212.

— (Proloxyde d'), 63, 72, 77,

143, 170, 212.
Azoteux (Acide), 187, 212.
Azotique (Acide), 107, 108, 117, i43,
170, 187, 212.

— (Acide hypo-), 107, i'|3,

167, 170, 212.

Baryte, 214.

— (Sels de), 216.
Baryum (Bioxyde de), 214.
Benzoïque (Acide), i44) ^18.
Benzol ou benzine, 107, 117, i43,

166, 1Ç7, 170, 179.
Bismuth, 44? i^^> n^» 117-

224*

TABLE PAR ORDRE ALPHABÉTIQUE.

Bore, 4i'

— (Chlorure de), 170, 187, 213.

— (Fluorure de), 187.
Broine, à\i 4^, 78, 107, 170, 187.
Bromhydriquc (Acide), 187, 189, 212.
Bromures, 5o, 5i, 2i5.

Bronze, 109.

Bulyrique (Acide), i4î, 208, 217.

Cadmium, 4^^^ 108, 117.

— (Oxyde de), 214.

— (Sels de), 216.

Calcium (Chlorure de), 98, ii5, i4i,
21 5.

— (Bromure et lodure de), 2i5.
Caiéfaclion, 122.

Caloriraélric. Mélanges, i, 5; fusion
de la glace, 20, 22; refroidisse-
ment, 27.

Carbonates, 5i,2i6.

Carbone, voir Diamant, Graphite,
Noir de fumée et Charbon.

— (Chlorure de), 39, 167.

— (Oxyde de), 63, 72, 77, 1 14,

143, 201, 212.

— (Sulfure de), 39, 107, §43,

16-, 170, 207.
Carbonique (Acide), 63, 72, 73, 77,
81, 82, 143, 170, 181, 187, i8tj, 212.
Gélcne, '.>.>)H.
Chaleur (Inilé <le), 2.

( spécifique), 33, 5().
(latenlc de fusion), 109.
(lalenle de vaporisation),

i55.
( (le dissolution), 171,183.
(de combustion, 201.
(de ci^iiibinaison), 21a et
suiv.

Charbon, '|3» l*^> ^9^» ^^o') 2o3.
Chaux, ii'i.

(vSels de), 216.

(Carbonate de), 190.

(Azotate de), 173.
Chimiques (Changement d'état), 190.
Chlural, 170, 187.
Chlore, ô^, 72, 78, 143, 187.

Chloreux (Acide hypo-), 21?.
Chlorhydrique (Acide), 72, 187, 188,

189, 212.
Chlorique (Acide hypo-), 187.
Chloroforme, 89, 166, 167, 170, 187.
Chlorures, 5o, 5i, 2i5, 216.
Chrome (Sels de), ai6.
Citrique (Acide), 218.
Cobalt, 46, 201.

— (Oxydes de), Q14.

— (Sels de), 216.
Coke, 43.

Combinaisons, ao5, 209, 212 à 318.
Combustion (Chaleur de), 199, }o3.
Congélation de l'eau, 94, 99, 102, n^;

175.
Corps pâteux (fusion), 92.
Craie, 4?-
Cryohydrates, 177,
Cuivre, 43, 4^? 108, 201.

— (Oxyde de), 21 {.

— (Sulfate de), 173.

— (Sels de), 21b.
Cyamélide, Acides cyaniqucetcyan-

urique, 197.
Cyanhydriquc (Acide), 107, i<3, 170»

187.
Cyanogène, 107, i43, 187, uj'.

(Chlorures de), i^3, lii-
Cyanures, 216.

Diamant, 2o3.
Diphénylamine, i'i4.
Dissociation, 171, 190.
Dissolution, i83, i8â.
Dissolutions salines, 1^1, 175.

Eau, 35, W, 82, 93, 99, ii3, n^, n'.

I '|3, 1.39, i(35, 179, 198, 212.
Eau de mer, 107, i43.
Eau oxygénée, 212.
Ebullition, 126 à i44*
lOffloreseents (Sels), 193
Essence de térébenthine, Sg, ^^'r

16G, 201, 208.
Etain, 1^1, '|(), 108, ii5, 117,201.

— (Bichlorure d'), 166, 170.

TABLE PAR ORDRE ALPHABÉTIQUE.

2a5*

Étain (Oxyde d'), 2i5.

État (Changements d'), 87. Change-
ments d'état chimiques, igo.

Éther méthylique, 187.

Éther ordinaire ou Éther éthylique,
39, 143, 166, 178, 187, 201, 217.

Éthyle (Acétate d'), Sg, i66, 170, 187,
308, 218.

— (Benzoate d*), i44-

— (Bromure d*), i43, 170, 179,

218.

— (Formiate d'), i43.

— (lodure d'), 39, i43, 170,

218.

— (Oxalatc d'), i44, 189.
Éthyléne, 63, 72, 77, i43, 201, 208,

212.
— (Chlorure d'), ou Liqueur

des Hollandais, 39, i43, 166.
Éthylamine, 187, 218.
ÉTaporation, 118, 121, 126, i45.

Fer, 4o> 4^* '09> ^^'•

— (Sels de), 216.
Fleurs de la glace, io5.
Flaorhydrique (Acide), i43, 170, 187.
Fonte, 109.

Formène, 72, i43, 201, 212.
Formique (Acide), 107, 117, i43, 170,

«79» '^7» 2»7-
Fusion, 8, 90 à 118.

Gallium, 108, 117.

Oaz. Chaleurs spécifiques, 5G, 73,83.
Dissolution des gaz, i83; leur ab-
sorption par les corps solides, 188.

Ccysers, i32.

Olace (Eau solide), 110, i46.

ducose, 117.

dycérine, 117, 217.

Clycol, 217.

Craphite, 43, i65, 2o3.

Hydrogène (Bioxyde d'), 212.
Hydrures, 212.

Huile de lin, i44-

— (d'olive), ooi.
Hydrogène, 63, 72, 77, 81, igS, 2o3.

J. cl B., Calonmétrie. — II. 2« fasc.

Iode, 46, 78, io8, 117, 143, 170.
lodhydrique (Acide), 187, 188, 189,

212.
lodures, 5o, 5i, 3i5.
Iridium, 4i, 4^» «09«

.Liquation des alliages, 93.

Liquides. Chaleur spécifique, 38.
Évaporation, 119. Ébullition, 126.
Phénomènes accompagnant le mé-
lange de deux liquides, z8i.

Lithine, 214.

Lithium, 108.

— (Chlorure de), 21 5.

Lois. Loi des chaleurs spécifiques,
44, 47, 52, 83. Loi de la fusion, 88
et suiv. Loi de Person, 116. Lois
de l'évaporation, 118.

Magnésie, 214.

— (Sulfate de), 173.

— (Sels de), 216.
Magnésium (Chlorure de), 2i5.
Manganèse, 4^*

— (Oxydes et sels de), 21 4,

216.
Manganique (Acide per-), 214.
Marbre, t\i.

Marmite de Papin, i3i.
Mélanges (Méthode des), 5.

Mercure, 40, 44» 4^, 7^» >07» *'^» »'7»
i44, 170.
— (Oxydes et sels de), 2i5,
216.

Mesure des quantités de chaleur, .1.
Mesure des chaleurs spécifiques, 5
à 87. Mesure des chaleurs latentes
de fusion, 109; de vaporisation,
145. Mesure des chaleurs de com-
bustion et de combinaison, 199 à
218.

Métamylène, 208.

Métaux, 45, 4^*

i5'

TABLE PAR ORDRE ALPHABÉTIQUE.

Mélbodes calorimétriques, 5 à 3i,

109, lis, 199.
Méthylc, 113.

— (Chlorure de), 9i8.
Métliylâae(ButyraUetFormiatcde).

NapbtuliDe, 117, i44'
Nickel, 45, 101.

— (Oxydes de), 314.

— (Sels de), ai6.
-Nitrobenzol, 107, 117, 14), 1711.
Nitroglycérine, iig.

Or, 41, ^6, 109, 195.

— (Oxydes d'), 114.
Oryiiiii<{ufs l^iilisiances), 5b, 1

Oxalique (.\cide), «17.

Oxygène, b\, 63, 73, 1^3, 181, i

Palladium, ',1, 46, 109, 117.
- (Oxyde de). siS.

Piracyanogénc, 197.
Paraffine, lu',, io8, i4',.
Paramylénc, jo8.
Pâteux (Ciirps), ifi.
Pélrultiie, 3y.
Pliéncil, 117, .117.

l'Iiospliorc, 4". 14. 4G, 0«i 'JS.
luB, iiS, ti7, 19',

(Pnilocblorure ili'),

Pho.pl

inq

.<■ (Acide), 1

E'hospl

d'iiîdrogène.

l'IalinL

'.■-

.19, 117,

(0

vdc de), 3i5

PluniL

40.

î. 4'-, '■>«. ■

—

(Ox

desde|,3ii.

—

(Sel

de), 3>G.

Potassi

-

(A

outc de), 1

(Ca

rbouatc de),

I Potasse (Chlorate, ludatc, Ptrcblu-

raie de), 108 el 173.
1 - fSdfate del, i;:i.

I - (Sels de), 316.
Potassium, 45, i44.

(Chlorure de), i4', i:^

I

ii5.

(Bron

t et lodure dr).

Principes de la Thermochimiciû.
Principe du travail maiimuni,:]».
Propylglycol, 317.
Psychro mètre, 147-

Réactions chimiques, 197.
Rérrigërants (Mélanges), 179-
Regel, 104.

Salicylique (Acide), 31B.

Svliahydrique (Acide). tgS.

Séièaiuoi, 43, 46, loS, ijS.
I Sel marin, iji, 17J, 177,114.
j Set9,4i, 5i, 173, 193.

Silicium,',!, 170, >95.
I - (Chlorure de), i6A,it3.
' — (Sesqiiichlororedt), ijî-
— (Fluorure de), 187.

Siliciure d'hydrogène, m.

(Etro

Sulidc«. Chai

rc et lodure dc)i';

I l'usioji, ii'|. Dissolut
SolidilicaliuD, 90, 95.

i ~ (Aiotatc, Hyposuifcite, W"'-
phatede), iiS, 117. SfUdi-
; vers .',1,173.

I Soufn;, 43, 46, 96, 98, io4, lûS.',!".
I "-,. '41. "70, ii>i,içp.i"''

! io3.

i — (Prolochlorure de), lU. ':"■

, Spath d'Islande, 43, iu8.

' Sp'-cilique (Chaleur). 3 i 8;. Ch-iU"!

spécifique des vapeurs. i6ci.
{ Spcrmuccli, iu4, iu8.

TABLE PAR ORDRE ALPHABÉTIQUE.

Stéarine, 98, io4, 108.
Sléarique (Acide), 98, 108, 217.
Strontiane, ai^.

— (Chlorure et lodure de),

ai5.

— (Sels de), 216.
Succinique (Acide), 218.
Sulfates, 5i, 216.
Sulfhydrique (Acide), 72, 107, 187,

212.
Sulfures, 49) 3i6.
Sulfureux (Acide), 77, 107, i43, 170,

187, 189, 211.
Sulfurique anhydre (Acide), 108, 117.

170, 187, 212.
Sulfurique ordinaire (Acide), 117,

i44» 180, 212.
Surfusion, 96.
Sursaturation, 174, 184.

Tableaux numériques. Chaleurs spé-
ciGques, 89, 40, 44, 45, 46, 49 à
5i, 52, 44* Chaleurs spécifiques des
gaz, 63, 72, 73, 76, 77, 78, 81, 8^,
85. Points de fusion, 98, 9^1, 98,
io4, 107 et 108. Chaleurs latentes
de fusion, ii5, 117. Points d'ébul-
lilion, 141, i4^> i44- Chaleurs spé-
cifiques des vapeurs, 166. Chaleurs
latentes de vaporisation, 167, 169,
170. Chaleur» de dissolution, 178,

187. Chaleurs par le mélange des
liquides, 181 ; par l'absorption des
gaz, 189. Chaleur de transforma-
tion, 195. Chaleur de combustion,
201, 2o3, 207, 208, 217, 218. Don-
nées thermochimiques diverses,
212 à 218.

Tartrique (Acide), 218.

Tellure, 108.

Tellurhydrique (Acide), 193.

Térébènc, 208.

Thallium (Oxydes de), 214.

Thermochimie, 197 à 218.

Transformation (Tensions de), 196.

Triméthylamine, 187, 218.

— (Chlorhydrate de), 21 H.

Uranium, 45.
Urée, 108.

Valériquc (Acide), 170, 208, 218.
Vapeurs (Chaleur spécifîque des).

166.
Vaporisation (Chaleur latente de),

155 à 170.
Verre, 4o.

Zinc, 40, 45, 108,' ii5, i44f ^01»

— (Oxyde de), 2i'|.

— (Sels de), 216.

— (Sulfate de), 173.

TABLE PAR NOMS D'ADTKURS.

2^9

TABLE PAR NOMS D'AUTEURS

► U DEUXIÈME FASCICULE DU TOME DEUXIÈME.

•d, 117.

ry, voir Jamin.

ws, 187, 209.

, 154.
n, 65.

it, i49-

40.

154.

d, voir Delarochc.

r, ia3.

elot, 10, 55, 117, i55,i57, 170,

, 187, 195, 198, jog à 218.

elot et Louguinine, 187, ii'S,

elot et Ogier, 167, 170, 187,

elot et Vieille, 82.
, 5, 25, i56.
et Irwine, 20, i56.
en, 176.
gny, 122.

» 179-

'»99-
157.

let, voir Bussy.

în, 22,99, '^'^j ■*-^' *^'*» *^^*
' et Buignet, 181.

Ôm, 4o.

rt, 200.
:, i46.

y 77-

Chistoni, i54.

Clémeot et Désormes, 78, 157.
Coppet (de), 171, 176.
Crawford, 57.

Dalton, 119, i83.

Debray, 191, igS, voir Devilie (11.

. Sainte-Claire).

DeJaroche et Bérard, 57, 83.

De Luc, 134.

Desormes, voir Clément.

Despretz, 95, 157, 176, 200.

Devilie (H. Sainte-Claire), 88, 191.

Devilie (H. Sainte-Claire) et Troost,

144.
Devilie (H. Sainte-Claire) et Debray,

89.
DiakonofT, 170.
Ditte, 193, 209.
Donny, i35.
Doyère, i54.
Dufour, i36.
Dulong, 77, 84, 200.
Dulong et Petit, 12, 27, 33, 45.

Ermann, 99,

Fahrenheit, 95, 180.
Faraday, 177.

Favre, 170, 178, 187, 188, 201 etsuiv.
Favre et Silbermann, 17, 170, 1N7.
195, 201 et suiv.

23 o*

TABLE PAR NOMS D'AUTEURS.

Fourcroy et Yauquelin, i8o.
Franklin, i3g.

Garnier, 54.

Gandin, 89,

Gay-Lussac, 54,95, f49> 157.

Gay-Lussac et Welter, 76.

Gernez, 96, 97, 121, 127, i34, i38,

189, i/|2, 174, i85, 194.
Grandeau, 173.
Guntz, 170, 187.
Guthrie, 177.

Hammerl, 187.
Haulefeuille, voir Troost.
Haycraft, 65.
Hess, ii4) 209.
Hirn, 25, 36, 39, 76.
Hopkins, 104.
Huygens, 99.

Ij'wine, voir Black.
Isamberl, 193.

Jamin, 18, 26, ii4.
Jamin et Amaury, 36.
Jamin cl Richard, 78.
Joule, j6, 65.

Kopp, 'o\, 98, 99.
Kundl cl Warburg, 78.

Laplace et Lavoisier, 21, 57, ii''|.

157.
Lavoisier, 199, voir Laplace.
Le Chàlclier, voir Mal lard.
Legrand, l'^b.
Leslie, 57, i^|3, i'i9.
Louguinine, 217, voir Berlhelot.

iMacé de Lépinay, i.)|.
Mallard et Le Chàtelier, 82, 86.
Marcel, i35, voir de la Hive.
Marignac, 25.
Masson, 76, 77.
Melsens, i83.
Meyer, \f\\.

Mousson, 102.
Musschenbroek, 1^7.

Neumann, 12, 47.

Ogier, 170, 21 3, voir Berthelol.
Olzewski, t43.

Papin, 128, i3t.

Pelit, voir Dulong.

Peltersen, 117.

Person, iio, ii4) 116, 117.

Pfaundler, 26, 180.

Pfaundlcr et Platter, 36.

Pouillet, 12.

Provostaye (La) et Desains, m.

Raoult, 176.

Rechenberg, 217, 218.

Regnault, 8, 12, i5, 37, 3o, 35,39, ^3,
45, 47, 64, 72, 85, 117, 1.^3, i3i,
i58, i64) i65, 187, 189, 195.

Richard, voir Jamin.

Rive (de la) et Marcet, 6^.

Rôntgen, 77.

Rossetti, 176.

RUdberg, 93.

RildorlT, 92, 176.

Rumford, 157, 199.

Schlœsing, 8g.
Silbermann, voir Favre.
Southern, i63.
Stefan, 121.
Slrecker, 178.
Sucrmann, 65.

Thénard, 2o5.

Thomsen, 23, 178, 187, 209 el sui^.,

21 4, 21 5, 216.
Thomson (J.), loi.
Thomson (sir W.), 102.
Tomlinson, i38.
Tralles, 180.
Trentinaglia, 117.
Troost, voir Deville (H. Saiole-

Claire).

TABLE PAR NOMS D'AUTEURS.
Troost et Hautefeuille, igS, lyô, 196, Weber (F.)> 4'» 43, 4^«

23l*

197» 209.
Tyndall, lo^, i3a.

Vauquelin, voir Fourcroy.
Vieille, voir Berihelot.
Violle, ^i, 109, 117.

Watt, 107.

Warburg, voir Kundt.

Weisbach, 76.
Welter, voir Gay-Lussac.
Wiedemann (E.), 64, i6J.
Wilcke, 30.
Wimmel, 93.
Winkelmann, 83.
Wœstyn, 53.
Wolf, 135.
Wroblewski, i '|3.

FIN DU DEUXIÈME FASCICULE DU TOME DEUXIÈME.

tOMS Paru. — Inipriiurrie de GAUTUIER-VlLLAllS. quai des Aoioslin*, ».

THERMODYNAMIQUE.

CHAPITRE PREMIER.

ÉQUIVALENCE DE LA CHALEUR ET DU TRAVAIL.

Historique. — Équation du travail. — Discordance entre la théorie et
la marche des machines. — Effet théorique du frottement. — Chaleur
dégagée par le frottement. — Expériences de Rumford et de Joule. —
Équivalent mécanique de la chaleur. — Diverses méthodeç pour le
déterminer. — Principe de l'équivalence.

nSTOEIftUE. — Dans les deux Fascicules précédents, nous
avons successivement étudié la dilatation éprouvée par les
corps dont on élève la température, puis délerminé les con-
ditions de leurs changements d'étal et mesuré les quantités
de chaleur qu'ils absorbent dans ces diverses conditions. De
nouvelles expériences vont nous permettre de relier les uns
aux autres les résultats que nous avons ainsi obtenus d'une
manière indépendante, et nous conduiront à envisager d'une
manière toute nouvelle les rapports des phénomènes calori-
fîques et des phénomènes purement mécaniques.

La Thermody^namique est une science toute moderne. Ce
n*est pas que dès la plus haute antiquité on n'ait remarqué la
production de chaleur qui accompagne le frottement, ou con-
struit des machines fonctionnant par Faction soutenue du feu,
comme par exemple l'éolipyle de Héron (*). Plusieurs phi-
losophes anciens et modernes ont même essayé de donner

(•) Heronis Âlexanilrini apiritualiupi liber; 'voir la Notice d'Arago, Sur les
machines à vapeur, dans Vj^ruiuaire du Bureau des Longitudes pour 1829.
J. cl B. Thermodynamique. — II. 3* faac. i"

2** THERMODYNAMIQUE,

une inierprélation de ces faits el considéré la chaleur comme
une agitation des particules matérielles ou éthérées; mais
leurs théories sont demeurées vagues et \î'oni guère attiré
l'attention des expérimentateurs avant les dernières années
du xvni* siècle. Lavoisier (*), l'inventeur de la théorie de la
combustion, est un des premiers qui ait émis avec précision
rhypothèse d'une corrélation intime entre le travail méca-
nique et la chaleur. « Plusieurs physiciens, dit-il (après avoir
exposé l'hypothèse de matérialité du calorique), pensent que
la chaleur n'est que le résultat des mouvements insensibles
des molécules de la matière.... Dans cette hypothèse, la
chaleur est la force vive qui résulte des mouvements insen-
sibles des molécules des corps.

» En général, on fera rentrer la première [hypothèse (celle
de la matérialité du calorique) dans la seconde, en changeant
les mois chaleur libre, chaleur combinée, chaleur dégagée
dans ceux ^^ force vive, perte de force vive et augmentation
de force vive, »

Dans ce qui suit, nous distinguerons la Thermodynamique^
exclusivement fondée sur l'expérience, des divers essais d'une
Théorie mécanique de la chaleur^ impliquant des hypothèses
particulières sur la constitution moléculaire des corps et sur
la nature même de la chaleur.

La Thermodynamique n'est que le développement de deux
principes empruntés, comme nous le verrons, à Texpérience.
Le premier, dont on pourrait, à la rigueur, faire remonter
l'origine jusqu'aux idées de Lavoisier, n'a été démontré et
précisé que grâce aux travaux de R. Mayer (2), Joule (')•
Uelmholtz (*), Colding (}), qui paraissent être arrivés, indé-

(') Lavoisikr et LaplaCe, Mémoire sur la chaleur, dans les Mémoires de
r Académie pour 1780, el OEuvres de Lavoisier, t. II.

(') l\. Mayer, Remarques sur les forces de la nature inatiimèe [Annalei à(
Liebig, t. XLII: i8V0-

(') JoiLE, Sur les effets calorifiques de l'électricité et du magnétisme el sut
l'équivalent mécanique de la chaleur {Philosophical Magazine , 3* série, t. XXI".
p. 63, 3 ',7 et 435); i8'|3.

(*) Helviioltz, Sur la conservation de la force ; Berlin, i8'i7.

(') CoLiHNO, Recherches sur les rapports des forces ile la nature; i85i..

Pour tout ce qui concerne l'histoire de la l'hermodynamiquc, iwir l'excel-

ÉQUATION DU TRAVAIL. 3**

pendammenl les uns des autres et à quelques années d*in-
tervallef à la nolion fondamentale de Véquivalence de la cha-
leur et du travail.

La découverte du second principe fondamental a précédé
celle de l'équivalence. Ce principe fut énoncé, dès 1824» par
Sadi Carnot (*) dont il porte le nom, et il a été développé no-
tamment par Clapeyron (2) et par M. Clausius (*). Moins facile
à saisir que le principe de Téquivalence et d'une interprétation
mécanique' plus laborieuse, le principe de Carnot semble pé-
nétrer plus profondément dans la nature des choses et se
montre singulièrement fécond en applications.

Les principes de la Thermodynamique nous apparaissent
aujourd'hui comme un complément indispensable de ceux de
la Dynamique. Nous allons, en effet, établir que ces derniers
ne suffisent pas à rendre compte de toutes les conditions du
fonctionnement des machines.

ÉaUATIOM DU TRAVAIL — Prenons un point matériel sollicité
par un nombre quelconque de forces, dont les composantes
sont X, Y, Z. Si dXy rfj, dz représentent les espaces élémen-
taires parcourus suivant les axes, Xtte-+-Yrfj h- Zrfz sera la
somme des travaUx élémentaires correspondant à l'une quel-
conque de ces forces. Soient ro la vitesse initiale, v la vitesse
du point matériel au bout du temps t\ nous savons que l'on a

f{\dx ^\ dy ^Zdz)=^\{mv^ - mvl),

c'est-à-dire que le travail total est égal à la moitié de l'accrois-
sement de la force vive.

lente bibliographie qui tcrnniio le tome II de la Théorie mècamqite de la cha-
leur de Verdet {OEuvres de f'erdct y t. VHI).

(') Sadi Car:<ot, /^Jude sur la puissance motrice de la chaleur; Paris, 1824.
Ce Mémoire a été réimprimé dans les Annales de l'École Normale supérieure,
a* série, t. I, p. t.

(*) Clapetro!<, Mémoire sur la puissance motrice delà chaleur {Journal de
l'École Polftechnique, XIV Cahier; i834).

(») Clausics, Sur une nouvelle forme du second théorème principal de la
Théorie mécanique de la chaleur {Ann. de Pogg.^ t. XCII, et Journal de Liou-
pille, t. XX; i8S5).

4** THERMODYNAMIQUE.

La même équation peut être élendue à un nombre quel-
conque de points matériels, soit libres, soit assujettis a garder
les mêmes situations relatives comme dans les solides, ou les
mêmes dislances comme dans les liquides. £n défînitive, on a
la relation

Pour abréger, nous remplacerons le premier membre par t
et le second par J(Fj— Fo), ce qui donne

G=J(Fi-Fo).

C'est réquation du travail. Nous en tirerons une conséquence
capitale.

Lorsqu'une machine quelconque est arrivée à Télat de mou-
vement uniforme, ou bien qu'étant à effet alternatif, comme
une machine à vapeur, elle revient après une révolution com
plète à la vitesse qu'elle avait d'abord, v est égal à Co ; il n y a
point d'accroissement des forces vives pendant celte période,
et par conséquent la somme des travaux des forces est nulle.

Or toute machine est mise en jeu par une force motrice qui
tend à accroître sa vitesse et dont le travail est positif: c'est le
travail moteur; d'autre part, elle est employée à soulever des
poids, à faire mouvoir des pompes, c'est-à-dire à faire un tra-
vail contraire ou négatif, qui agit pour diminuer cette vitesse:
c'est le travail résistant. Dire que, dans une machine à l'étal
de mouvement uniforme, le travail total est nul, c'est exprimer
que le travail résistant est égal au travail moteur pendant le
temps considéré, ou que la machine n'a fait que transformer
le travail de la force motrice, sans en rien perdre, en un autre
travail éf^al.

L'exem|)le le plus simple peut nous être fourni par une
machine hydraulique élévatoire. La force motrice est un poids
d'eau considérable P, tombant d'une petite hauteur h] son
travail est V II. Cette force met en mouvement des roues el
des pompes qui élèvent un poids d'eau moindre/? à une hau-
teur beaucoup plus considérable H, el, après un nombrequel-
conque de coups de piston, si la machine a atteint sa marche

EFFET THÉORIQUE DU FROTTEMENT. 5**

régulière, il faut que le travail moteur P/t soit égal au travail
résistant pli. Telle est la loi fondamentale de toute machine.

DI8G0BDAHGE ENTRE LA THÉORIE ET LA KARGHE DES MAGHIHES. —
En fait, cette loi n'est jamais réalisée. Le travail résistant est
toujours inférieur au travail moteur. Dans Tancienne machine
de Marly, il n'en était que le dixième, et dans les meilleures
que Ton a construites il n'a pas dépassé les deux tiers. A la
vérité, la machine n'est point absolument fixe : elle ébranle
ses supports, elle fait trembler le sol au loin, elle fait du bruit,
ce qui agite Tair; en un mot, elle perd extérieurement, pour la
disséminer au loin, une somme assez notable de force vive.
Mais, lors même que l'on tiendrait compte de cette perte, on
ne parviendrait pas à rétablir l'égalité entre les deux travaux.

Il existe une autre cause, une cause capitale de déperdition
du travail, c'est le frottement. Les axes frottent sur les touril-
lons, les pistons dans les cylindres, les roues sur leurs essieux
ou sur les rails, et en général toutes les surfaces contre celles
qui les touchent et qui ne partagent pas leur mouvement. Or,
partout où il y a frottement, il y a des pertes de travail. Sans
chercher à les expliquer, on avait été obligé de les admettre
comme faits, d'en chercher empiriquement les valeurs, et,
sous le nom de résistances passii^es y de les introduire dans les
équations du travail, afin de rétablir l'égalité entre le travail
moteur et le travail résistant.

EFFET THÉORIQUE DU FROTTEMEKT. — Examinons la valeur phi-
losophique de cette correction. Il semble que le frottement
doive résulter de l'action que les molécules des surfaces en
contact exercent les unes sur les autres, et l'on admet que
deux molécules ne sauraient agir l'une sur l'autre que suivant
la ligne qui les joint, et proportionnellement à une certaine
fonction inconnue de leur distancer, soit 9(r). Or nous allons
prouver que, dans cette hypothèse, le travail des forces molé-
culaires, après un nombre quelconque de révolutions com-
plètes de la machine, est identiquement nul.

Soient, en général, x, y, z; x' yy\ z' les coordonnées de
deux points M et M' qui agissent entre eux, r leur distance.

6** THERMODYNAMIQUE.

«, (3, y les angles que MM' fait avec les axes, el <p(r) la force
réciproque. Ses composantes sont

\ = f{r) cos«=y(r) "^'^^

Z = 9(r) cosy = (f{r)

r

z'-z

Le travail élémentaire de celte force sera
Xcten-Yrfj-f-Zrfz

= 2^[(^'— a;)Gte-H(j'— j)drjH-(z'— z)rf^].
D'autre part, on a

donc

rdr= (x'— x)dx H- (x'—x)dX'^ {z'—z)dz.

En remplaçant, on a, pour le travail élémentaire,

X rfx H- Y rfj 4- Z rfz = 9 (r) rfr ;

et, en appelant "^{r) l'intégrale de (f{r)dr,

f{X dx + Y dy -hldz) — '4^ (r).

Cette intégrale doit être prise entre les limites x^y^o Zo, x\y\ rj,
cl xyZy x'y'z' y ou Tq el r. On a donc

f.

(X dx 4- Y dy -h Zrf::) = •|'(r) — t];(ro) = i(^^^'''— /^r^).

Or, si la machine, après avoir fait un nombre quelconque de
révolutions, se retrouve à l'un de ses élats antérieurs, on a
respeclivcment Xy y\ z; x' , y^', z' et r égaux à Xq, j^^o, ^o; ^i»
>'o> ^0» ^^ *^ travail des forces que nous venons de considérer
est absolument nul ; par conséquent, sous la seule influence
de forces attractives ou répulsives quelconques, c'est-à-dire
sous la seule inlluence de la pesanteur et du frottement, une

CHALKUK DÉGAGÉE PAK LE FROTTEMENT. 7**

machine, en reprenant Tune de ses positions antérieures, re-
prendra sa vitesse primitive. De là deux conséquences égale-
ment importantes:

1*» Puisque celte vitesse n'augmente pas, la machine ne peut
vaincre aucun travail résistant. Le mouvement perpétuel est
impossible.

2<» Puisqu'elle ne diminue pas, le frottement, considéré
comme une action réciproque entre des molécules voisines
qui se déplacent, ne peut occasionner aucune perte de travail.
Ce n'est donc pas à cette action qu'il faut attribuer les résis-
tances passives qui se produisent quand deux surfaces frottent,
et la divergence entre la théorie des machines et leur marche
réelle subsiste en entier.

GHALEUE DÉGAGÉE PAR LE FROTTEHEHT. — EZFÉBIEirGES DE RUMFOBD
ET DE JOULE. — Cette divergence ne peut tenir qu'à ce que nos
équations sont incomplètes. Il n'y est point tenu compte de
toutes les circonstances physiques qui accompagnent le frot-
tement : l'expérience seule peut nous éclairer à cet égard et
nous permettre de compléter nos équations, sans violer les
principes sur lesquels repose la Dynamique.

Sans insister sur tous les phénomènes vulgaires, dans les-
quels on constate un dégagement de chaleur par suite du
frottement, nous nous bornerons à rapporter l'expérience sui-
vante de Rumford (^), devenue historique.

Chargé de forer des canons à la fonderie de Munich, Rum-
ford comprit le premier que cette opération, quand on la pro-
longe, est une source continue de chaleur. Il fit disposer un
axe d'acier tournant sous pression dans une crapaudière de
bronze enveloppée d'eau. Au bout d'une heure, cette eau
était en ébullition et s'y maintenait tant que durait le mouve-
ment. Du moment qu'elle se produit continûment, cette cha-
leur n'est pas soustraite aux corps frottés, elle ne se dégage
pas de leur masse : elle est le produit du frottement continu.
C'est le travail du cheval attelé au manège, qui est l'origine

(*) Rl'MFORD, Transactions philoaophiques, {f^oir l. XV 111, p. 283, de V Abrégé
des Transactions, 1798.)

8"

THEUMODVNAMKJUE.

unique de la chaleur produiie : on peut dire que ce travaflesl
tranxformé en c/ialeur. Pour ne laisser aucun doute sur sa
pensée, Kumrord ajoutait qu'il n'y aurait aucun profit à trans-
former la force du cheval en chaleur attendu que le fourrage
dont on fe nourrit en produirait davantage, si on le bri^laii.

Il suffit de modiiler légèrement la disposition adoptée par
Rumford, pour transformer son expérience purement qualiu-
tive en une expérience de mesure. C'est ce qu'a fait avec beau-
coup de soin et un succès complet un illustre physicien an-
glais, M. Joule ('). Nous allons exposer avec détail les diverses
méthodes qu'il a employées à cet effet en 1849 et en 1878.

Vn calorimètre B, plein d'eau, contient une roue à palettes,
mobile autour d'un axe AB IJîg. i ) ; elle est mise en mouve-

ment au moyen d'un double cordon qui passe sur deux poulies
C. et I), ei ces poulies sont sollicitées par deux poidsE et Fqui
tombent d'une hauteur mesurée par des règles G el II. On
répète vingt fois l'opération. Le travail des poids qui tombent
est entièrement absorbé par les résistances passives : l'eau du
calorimètre s'échauffe. Il s'agit de mesurer'avec la plus grande
exactilude possible le travail dépensé et la chaleur produite.

!■) Joui.E, Tiamai-lions philuanphiqiiei, i85o, ■"Parlie, cl
Col Mémairus ont été rùimpriniés par In Soclétii de Phj9ic|ui
i8tt4 (Joiilr'i ii-ieiilific paprn, t. I, p. ai)8 " 63i).

da Loddret, es

EXPÉRIENCES DE UUMFORD ET DE JOULE. 9**

l. Mesure du traitai/ dépensé. — Soil P la valeur absolue des
poids qui tombent. Dans Tair ils éprouvent une perle de poids
TT, et, quand ils descendent d'une hauteur H, ils produisent un
travail (P — tt) H.

1*» Une partie de ce travail est employée à communiquer aux
poids qui tombent une certaine force vive. Soit r la vitesse,
très faible et facile à connaître, que possèdent les poids en ar-

I P

rivant au sol : leur force vive est — t^^. Elle est détruite par le

choc, sans profit pour le calorimètre. Soil A la hauteur de chute

I P

libre, correspondant à la vitesse i^; on a (^2 _ p/j^ Qq ppQ.

duit devra être retranché du travail total. En revanche, la corde
fortement tendue pendant la chute se détend quand le poids a
touché le sol, en exécutant un certain travail t= P/i\ beau-
coup plus grand que le précédent, utilisé dans le calorimètre
et qu'il faut ajouter.

?.• Une autre partie du travail moteur est employée à vaincre
les résistances passives extérieures au calorimètre. 11 est bien
diffîcile d'en trouver la valeur exacte. Pour y arriver, M. Joule
séparait le treuil A de l'appareil calorimétrique, le montait sur
un pivot et disposait un cordon unique entre les poids E et F,
de telle sorte que quand l'un monte, l'autre descend; on
cherche ensuite par tâtonnements quel est le poids additionnel
p nécessaire pour communiquer au système une vitesse sen-
siblement constante et égale à la vitesse moyenne dont il est
animé pendant Texpérience. Le travail/? H est absorbé: i<*parle
frottement parasite au pivot, qui n'existait pas dans l'expérience
calorimétrique, et dont il faudra trouver séparément la valeur
^iH; 2<> par les frottements de la corde, des poulies, etc.
M. Joule admet que ce travail est précisément le même que
dans l'expérience calorimétrique, ce qui ne peut être bien
rigoureux, puisque la pression sur les axes n'est pas répartie
de la même manière. Sa valeur serait donc H(p—p^),

En résumé, le travail consommé à produire réchauffement
du calorimètre est

G = (P - 7: -/; 4-/?i) H - P(/i — h).

lo** THERMODYNAMIQUE.

Toutes les correclions sont petites, comme on s'en convaincra
d'après les données numériques de Texpérience :

H(») i26o!a48

// 0,l52

//' 3,552

P ... 4o6i52

îf 497>69

p 3oo5

p' i68

Travail brut PH en grains-pouce 5, 1 1853. lo»

» corrigés » 5,09013.10*

La correction résultante ne dépasse guère ^,
II. Mesure de la chaleur produite, — La difficulté parti-
culière de la mesure calorimétrique, opérée par M. Joule, pro-
vient de la longue durée de l'expérience (trente-cinq minutes).
Dans ces conditions la correction, due aux pertes de chaleur
à Texiérieur, serait énorme si l'excès de température du calo-
rimètre était notable. 11 convenait donc de prendre une masse
d'eau telle que son échaulTement fût très faible, et de mesurer
cet échauiïement avec la plus grande précision. M. Joule a
employé des thermomètres sensibles au ^^de degré Fahrenheit.
Voici les données moyennes de l'expérience :

Poids de l'eau du calorimclre 93229*^, 7

Cuivre du calorimètre et roue à palctlcs en

laiton, évalués en oau 4^- îo*^» 5

Échauffement moyen pour une expérience.. 0°, 67525

Correction due au réchauflTcmenl (*) o**, 01 2041

Quantité de chaleur totale Q en grains-dc,i:ré . 5489601*'*

On voit que, malgré les précautions prises, la correction due
à la différence de température du calorimètre et de l'air am-
biant dépasse -^^ de la quantité mesurée. Il était donc indis-
pensable d'étudier de près la loi du rayonnement du calori-
mètre, en observant, après chaque expérience, la perte ou le

(') Ces nombres correspondent à vingt chutes; les valeurs de H, A, h' pour
chaque chute sont donc vingt fois plus faibles.

(») La température moyenne du calorimètre était inférieure à la tempéra-
turc ambiante.

ÉQUIVALENT MÉCANIQUE DE LA CHALEUR. n**

gain de chaleur du calorimètre pendant une durée égale.
Toutes les expériences ayant concouru au calcul du coeffi-
cient de correction, on peut sans doute admettre qu*il est
exact au ^ près de sa valeur, et que le résultat des expériences
ne peut être faussé de ce chef de plus de j^.

ÉaniVALEHT MËGAHiaUE DE LA GHAIfUR. — Le résultat des
expériences de Joule est donc que la dépense d'un certain
travail G a produit une quantité de chaleur Q; la transforma-
tion du travail en chaleur a été opérée par Tintermédiaire
d*une roue à palettes en laiton frottant au sein d'une masse
d'eau, qui s'est échauffée d'une quantité 0. Si nous ramenons
le calorimètre à sa température initiale, la quantité de chaleur
Q sera dégagée et tout le système sera revenu à son état pri-
mitif, sans qu'il y ait eu nouvelle production ou dépense de
travail, en dehors du travail très petit exercé par la pression
atmosphérique, par suite de la variation de volume du calori-
mètre et de l'eau. 11 n'y a donc absolument aucun autre phéno-
mène résultant de la disparition du travail ^, que la production
de la chaleur Q, et l'on peut dire que, dans cette expérience,
une quantité de chaleur Q équivaut k un travail 6, unequan-

tité de chaleur i au travail E = p^« Cette quantité E représente

en unités de travail l'équivalent d'une unité de chaleur ou,
par abréviation, Véquivalent mécanique de la chaleur ^

Il reste à savoir si le rapport E se maintiendra constant, quand
on changera les conditions des expériences. M. Joule a répondu
à cette question : 1° en remplaçant l'eau de son calorimètre par
du mercure ; i"* en remplaçant la roue à palettes par un axe
portant une plaque de fonte entraînée par le mouvement des
poids et sur laquelle on appuyait, à l'aide d'un levier extérieur,
un anneau de fer immobile. Ces dernières expériences parais-
sent susceptibles de moins de précision que la première; car,
si le remplacement de l'eau par du mercure, dont la capacité
calorifique est très faible, a pour effet un échaufîement plus
grand du calorimètre, la correction due au refroidissement de-
vient beaucoup plus considérable : elle a varié de ^ à j*,-.
D'autre part, quand on a fait frotter le fer sur le fer, la chute des

la** THERMODYNAMIQUE.

poids est irrégulière, et il est impossible d'éviter des trépida-
lions et un bruit strident, ce qui multiplie les corrections incei^
taines. Malgré ces conditions défavorables, Joule a obtenu des
valeurs de E, concordant entre elles à moins de yf^» comme
on le verra par le Tableau ci-joint. Pour Té valuation des quan-
tités de travail, Joule a remplacé le grain par la livre anglaise
avoirdupoids de 7000 grains , et le pouce par le pied de
la pouces, ce qui rend l'expression du travail G et celle de
l'équivalent mécanique 7000 X 12 fois plus faible. D'autre part,
il a remplacé la calorie grain-degré Fahrenheit par la calorie
livre-degré Fahrenheit 7000 fois plus forte, ce qui rend l'ex-
pression numérique de la chaleur Q 7000 fois plus faible, et
l'équivalent £ 7000 fois plus fort. En déflnitive, l'équivalent £,
évalué avec ces unités, est 12 fois plus faible qu'avec les pré-
cédentes.

Matières frollanles. E en nnltrs de Joule.

Eau et laiton 77^,692

Mercure ot fer ) '^ '\^

Fer sur fer j "^^^f

( 773,930

Ces résultais très concordants paraissent bien indépendanis
de la nature des substances entre lesquelles le froliemenl
s'exerce. Ils tendent bien à prouver rinvariabililé de l'équiva-
lenl mécanique de la chaleur.

De nouvelles expériences réalisées en 1878, par le frolte-
menide l'eau sur elle-même et sur le laiton, ne diffèrent des
anciennes que par la manière dont on a mesuré le travail.
La roue à palettes est mue à la main ; le calorimètre, exacte-
ment cylindrique et poli extérieurement, est mobile sur un
axe. Deux cordons s'enroulent en sens contraire sui le calori-
mètre, passent sur des poulies et soutiennent des poids que
l'on maintient à une hauteur constante, en imprimant à la roue
à palettes une vitesse convenable. Soient P les poids, R le
bras de levier à l'extrémité duquel ils agissent, égal au rayon
du calorimètre, n le nombre de tours de la roue pendant la
durée de l'expérience ; le travail du frottement a pour expres-
sion P. 2 Al 71 K. Cette méthode, employée aussi par d'autres ex-

ÉQUIVALENT MÉCANIQUE DE LA CHALEUR. i3**

pérîmentateurs, avait été indiquée par M. Hirn. Cinq séries
d'expériences ont donné à Joule les valeurs suivantes de E :

. ^'° i 77^,7^

2 774,57

3 773, i36

^ 766,97

^ 773,99

qui diffèrent entre elles du yj^ ^® ï®""* valeur (*).

Ces expériences, exécutées à Manchester, à une latitude de
^3« 28' 3o" et à 120 pieds au-dessus du niveau de la mer, don-
nent, en moyenne et toutes corrections faites pour la réduction
au vide, à la latitude de Greenwich et au niveau de la mer,

E= 772,55,

valeur sensiblement identique à celle qu'avaient fournie les an-

(*) Parmi les expériences réalisées par des méthodes analogues, il convient
de citer celles de M. Rowland {Proceeduigs ofthe American Academjr of Arts
and ScienceBf juin 1879). Ce savant a montré l'importance des erreurs que
peut introduire, dans la mesure de l'équivalent mécanique de la chaleur, l'ob-
servation des thermomètres à mercure, si ces appareils n'ont pas été comparés
au thermomètre à air. On sait que ces erreurs peuvent être complètement
éliminées par une autre méthode {voir i*' Fasc, p. 26).

Les résultats obtenus par M. Rowland à la température de 18* concordent
avec ceux de Joule; mais M. Kowland trouve que l'équivalent mécanique di-
minue quand la température s'élève; ainsi l'on aurait

E.

o kirm

A 5 129,8

i3 '1274

3o ^75,6

3G 425,8

L'auteur attribue la diminution qu'il observe entre 5* et 3o° à une diminu-
tion de la chaleur spécifique de l'eau, ce qui est en contradiction avec tous
les résultats antérieurs {-voir 3* Fasc, p. 35).

H convient d'observer que M. Rowland mettait en mouvement les palettes
de son calorimètre h l'aide d'un moteur mécanique, et qu'il obtenait ainsi
des élévations de température de 25" au-dessus de la température de l'enceinte.
Avec des excès aussi énormes, les corrections calorimétriques deviennent bien
incertaines : c'est sans doute à leur insuffisance qu'il faut attribuer la dimi-
nution de E observée.

i4** THERMODYNAMIQUE.

ciennes expériences. C'est ce nombre que nous adopterons
d'une manière définitive.

En France, on a l'habitude d'exprimerTéquivalent mécanique
de la chaleur en prenant comme unité de travail le kilogram-
mètre et, comme unité de chaleur, lagrande calorie, c'est-à-dire
la quantité de chaleur nécessaire pour élever de i® C. la tem-
pérature de 1 •'S d'eau. La livre a^o/rrfw/70iVfo valant o'^,4535926,
le pied o'",3o4794> Tunité de travail de Joule représente

0,4535916 X o,3o4794^*™,

et son unité de chaleur

0,4535916 X I

de grande calorie. L'équivalent mécanique dans le système
français sera donc

p, ___ o.3o479^ XQ>4535976 ^

^ "" 0,453926 xf '

E' = 4i4'^8«>, 1 5

sous la latitude de Greenwich et au niveau de la mer.

Pour un grand nombre d'applications, il est nécessaire d'ex-
primer l'équivalent mécanique de la chaleur dans le système
C.G.S. La transformation se fait aisément, sachant que Tac-
céiération de la pesanteur à (ireenwich (*) et au niveau de la
mer est de 98i*''",i7. Le kilogrammètre vaut donc à Greenwich
981 i7ooo*'*e*; la grande calorie vaut d'ailleurs looo^-*' C.G.S.
L'équivalent mécanique J de la chaleur dans ce système est

donc

J =r 981 17E' =z /^,i6i6io'.

Celte valeur est indépendante de la latitude.

DÉTEBMINATIONS DIVERSES DE L*ÉaUIVALEllT MÉGAHiaUE DE LA
CHALEUB; PRINCIPE DE L'ÉaUIVAIiENCE. — A côté des expériences
très précises que nous venons de citer, il convient d'en si-

(') D'après Everett, Unités et constantts phjrsiques, p. 23 de rédition fran-
çaise.

ÉQUIVALENT MÉCANIQUE DE LA CHALEUR. i5**

gnaler d'autres qui, sans offrir au même degré toutes les ga-
ranties d'exactitude désirables, prouvent au moins que la
transformation du travail en chaleur et la transformation in-
verse de la chaleur en travail se font toujours d'après le même
coefficient d'équivalence, quels que soient les intermédiaires
employés dans la transformation.

i<» Frottement dans les tubes capillaires. — En 184 3,
Joule (*) a déterminé, d'une part, le travail dépensé sur la
tête d'un piston, pour faire écouler une certaine masse d'eau,
à travers des orifices capillaires, et, d'autre part, réchauffe-
ment de cette eau. Dans cette expérience, comme dans les
précédentes, aucun autre phénomène que réchauffement
n'accompagne la dépense du travail mécanique : il est légitime
d'en déduire l'équivalent mécanique de la chaleur. M. Joule a
trouvé ainsi E = 425^»« et M. Hirn (M E = 43a^»">.

2** Percussion, — Lorsqu'une bille élastique tombe sur un
plan de marbre, elle ne produit presque pas de chaleur, parce
que le travail qu'elle a fait en tombant est restitué en totalité
quand elle remonte à la même hauteur. Si on la remplace
par un corps moins élastique, il y a moins de travail rendu,
il y a plus de chaleur produite; enfin, si c'est une balle de
plomb lancée par une arme à feu sur une plaque de fer, elle
s'écrase, et toute sa force vive initiale est transformée en
chaleur.

Pour mesurer l'équivalent mécanique de la chaleur à l'aide
de la percussion, M. Hirn (') a réalisé l'expérience suivante,
moins précise à coup sûr que celle de M. Joule, mais cependant
intéressante : un gros cylindre de fonte CD (Jig, 2) est sou-
tenu par des cordes verticales ; son poids est P. En E est placé
un morceau de plomb dont le poids et la chaleur spécifique
sont 71 et c. En AB est un deuxième cylindre horizontal de
poids /?. Si on le soulève en A'B' d'une hauteur h et qu'on le
laisse retomber comme un marteau, il écrasera le plomb E

(•) Joule, Philosophical Magazine, 3* série, t. XIII, p. /14a.

{') HmJi, Recherches sur l'équivalent mécanique de la chaleur, p. 1; i858.
Théorie mécanique de la chaleur, 2* édit., i'* Partie, p. 55.

(') HiRM, Théorie mécanique de la chaleur, a* édition, i'* Partie, p. 38 cl
ftuiranles.

i6" THERMODYNAMIQUE.

conire ('enclume CD. Mesurons le travail perdu el la chaleur

gagnée.

Le maricau a éi(*. élevé d'une hauteur A. Son travail de chute
estyVt; mais, eu vertu de son élasticité, il se relève de h'; il i

perdu une quantité de travail p{k~b'). D'autre part, l'en-
clume s'est déplacée, elle a montédell; elleadonc absorbé
un travail PW. La quantité (T, définitivemeut absorbée parle
plomb, l'sl

(? = /)(/( — //') — Pn.

D'antre pari, lo plomb s'est écliauiïé d'une quantité 0 qui peiil
être appréciée a^sez exaclcmenl; il a ga^né une quantité de
chaleur t.c'j.

Mats il ii'osl pas évident qu'on trouvera une valeur exacte
de l'équiviik'ni mécanique de la chaleur par le quotient

E^.

-cO'

rar le rvtle des opérations exéculécs ne se trouve pas ii-
poureusi'mi'nl fermé quand ou laisse rerr<iidir le ploinb jusqu'il
^a temiiéralure initiale. Le métal a clé écroui,ei il serait indis-
pensable de coiniatire la quantité de chaleur q positive ou ué-
(îalive absorbée par cette transformation: il faudrait la retrancher
de iTc'^. dette quantité 7 n'a pas été mesurée, mais on sait qu'elle
est liés faible par rapport à ■7:c0. Si on la néglige, on trouve

ÉQUIVALENT MÉCANIQUE DE LA CHALEUR. i;**

Il esi à remarquer que les expériences précédentes, réalisées
soit à l'aide du frottement ou de la percussion, ne sont pas
réversibles ; elles ne nous fournissent pas le moyen de trans-
former la chaleur en travail et de déterminer l'équivalent mé-
canique à l'aide de la transformation inverse.

3*» Machines à vapeur. — M. Hirn (< ) a fait des expériences
sur cette transformation inverse à l'aide de machines à vapeur
fonctionnant industriellement. Il déterminait : i** la chaleur
apportée par la vapeur dans les cylindres; 2" la chaleur trans-
portée dans le condenseur; 3° le travail effectué pendant le
même intervalle par la machine à vapeur. Toutes ces mesures
paraissent peu susceptibles de précision : la première exige
la connaissance du volume de vapeur introduit dans le cylindre
et de sa pression initiale; la seconde celle de la quantité d'eau
froide introduite dans le condenseur et du réchauffement
qu'elle y subit; la troisième se déduit avec quelque incertitude
des diagrammes fournis par l'indicateur de Watt. Des correc-
tions nombreuses et mal connues doivent affecter toutes les
données brutes de l'expérience. M. Hirn a trouvé pour E les
valeurs

3 10, 355, 4o8, 368, 453, 398, 606, 299, 387,

très discordantes entre elles, mais dont la moyenne brute, 398,

ne diffère que de — de la valeur trouvée par Joule. Les mêmes

expériences ont fourni plus tard des nombres plus rapprochés
entre eux et dont la moyenne s'approche davantage de 4^5. L'in-
térêt de ces mesures, c'est : i<» qu'elles correspondent à des opé-
rations réversibles constituant un cycle fermé; 2® qu'elles ont
été exécuiées dans des conditions pratiques qui se trouvent ef-
fectivement réalisées dans les machines à vapeur industrielles.
D'autres méthodes, dans lesquelles interviennent, par exem-
ple, des phénomènes électriques, réversibles ou non, seront
indiquées en leur lieu. Elles ont fourni des résultats en parfait
accord avec ceux qui précèdent.

(•) Hia», Recherches sur l'équivalent mécanique tle la chaleur, p. ao, cl
Théorie mécanique de la chaleur^ 2* édil., i'* Partie.
J. et B., Thermodynamique. — IL 3* fasc. a"

i8

• *

THERMODYNAMIQUE.
Équivalent mécanique de la chaleur.

MÉTHODES.

Compression de Tair.

Expansion de Tair

Expériences sur les machines à rapeur.

Expansion et contraction des métaux.

Frottement de Teau dans les tiihes

Id. dans un calorimètre

Id. id.

Id. id.

Frottement du mercure dans un calorimètre.

Id. de plaques de fer

Id. des métaux

Id. id

Id. id

Fora(re des métaux

Eau dans la balance à frottement

Écoulement des liquides sous une forte pression

Écrouissage du plomb

Frottement des métaux

Id. de l'eau dans un calorimètre....

Id.

id.

OB8E1VATED18.

Joule (•).
Id.

Hîrn (*).

Ediund (').

Joule (»).
Joule (>).
Joule («).
Joule (•).

Id.

Id.
Hîrn (•).

Favre(*).

Hirn (•).

Id.

Id.

Id.

Id.

Puluj.

Joule.

DATE.

■fsam'

1845 !^\h% ,

Id. ] 43j,8 i

1857 I ^"'° '

|l 860. 1861 ii30*î32.

Échauffement produit par les courants ma-^
{rncto-électriques i

Échauffement d'un disque entre les pôles d'un^
aimant \

Rowland |
Joule (M-

5«
36*

Violle (•).

Chaleur développée dans un fil dont la résis-j Quintus Icilius (*'),
tance absolue est connue \ Weber ( '^ ).

Id.

Id.
Ul.

Le nz- Weber.

Joule (")•
H.-F. Weber.

Diminution de la chaleur dégagée dans une^

pile quand le courant produit du travail. . . . li

Id. I

Chaleur produite par le courantéIectrique,équi-'

valent électrochimique do l'eau -- 0,009379,1

résistance absolue, force électromotrice de\

rélénicnt Daniell, clialcur développée parlFavre et Silbermnnn

l'action du zinc sur le sulfate de cuivre. . . .)

Joule {'),
Favre (").

Weber,
Bosscha,

Chaleur développée dans la ])ile de Daniell..
Force électromotrice de rélémenl Daniell....

Joule.
Bosscha (>* ).

i865
1843

i8âo
Id.
Id.

1867
i85é

Id.
i858
1860

Id.

Id.
1876
1878

1880
i8{3

1870

1857

1869

1867
1878

1843
i858

Î38,3

88,3

28,9
23,9

35,3
371,6

4i3.3
}o(H5o

35
33
33
35

36,6

ï3,i»

30,8

I \^

435,îi
. 'M

\ 3c,6,4

'•28, IJ

^99
513

iS'k) ii9'^

( • ) J.atE. Phit. Mng.y > «crip. I. XXVI. - ( « ) Ibid., X. XXIII — («) Ibid., t. XXVI. - (<; Ibid-, l. X^^"
— ['') Ihid , I. XXXI. — •*) lliBM. Thforie mécanique de la rhaleuty xv série, .V édUlon — 1^' Em.0'"-
l'ogg. Ann., l. CXIV; i8G5. - ( » . Favre. Comptes rendus, i5 férrier 18S8.— (•) Violle, Annalet de Citmi*
et lit' HiYSnfue, t» «(^rlc. t. XXII, p. 64. — ( »») Qi-mn» Icitiis, Porg. Ann., l. CI. p. 69. — 1 "l htt^*^
Pogg. Ann , t. ex Vin. p. 1 ;2. - l 'M Report of the Cotnmittee oj Etectricat Standards, p. l'M i«:^' '
( '»; II. F. Webeh, Phii. Mag., <• série, l. XXX. - { «<j Faviie, Comptes rendus, t. XLVII. p. i^. \

ÉQUIVALENT MÉCANIQUE DE LA CHALEUR. 19**

Le Tableau ci-dessus résume les principales mesures effec-
tuées jusqu'à ce jour (0 par les diverses méthodes. L'équi-
valent mécanique de la chaleur est exprimé dans le système
français du kilogrammètre et de la grande calorie.

L^invariabilîté de l'équivalent mécanique de la chaleur, ré-
sultant d'expériences si nombreuses et si variées, peut désor-
mais être considérée comme un fait acquis. II est légitime de
l'ériger en principe, d'en chercher l'expression analytique la
plus générale et d'en tirer des conséquences susceptibles d'être
vérifiées par l'expérience. Tel sera l'objet du Chapitre sui-
vant.

(*) D'après Rowlamd, On the mechanical efim-aJeni 0/ beat; Cambridge
(U.S.), p. i4i; 1880.

ao** THERMODYNAMIQUE.

CHAPITRE IL

EXPRESSION GÉNÉRALE DU PRINCIPE
DE L'ÉQUIVALENCE.
APPLICATION AUX GAZ.

Rclalion cnlro les coefGcients do dilatalion et de compressibililé. — Cha-
leur absorbée par une transformation élémentaire quelconque. — Re-
lations entre les divers coefficients. — Représentation géométrique de
l'état d'un corps. Travail extérieur. — Cycles fermés. — Expression
générale du principe de Féquivaloncc. — Énergie interne.

Travail interne dans les gaz. Expériences do Joule et do Sir W. Thomson.
— Gaz parfaits. — Calcul de Téquivalent mécanique de la chaleur
à l'aide des gaz parfaits. — Détermination directe do E à Faido des
gaz. — Relations des divers coefficients caractéristiques des gaz
|)arfaits. — Chaleurs spécifiques des gaz parfaits. — Énergie interne
des gaz parfaits.

Équation complétée du travail. — Théorie mécanique de la chaleur. —
Dimensions de la quantité de chaleur. Unité mécanique de chaleur.

RELATION QfTRE LES COEFnCIENTS DE DILATATION ET DE COKPBES-
SIBUJTÉ. — Le volume d'un corps diminue en général quand
on le comprime ou qu'on le refroidit, et augmente quand on
réchaufl'e ou qu'on diminue la pression qu'il supporte. En
d'autres termes, quand un corps est soumis sur toute sa sur-
face à une pression uniforme /?, on peut considérer son
volume i' comme une fonction de deux variables indépen-
dantes, sa température ^ et la pression/?.

Soit

( 1 ) F (p, (', 0 — o

la relation qui lie/;, i^ et t. Quand deux de ces quantités sont
données, la troisième est déterminée par la relation ( i ), c'est-
à-dire que rétat du corps est entièrement fixé.
En général, la relation ( i ) n*esl pas connue ; mais nous avons

COEFFICIENTS DE DILATATION. ai**

appris à déterminer par Texpérience, sous les noms de coeffi-
cients de dilatation et de compressihilitéy des quantités dont
nous allons établir les relations avec la fonction F et ses déri-
vées partielles.

i** Coefficient de dilatation sous pression constante. — On
tire de ( I ) par différentiation

dp ^ Ou ôt

Supposons d'abord qu'on laisse la pression constante, c'est-
à-dire que, dans Téquation (2)» on fasse âf/7=o. Elle se réduit à

(3) --di^-{--dt=o

ôv ôt

et détermine l'accroissement de volume dv que prend, sous
pression constante, un corps dont on élève la température
d'une quantité dl.
Nous avons appelé coefficient vrai de dilatation sous pres^

I dif
sion constante^ à la température ty la limite a = — ^ vers la-
quelle tend l'augmentation de volume de l'unité de volume
mesurée à zéro, quand l'élévation de température rf^tend vers

dv
zéro. De l'équation (3) on tire la valeur de -j.y 6t l'on trouve,

pour l'expression de a,

, , . \ ôv \ dt

(4) ^— -~ Ti~ n?*

t'o ot vq c^^

2<» Coefficient de dilatation à volume constant. — Suppo-
sons, en second lieu, que l'on échauffe un corps à volume
constant : il faut faire dç = o dans la relation (a)

Le coefficient de dilatation vrai sous volume constant est.

22** THERMODYNAMIQUE.

par définition, (3 = - --j^ et a pour expression, d'après l'équa-
tion (5),

dp

m

3® Coefficient de compressibilité. — Le coefficient de com-

I àv
pressibilité vrai /z est, par définition, égal à -p-Nous

supposons, bien entendu, que la compression n'est suivie d'au-
cune élévation de température, c'est-à-dire que dans l'équa-
tion (a) nous faisons rf/ = o,

on a donc'

(8)

r dv I dp

^0 5/? ~~ ^0 àY

Remarquons maintenant que les trois coefficients différen-

. , r)F ^)F ^F . ,. , ,, , . . ^ , ,

liels y jT' 77 sont toujours lies par 1 équation (2), cesl-

à-dire que deux d'entre eux seulement sont arbitraires et déter-
minent entièrement le troisième. Les coefficients a, j3, a qui
fixent les rapports de ces quantités prises deux à deux ne
peuvent donc être indépendants. On a identiquement

ÔV ÔF ÔF
fU _ ~<)t dp
àF ~ ÔF 1)F '

ai' dp ôi^
c'est-à-dire' d'après les équations (4), (6) et (8),
(9) a^pP^ix.

Ainsi, quand on connaît le coefficient de dilatation sous près-

TRANSFORMATION ÉLÉMENTAIRE D'UN CORPS. a3**

sion constante et le coefficient de compressibilité, la rela-
tion (9) fournit le coefficient de dilatation à volume constant.
Ce dernier élément n'a été étudié expérimentalement que
pour les gaz, et nous avons déjà vu (i" Fascicule, p. 112) que
les résultats de cette étude directe concordent avec ceux que
Ton pouvait prévoir d'après la connaissance de la loi de leur
compressibilité. Malheureusement, le coefficient fi est très mal
connu pour les solides et les liquides; leur coefficient a de
dilatation sous pression constante est le seul élément sur lequel
on soit bien fixé.

CHALEUE ABSOBBÉE PAR UHE TRAHSFOBMAnOH ÉLËHEHTAIBE aUEL-
GOHflinE. — L'état d'un corps étant fixé par la relation (i)

F{p,v,l)=o

et par les valeurs actuelles de deux des variables, il sufïira
d'assigner les variations dp et dt, par exemple, éprouvées par
deux d*entre elles, pour que la variation di^ de la troisième se
trouve déterminée.

' En éprouvant la transformation élémentaire dp, dt, dv^ le
corps absorbe une quantité de chaleur c/Q, aussi déterminée.

Supposons d'abord qu'on prenne ^et/? pour variables indépen-
dantes, et qu'on fasse dp = o, c'est-à-dire que Ton échauffe i^^
d'un corps à pression constante; il faudralui fournir unequantité
de chaleur Cdty et C représente ce que nous avons appelé la
chaleur spécifique vraie sous pression constante. De même,
si l'on prend tQ\v pour variables indépendantes et si Ton fait
dv = o, c'est-à-dire que l'on échauffe le corps sous volume
constant, il absorbe la quantité de chaleur c^//: nous désignons
par c la chaleur spécifique du corps sous volume constant^
(]ui n'a pu être mesurée que dans le cas des gaz.

Considérons encore le cas où, prenant ^ et/? pour variables
indépendantes, on pose rf/ = o, c'est-à-dire oii l'on fait varier
le volume d'une quantité dvy à l'aide d'une variation de pres-
sion dpy en présence d'une source de chaleur à température
Ï\\Q t. Par exemple, nous comprimons de l'air dans un briquet,
l'appareil étant plongé dans la glace fondante. Nous savons que
l'air s'échauffe par la compression ; mais ici la température ne

2r* THERMODYNAMIQUE.

peut varier, et la chaleur dégagée fidp est employée à faire
fondre un certain poids de glace. Nous pourrions donner àAIe
nom de chaleur latente de compression à température con-
stante : ce coefficient joue un rôle analogue à C et c. En faisant
toutes les hypothèses possibles sur le choix des variables indé-
pendantes, et supposant nulle la variation de Tune des deux, on
définirait ainsi tout autant de coefficients thermiques nouveaux.
Dans le cas le plus général on assignera à deux des variables,
considérées comme indépendantes, des accroissements déter-
minés, et la quantité de chaleur é/Q absorbée sera elle-même
une fonction de ces deux variables indépendantes.

1° On prend t et p pour variables indépendantes. — L»
quantité dQ est, d'après les principesdu Calcul infinitésimal, la
somme de la quantité Cdt, qui serait absorbée si t variait seul,
et de la quantité analogue hdp qui serait absorbée à tempéra-
ture constante, par suite la variation de pression dp

(10) dQ = Cdt-h/idp.

•2° On prend tetv pour variables indépendantes, — Si Ton
part du même état initial et que Ton choisisse les accroisse-
ments arbitraires dt et d{^ de façon que Tétat final soit le même
que dans le cas précédent, la même quantité de chaleur rfQ
sera absorbée, et Ton aura, en désignant par /un coefficient
convenable,

(11) dQz=cdt-^ldi^.

On appelle souvent / la chaleur latente de dilatation à tem-
pérature constante,

3° On prend p et (^ pour variables indépendantes, — On a
de même

(i^) d(^ = kdp -\-ld{fy

A* et X étant deux nouveaux coefficients qui n'ont pas reçu de
nom particulier.

Les coefficients C, /?, c, /, A* et X sont des fonctions bien dé-
terminées des variables indépendantes; mais la nature de ces
fonctions est inconnue a priori.

RELATIONS ENTRE LES DIVERS COEFFICIENTS. 25**

BELATIOHS EHTBE LES DIVERS GOEFFIGIEnS. — La connais-
sance complètedesdeuxcoefficients de Tune des équations (lo),
(il) et (12), C et h par exemple, suffirait pour déterminer le
phénomène calorifique qui accompagne le passage d'un corps
de rétat caractérisé parles valeurs quelconques /7o> ^0, U des
variables à fétat/?!, v^y t^y aussi arbitraire. Comme on peut
tout aussi bien employer à cette détermination c et / ou A* et \
il est évident que deux seulement de ces six coefficients sont
indépendants. Il est aisé de trouver les relations qui existent
entre eux.

On a, d'après (10) et (i 1),

(i3) rfQ= Crf^-h hdp=cdt^ldv.

D'ailleurs, si Ton considère t^\p comme variables indépen-
dantes, il est évident que

dt dp ^

et, en identifiant, dans les deux membres de l'équation (i 3), les
coefficients des deux variations e/^etâ^, on obtient les relations

l C = C4- /-.-.,

ùt

On trouvera de même, d'après (i i) et (12),

àt

/r = c ^— •
dp

Les équations (14 ) et (1 5) contiennent, outre lessix coefficients

thermiques C et /?, c et /, k et \ les quantités -w» T^'Q"^ ^^^
tirerait de l'équation (i),

F (/?,(;, 0 = 0,

si celle-ci était connue, ce qui n'a pas lieu en général. Maison

a6** THERMODYNAMIQUE.

remarquera que ces quantités sont données par les équations
(3) à (8) au moyen des coefficients de dilatation et de com-
pressibilité, qui, dans certains cas, ont été mesurés expéri-
mentalement. En portant dans (i4) et (i5) les valeurs des rap-
ports -fzt -^ï on obtient définitivement

(i6)

/ — / -1-

(î7)

c

Ces équations pourront peut-être, par la suite, se prêter à
un grand nombre de vérifications expérimentales. Malheureu-
sement la chaleur spécifique sous pression constante C et
le coefficient de dilatation a sous pression constante sont les
seules quantités bien connues pour les solides et les liquides.
L'étude calorifique de ces corps est donc bien peu avancée.

Il n'en est pas de même pour les gaz. Pour ceux-ci on a pu
étudier par rexpérience la dilatation sous volume constanl,
et l'on connaît aussi la chaleur spécifique c. Les formules (9),
(16) et (17) permettraient donc à la rigueur le calcul de tous
les coefficienis dont on peut avoir besoin.

REPRÉSENTATION GÉOMÉTRIQUE DE L*ÉTAT D'UN CORPS. — TRAVAIL
EXTÉRIEUR. — Si Ton considère/?, t% ^ comme des coordonnées
courantes, l'équation

(i) V{p,i',t)=o

représente une surface dont chaque point a caractérise une
manière d'être possible du corps. Chaque transformation subie
par le corps est accompagnée d'un déplacement de ce point
figuratif SUT la surface représentée par l'équation (i).

Au lieu de considérer le point a lui-même, il est plus com-
mode de définir l'état du corps par la position qu'occupe dans
l'un des plans coordonnés, le plan Opi' par exemple (/ig. 3),

TRAVAIL EXTÉRIEUR.

a?

«*

Fig. 3.

la projection A du point a. En d'autres termes, on se donne le
volume V occupé parle gramme de la substance et la pression
p à laquelle elle est extérieurement soumise : la température
t est déterminée par l'équation ( i ).

Ce mode de représentation, indiqué pour la première fois
par Clapeyron ( * ), est particulière-
ment commode, en ce*qu'il donne
immédiatement la valeur du travail
effectué par le corps à rencontre
de la pression extérieure, pendant
une transformation quelconque qui
amène le point figuratif de A en B.

Considérons d'abord une trans-
formation infîniment petite AA' et
supposons, pour plus de simplicité,

que le corps considéré, un gaz par exemple, occupe la cavité
d'un cylindre de section i et de hauteur c^, à parois infini-
ment résistantes et fermé à sa partie supérieure par un piston.
Quand le volume subit l'accroissement di^, la dilatation ne
pouvant s'effectuer dans le sens transversal, à cause de la
résistance des parois, le piston remonte d'une hauteur égale
à di^y et la pression p qu'il supporte est déplacée de la même
quantité. Le travail extérieur, produit par la dilatation du
corps, est donc pdi^.

11 est facile d'établir que cette expression est générale. Soient,
en effet, A et B (Jig. 4) les sur-
faces infiniment voisines qui limi-
tent les volumes r et i^ -+- rf^. Pre-
nons sur la surface A un élément
rfo", et par tout son contour menons
des normales à la surface jusqu'à la
rencontre de la surface B. Ces nor-
males circonscrivent un élément
de volume d^i^ de base d<T et de hauteur dn. La pression sup-
portée par l'élément dcr esip da; le travail qu'il faut effectuer

Fig. 4.

(') Clapeyrok, Journal de l'École Polytechnique, XIV* Cahier {^lémoire
9ur la puissance motrice de la chaleur).

28** THERMODYNAMIQUE,

pour transporter ch en rf-Ji est

pdddn z=pd^ç.

Or le travail total rfG est la somme des travaux partiels corres-
pondant au transport de chacun des éléments de la surface A

dis ^= p f d^v = pdv.

Cela posé, revenons à la fig, 3; pdv représente Taire élémen-
taire A AT' P. Quand le point figuratif éprouve un déplacement
fini AB, le travail extérieur est

(18) G = fpdv = aire ABPQ.

Le travail extérieur est représenté par Taire curviligne com-
prise entre les ordonnées extrêmes, Taxe des abscisses et la
courbe décrite par le point figuratif. Ce travail est positif
quand le volume augmente; il est négatif quand il diminue.
Remarquons que» pour passer de A en B, le point figuratif peut
décrire un nombre infini de trajectoires différentes, correspon-
dant à autant de valeurs déterminées de Taire curviligne et du
travail extérieur. Analytiquement la différentielle

pch = p{^^^dp + ^^dt)

est une fonction de deux variables indépendantes/? et /, qui
n'est pas une différentielle exacte. On ne peut exécuter Tinté-
gralion fpdi^ que quand on connaît une relation entre /? eti',
c'est-à-dire le chemin suivi dans la transformation.

CYCLES FERMÉS. — On dit qu'un corps parcourt un cycle
fermé quand la courbe XMB décrite par le point figuratif est
fermée {fig. 5). Lorsque le point figuratif a effectué une révo-
lution entière et qu'il est revenu à son point de départ A, le
corps a subi une série de transformations qui l'ont ramené à
son état initial. Le principe de l'équivalence est applicable. Le
travail produit est mesuré par Taire AMBN, somme algébrique
de Taire positive PAMBQ, correspondant à la période de dila-
tation et de Taire négative PANBQ, correspondant à la période
de compression. 11 suffit de savoir déterminer la chaleur totale

Fig. 5.

CYCLES FEUMÉS. 29**

absorbée par la transformation, pour pouvoir calculer l'équi-
valent mécanique de la chaleur.

A une transformation élémentaire quelconque correspond
une absorption de chaleur

(11) dQ= cdt-k- IdVf

qui dépend des deux variables indépendantes ^et ^; rfQ n'est
pas une différentielle exacte, car il n'y di a priori aucune rela-
tion entre les coefficients différentiels c et /. La quantité
totale Q de chaleur absorbée par
une transformation dépend donc
du chemin suivi dans la transfor-
mation. Elle n'est pas la même pour
le trajet AMB que pour le trajet ANB
et par suite la quantité de chaleur
absorbée pour le cycle fermé AMBN
n'est pas nulle. Pour savoir la cal-
culer, il faut connaître les valeurs

générales de c et de /. Mais l'application du principe de l'équiva-
lence fournira une relation entre les divers coefficients, et per-
mettra ainsi de calculer / si l'on connaît c et inversenîent.

EZPBESSIOH GÉHÉRALE DU PRIHGIPE DE L'ÉaUITALEIIGE. — Pour
un corps quelconque, on a

(il) dQ = cdt-^ldi^.

Considérons un cycle infiniment petit ABCD parcouru par le
point figuratif dans le sens de la flèche
ifig' 6); AB et CD sont des parallèles à
l'axe des volumes, BC et AD des lignes
telles que la température se maintienne
constante pendant la transformation qui
leur correspond, c'est-à-dire des lignes
isothermes.

De A en B, le corps s'échauffe de dih
volume constant; il absorbe une quan-
tité de chaleur

cdt.

De B en C, il se détend à température constante (rf/ = o) et

Fig. 6.

3o** THERMODYNAMIQUE.

absorbe

Idv.

De C en D, il se refroidit de la même quantité dt et restitue
une quantité de chaleur

(

C H- -r- rfi^ I rf/.

de
De D en A, il se comprime à température constante et restitue

La quantité totale de chaleur absorbée est donc

D'autre part, le travail produit est représenté par Taire du
parallélogramme ABCD,

aire ABCD = kh.mn = -^dt.dv.

dt

En appliquant le principe de l'équivalence, on a

(àl ôc\ dp

Celle relation est générale : elle s'applique à un corps quel-
conque.

Remarquons que, si dÇ) était une différentielle exacte des
deux variables t et c, on devrait avoir

Ol _ de
dt ~ <V '

E et . étant des quantités différentes de o, l'équation (20)

exprime donc que ^Q n'est pas une différentielle exacte. La
(juanlilé Q de chaleur qu'il faut fournir à l'unité de masse du
corps, pour passer d'un état caractérisé par le volume Vi et la
pression /^i à un autre caractérisé par Vi et/^a, n'est donc dé-
terminée qu'autant qu'on connaît la voie suivie pour opérer la

ÉNERGIE INTERNE. 3i**

transformation. C'est ce que nous avions déjà eu Toccasion de
remarquer antérieurement.

ÉHER6IE INTEBHE. — On peut exprimer le principe de Téqui^
valence de la manière suivante :

Quand un corps subît une série de transformations con-
stituant un cycle fermé, il jr a un rapport constant E entre
la valeur numérique G du traitait produit et celle Q de la
chaleur absorbée. Ce rapport est indépendant de la nature
du corps que l'on emploie, des modifications qu'il subit, et
du sens dans lequel s'accomplit la transformation.

e = EO,

(20) EQ — G = o.

Cette équation (20) cesse d'être exacte si le cycle de trans-
formations n'est pas fermé. Par exemple, un gaz que Ton
échauffe sous volume constant absorbe de la chaleur sans
produire aucun travail extérieur. D'une manière générale on
peut poser

(21) U=:EQ — S.

U est une fonction qui s'annule pour un cycle fermé. On la
désigne sous le nom ^'énergie interne ou ^énergie poten-
tielle.

Considérons un cycle fermé quelconque et soit U| — Uq l'ac-
croissement de l'énergie interne du
point A au point B du cycle (y?g". 7), ^i
parcouru dans le sens AMB de la
llèche; si le point figuratif continue
à parcourir le cycle dans le même
sens, de B en N et en A, l'énergie
interne a subi une variation totale
nulle. La variation de l'énergie in- o
terne de A en B est donc la même le

long de AMB ou de ANB ; elle ne dépend pas des valeurs
intermédiaires des variables, mais seulement de leurs valeurs
limites. U est donc une fonction des variables indépendantes

32** THERMODYNAMIQUE.

choisies ; son accroissement infiniment petit dV est une difTé-
rentielle exacte.

Si l'on sait exprimer ^ et Q au moyen des variables x et /,
on aura d'une manière générale

I dQ = AdX'hBdx,
^^^^ I d(B = A'dX'hB'dxy

A, B, A', B' étant des fonctions des variables.

(23) rfU = ErfQ-rfC=:(EA-A0(ir4-(EB — B')rfr.

Mais la condition pour que dV soit une différentielle exacte,
c'est que Ton ait

dxdy ~ djrdx
ou

r)(EA- A') ()(EB-B')

(M)

dy^ dx

L'équation (^4) exprime quec/U est une différentielle exacte,
par suite que la variation totale de U est nulle pour un cycle
fermé, ou enfin que, pour un tel cycle,

G — EQ = o.

Elle exprime donc le principe de Tcquivalence et fournira
immédiatement la relation qu'on en peut déduire entre les
divers coefficients. Celte manière d'appliquer le principe de
l'équivalence est due à M. Lippmann.

Prenons pour variables la température / et le volume v. On
a, pour un corps quelconque,

(II) dQ---cdl-¥-ldv,

(i8) d(B=pdv\

L'équation (24) devient

\ôv ôt) ât'

Nous avons déjà démontré cette relation [équation (19),
p.3o**] par un autre procédé.

TRAVAIL INTERNE DANS LES GAZ. 33"

La variation éiémenlaire de l'énergie inierne est, pour un
corps quelconque,

(25) d\]=Ecdl -h{,Ei — p)dv.

Elle ne compose: i* du travail équivalent à la chaleur cdl
employée à échaulTer le corps sous volume constant; a" d'une
autre quantité de travail employée à produire la dilatation, dé-
duction faite du travail extérieur.et qu'on désigne sous le nom
de travail interne.

TBATUL nrrEUE DUS LES SU — EXPtBmiCES SE JOULE ET SE
8IB W. THOasOK. — La mesure directe du travail interne n'a été
tentée que dans le cas des gaz. Joule prit deux réservoirs
Il et H' {Jlg. S) communiquam entre eux par un canal muni

d'un robinet. Le réservoir II était plein d'air comprimé d'avance
à la"™, le réservoir II' vide d'air.

Les deux vases étaient placés au sein d'un calorimètre dis-
posé de façon à ne contenir qu'une très petite quantité d'eau,
et à rendre ainsi sensibles de très légères variations de tem-
pérature. Quand on ouvre le robinet, le gaz augmente brus-
quement de volume, mais sans réaliser aucun travail extérieur.
Joule n'a pu constater aucune variation de la température
de l'eau du calorimètre.

Joule a fait une nouvelle expérience qui permet d'ana-
Ivser de plus près ce qui se passe dans la précédente. Il a
plongé {Jig. 9) le réservoir H dans un premier calorimètre,
le réservoir H' dans un second, et constaté que, quand l'air

J. et H-, rberm<»lyna>Kiqu<^. — II. 3' f»«c. 3"

34** THERMODYNAMIQUE.

de H se précipite dans H', le vase H se refroidit et emprunte
au calorimètre correspondant une certaine quantité de chaleur,
qui est entièrement restituée au calorimètre dans lequel est
plongé le vase H. Remarquons, en effet, que Tair sorti de H
arrive dans le vase H' animé d'une certaine vitesse, et vient en
heurter les parois : il y a du travail produit, et par conséquent
de la chaleur absorbée dans le vase H, du travail détruit et de
la chaleur régénérée dans H'. Ces quantités de travail sont
égales; il en est de même des quantités de chaleur équiva-
lentes. Quand les deux vases sont placés dans un même calo-
rimètre, la somme des travaux effectués par le gaz est nulle,
et la somme des effets caloriQques inverses Test aussi.

Sir W. Thomson ( « ) a cherché, par une méthode différente,
à mesurer, avec plus de précision que ne Tavalt fait Joule, le
dégagement ou l'absorption de chaleur qui accompagne le
changement de volume d'un gaz sans travail extérieur, aOn de
s'assurer si le phénomène caloriGque est rigoureusement nul
ou seulement très petit.

La méthode qu'il a indiquée a été appliquée par lui en colla-
boration avec Joule (^), de la manière suivante : le gaz sur le-
quel on expérimente traverse sous une pression constante? un
long serpentin de cuivrci et prend exactement la température /j
du calorimètre dans lequel le serpentin est plongé. Ce serpentin
se termine par un cylindre de buis fermé par un tampon de
colon bb [fig. 10 ), à travers lequel le gaz s'écoule sans vitesse
dans l'atmosphère. Ce tampon est protégé contre tout réchauf-
fement par un cylindre de buis concentrique r/, rempli aussi
de colon. Un thermomètre placé immédiatement au delà du
tampon donne la température (2 du gaz qui s'écoule.

Dans celle expérience, le gaz passe de la pression P à la
pression atmosphérique II, sans acquérir de force vive sensible
et sans exécuter aucun travail extérieur.

En effet, considérons une masse de gaz limitée primitivement

(') w. Thomson, Transactions de la Société royale d'Edimbourg^ t. XX,
p. 289; analysé dans les Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. LXIV,
p. 5o'| ; iSC,2.

(») Philosophical Transactions^ t. CXLIV, p. 3a i; et Annales de Chimie et
de Physique^ '.]* série, t. LXV, p. 2\\\ 1861.

TRAVAIL INTERNE DANS LES GAZ. 35"

en ABCD, qui par l'erfet de l'écoulemeni se trouve transportée
en EFGH {fig- 1 1 ). A température constante, on a entre le?
volumes AEBF= f|,CDGH = (/î la relation

Cette relation, qui exprime la loi de Marioile, nous apprend
aussi que le travail moteur Pci, fourni par la pompe qui refoule

le gaz, est à chaque instant égal au travail Hi-a, exécuté à ren-
contre de la pression atmosphérique. Le travail extérieur Hf»
n'est donc point exécuté par le gaz aux dépens de sa propre
chaleur; il est exclusivement fourni par la pompe motrice, et,
si le travail interne correspondant à la dilatation du gaz est nul,

36** THERMODYNAMIQUE.

la température doit rester învariabley de part et d'autre du
tampon T. Si, au contraire, le travail interne est positif, le gaz
doit se refroidir.
L'expérience a établi qu'il en est ainsi : on a observé un re-
froidissement du gaz^ sensiblement
proportionnel à la différence de
pression P — H sous laquelle avait
lieu récoulement. Cet abaissement
de température est, pour Tair, de
o*'y262 par atmosphère environ;
mais il est bien plus grand pour les
gaz aisément liquéfiables. Ainsi, pour Tacide carbonique a 20*,
il est de i<^,i5i par atmosphère.

Le refroidissement et, par suite, la grandeur du travail interne
sont d'autant plus faibles que la température est plus élevée.
Ainsi, pour Tacide carbonique à gi%5, le refroidissement n est
plus que de o'»,7o3 par atmosphère.

A la température ordinaire (20") le travail interne n'est pour
Facide carbonique que la i25« partie du travail externe fpdv;
pour l'air cette fraction se réduit à j^, et pour l'hydrogène à
Yisô' L'erreur que l'on commettra en considérant le travail in-
terne comme nul est donc du même ordre de grandeur que
celle que Ton commet en admettant que les gaz obéissent
aux lois de Marioile et de Gay-Lussac. Dans les conditions
ordinaires, elle est absolument négligeable.

GAZ PARFAITS. — Un gaz parfait est une substance idéale ca-
ractérisée par les conditions suivantes :

1° Elle obéit rigoureusement à la loi de Mariolte à toutes les
températures; comme de plus on peut supposer que la tem-
pérature t est délînie par la dilatation sous volume constant
du gaz dont il s'agit, on voit sans peine que l'équation

(1) F{p,{^,t) = o

se réduit, pour un tel gaz, à la forme très simple

(ibis) ^ - — /^o^o.

273

CALCUL DE E PAR LES GAZ. 87**

a® Le travail interne est rigoureusement nul.

Aucun gaz connu ne réalise ces conditions d'une manière
absolue; mais les gaz anciennement réputés permanents, l'hy-
drogène en particulier, s'approchent d'autant plus de la con-
dition de gaz parfaits que leur pression est moindre et leur tem-
pérature plus haute. Il y a donc un intérêt réel à appliquer aux
gaz parfaits les principes de la Théorie mécanique de la cha-
leur. Les relations que Ton obtiendra seront approximative-
ment applicables aux gaz réels, au même titre que les lois de
Harlotte etdeGay-Lussac et que laloirelative au travail interne.

CALCUL DE yÉaUITALEHT MÉGARiaUE DE LA GHALEim A L'AIDE
SBSfiAS. — Prenons une masse d'un gaz parfait égale à l'unité,
occupant le volume t^ sous la pression p : échauffons-la d'abord
sous volume constant, d'une quantité dt, à l'aide d'une quan-
tité de chaleur cdt ; puis laissons le gaz se détendre dans le vide
au volume qu'il occuperait sous la pression /? à la température
/-f- dty ce q[ui, d'après la définitioil des gaz parfaits, n'absorbe
aucune nouvelle quantité de chaleur; enfîn refroidissons le gaz
de ctf sous la pression constante/? : il restitue une quantité de
chaleur Cdt; mais en même temps il exécute un travail exté-

dv
rieur négatif égal —p-ridL Le gaz étant revenu à son état

primitif, par ce cycle d'opérations, il y a équivalence entre la
chaleur absorbée et le travail produit

E(C — c)rf/ = /?^rf/.
On a d'ailleurs

273

^ — P^
ôt 273/?

L — c ai C — c

Celte formule permet de calculer approximativement l'équi-
valent mécanique de la chaleur, au moyen des valeurs de i'o,

38** THEIIMODYNAMIQUE.

C et c, relatives à tout gaz réel assimilable à un gaz parfait (').
11 faut d'ailleurs remarquer que la chaleur spécifique cn*est

connue que par Tintermédiaire du rapport -9 dontrévaluation

comporte une erreur relative assez considérable. Par suite, la
valeur de £, calculée à l'aide de la formule (21), est loin de
pouvoir inspirer le même degré de confiance que celle qui se
déduit des expériences de Joule sur le frottement.

Pour Tair, par exemple, on a, dans le système du kilogram-
mètre et de la grande calorie,

Pq = io333^',

pression sur un mètre carré;

I

1,293

volume du kilogramme de gaz en mètres cubes ;

C = o,2374>«

Q

Quant à - 9 sa valeur mesurée, soit par la méthode deClémeni

et Desormes, soit à Taide de la vitesse du son dans Tair (')»
est assez mal déterminée. Tandis que Regnault a obtenu par
la deuxième méthode la valeur

-=1,3945,

Masson a trouvé par la seconde

Suivant que l'on adoptera Fun ou Fautre de ces nombres
extrêmes, on aura

C — c:=o,o6G77, E = 438,4' (Kegnault),
C — c = 0,06924, £ = 4^2,77 (Masson).

(*) C'est Mayer, médecin à Heilbronu, qui a indiqué le premier, en iS'{}
Ci; mode de calcul de E. [Remarques sur les forces de la nature inanimée {An"
nules <h JÀebigy t. XLIl).]

( -) Voir cette déterminaliou au Chapitre de la f'itesse du son, t. III, i* Fas-
cicule.

DÉTERMINATION DE E PAR LES GAZ. 39**

Les nombres ainsi trouvés difîèrenl Tun de l'autre de plus
de ^ de leur valeur : ils comprennent entre eux le nombre
trouvé par Joule, à Taide des expériences de frottement.

Les autres gaz fournissent des valeurs de £ sensiblement
égales aux précédentes, et offrant le même degré d'incertitude.
Nous ne nous arrêterons pas à les calculer.

DtTEBHIHATIOH DIBEGTE DE E A L'AIDE DES (lAI. — Au lieu de
calculer £ à Taide de la formule précédente, on peut aussi
soumettre un gaz à une série de transformations constituant
un cycle fermé et mesurer, d'une part, la chaleur fournie au
gaz, de l'autre le travail produit. Joule a exécuté des mesures
de cette espèce dans deux cas différents.

I** Cas de la compression. — Considérons un gaz dont la
pression initiale est/?i, et que Ton comprime à température
constante jusqu'à lui donner la pression finale /^a* Dans ces
conditions on exerce de Textérieur un travail positif; le gaz
s'échauffe et il y a équivalence entre le travail Cs dépensé et la
chaleur Q produite; car, si on laisse le gaz se détendre dans le
vide jusqu'à reprendre son volume primitif, le cycle des opé-
rations se trouvera fermé, et cette détente, non accompagnée
de travail extérieur, n'entraîne ni perte ni gain de chaleur
appréciable, puisque le travail intérieur est sensiblement nul.
Il suftit donc de mesurer G et Q.

Au lieu de mesurer G directement, on peut remarquer que

~" J ^^^'

G

Vi

mais, puisque la compression a lieu à température constante,

pdv -T- vdp = o,

G=:— / pdv=j vdp = piV^\ -^=/?i^iL^-

•/-. - Jp. Jp. P P'

Il suftira, d'après cette équation, de mesurer le volume initial
^1 de la masse de gaz employée, et les pressions/?i et/?2.

4o** THERMODYNAMIQUE.

Voici commenl /ouïe ( * ) a opéré : L'air élail refoulé par
une pompe mue à la main dans un réservoir plongé, ainsi que
la pompe elle-même, dans un calorimètre plein d*eau. Avant
d arriver dans le corps de pompe, le gaz traversait un serpentin
entouré d'eau et prenait une température égale à la température
initiale du calorimètre.

La quantité de chaleur recueillie dans le calorimètre se com-
pose : i*" de celle qui est dégagée par la compression du gaz;
2' de celle qui est engendrée par le frottement du piston contre
la paroi du corps de pompe. Pour obtenir la valeur de cette
dernière quantité de chaleur. Joule faisait une deuxième
expérience dans laquelle il faisait mouvoir la pompe à \1de,
pendant un temps égal à la durée de Texpérience, et en donnant
un même nombre de coups de piston. La quantité ainsi déter-
minée devait être retranchée de la chaleur dégagée totale; mais
cette correction est incertaine, et son influence a pu notable-
ment modifier les résultats.

La pression initiale /7f est celle de l'atmosphère ; on mesure
directement (^i en ouvrant le réservoir R, après Texpérience,
au-dessous d'une cloche dressée sur la cuve à eau, et l'on dé-
duit la pression {\m\e pa de la relation

Enfin on détermine par un jaugeage le volume i'2 du réservoir.
Poury>2 = •21"*'", 5, Joule a trouvé

E = 452,5
el,poury^2 = io"^"%5,

E= 437,2.

2" Cas de /'expansion, — Une masse de gaz comprimée d'a-
vance dans un réservoir s'écoule sans vitesse dans l'atmo-
sphère. Celle expérience diffère de celle de Joule et Thomson
i, p. 3 1) en ce qu'aucun travail moteur n'est fourni de Texlérieur.
Le gaz passant du volume l'a qu'il avait sous la pression /?2
au volume i'i qu'il a sous la pression /?i de l'atmosphère, exé-
cute un travail extérieur G

/> JoiLK, Philosophical Magazine, 3* série, t. XXVI, p. 36»).

COEFFICIENTS RELATIFS AUX GAZ PARFAITS. 4i**

Il emprunte au calorimètre une quantité Q de chaleur néces-
sairement équivalente; car, si le gaz s'était écoulé dans le vide,
il serait arrivé du même état initial au même état fmal sans
absorber de chaleur, et ces deux expériences ne diffèrent que
par l'absorption de la chaleur Q et la production du travail ts.

Le réservoir R qui avait servi dans les expériences de com-
pression était placé dans un calorimètre. Un robinet analogue
à celui de Regnault livrait passage au gaz comprimé d'a-
vance et permettait de ralentir sa vitesse, de manière qu'il
arrivât à l'extérieur sans vitesse sensible, à travers un long
serpentin immergé dans le calorimètre. Le gaz s'échappait
donc au dehors à une température égale à sa température ini-
tiale et empruntait au calorimètre la chaleur Q.

Il est à remarquer que le travail 6, produit dans cette expé-
rience, est inférieur au travail

Pi

de la compression. En effet, si le gaz se détendait librement,
il absorberait une quantité de chaleur égale à sa chaleur de
compression ; mais alors il abandonnerait le calorimètre animé
d'une certaine vitesse, possédant une force vive qui dans le
cas actuel a été détruite par le frottement du robinet et s'est
transformée en chaleur. La chaleur enlevée au calorimètre est
donc inférieure à la chaleur de compression. '

En faisant arriver le gaz soit dans l'amosphère, soit dans un
deuxième réservoir où la pression étaitconsiante etsupérieure à
celle de l'atmosphère, M. Joule a obtenu les nombres suivants :

Pf

Pi-

E.

atin
21

atm
I

45o,9

lO

I

447,6

23

i4

417,9

Eu égard à la difficulté des expériences, l'accord de ces
nombres avec la valeur de E, déduite des mesures précédentes,
peut passer pour très satisfaisant.

RELATIOHS DES DIVERS GOEmCIEnS RELATIFS AUX fiAS PARFAITS.

— Les relations générales établies au commencement de ce

♦a-- TBERMODYNAMIQUE.

ChapUre peuvent être explicitées, dans le cas des gaz parfaits
pour lesquels la relation

II) F{p,i^,t)=:0

se réduit à

1,1 Ihs) ^ =:poÇo.

i']3
Eu différentiant cette dernière équation, on a

{ Ji bis) pdv -\-i*dp=: ^^ (IL

L'équation (2 bis) fournit les rapports ->y» -^ï nécessaires

pour calculer les coefficients a, p et ^. Ces derniers ont pour
valeurs

a bis) a = -^^%

273 p

{i> bis) p = — ^^ = o . #^

^ 273 pv 273-1-^

Puur/> />o et /=o, ces valeurs deviennent (')

'^ 273 '^ /?

v' > Il lie iaut pas oublier que toutes nos équations se rapportent désormais
i I >' vlo jiu. Uans l'étude des dilatations, qui a été faite précédemment, nous
ia4»4K>iUou'i le» résultats à l'unité de volume et nous avions trouvé que, pour
■aj* -;a^ put luit, le coeflicicnt de dilatation sous pression constante était indé-
su^tHui de lu pression et égal à jjj. Ce résultat n'est pas en contradiction
wvn t v^uavivu (4 ^'^)f c^ effet, quand la pression passe de p^ à/i, la masse

s ^^.« vviUouue sous Tunité de volume augmente dans le rapport ^> et, par

^^ ^^x ' >«u^uA<^Mt;iition de volume produite sur l'unité de volume du gaz par
N^x ,,\v.K«u'a Uv température de i** demeure invariable.

CHALEURS SPÉCIFIQUES DES GAZ PARFAITS. 43**
Quant aux relations (i4) et (i5), elles se réduisent à

(iS bis)

I k =:273c

Pu Vu

Comme nous supposons C et c connus, il est bon d'expli-
citer les valeurs des autres coefficients au moyen de ces deux-
là. Les équations {i^bis) et (i5 bis)^ résolues par rapport à /,
/i, "k et /r, deviennent, en tenant compte de la valeur (26) de E,

(^7)

l =: 373 — ^ C,

Pu Vu

k=z inô c,

GHALEUES SPÉCmaUES DES GAI PARFAITS. — 1. La valeur de £

(26) E--j^--^,

fournie par les gaz parfaits, ne contient en numérateur que des
quantités constantes pour un même gaz. Il en est donc de
même du dénominateur : la quantité C — c est indépendante
delà température etde la pression ou, ce qui revient^umême,
du volume de l'unité de masse de gaz :

^ ^ ôt dp dv

D'autre part, l'application du principe de l'équivalence nous

44** THERMODYNAMIQDE.

a fourni la relation générale

applicable à tous les corps. On en lire

de ôl ^ àp

mais, pour les gaz parfails, on a (équation 27)

/ ^P^

Il en résulie

de

0, "^

et, puisque

0,

d'après Téqualion (:

?.8),

(29)

dC

ai'

de
— 0, c- — 0.

Les deux chaleurs spécifiques d'un même gaz parfait sont
indépendantes du volume de Tunité de masse et, par consé-
quent, de la pression à température constante. C'est la loi
énoncée par Delaroche et Bérard, et vérifiée par Regnaull,
pour la chaleur spécifique C sous pression constante des gaz
réels.

2. Pour des gaz parfaits différents, nous pouvons donner
à po une même valeur arbitraire, et alors ^o varie en raison
inverse de la densité et, par conséquent, du poids atomique e.
La formule (-26) établit alors que le produit

(3o) {C — e)e= const.,

quelles que soient la pression et la température.

A une même température, o" par exemple, C et c sont indé-
pendants de la pression, c'est-à-dire que chacune de ces quan-
tités est une constante. Regnault a d'ailleurs démontré que le
produit Ce a la même valeur pour tous les gaz permanents

ÉNERGIE INTERNE DES GAZ. 45**

(loi de Dulong et Pelil) formés sans condensation. II en est
donc de même du produit ce. Ces deux produits sont des
fonctions de la température qui ne peuvent différer entre
elles que par une constante.

ÉHEBfiŒ IHTERHE DES ftAZ PARFAITS. — L'expression générale

rfU = "Ecdt-r- (El —p) dv
se simplifie pour un gaz parfait, puisque Ton a

(27)

Elle se réduit à

(3i)

<AJ Ec dt.

Dans les limites, relativement étroites, où Ton peut consi-
dérer c comme indépendant de la température, on obtient,
par intégration

(32) U,-Uo = Ec(/,-/o);

mais cette dernière équation ne peut être considérée comme
rigoureuse.

ÉAUATIOll COMPLÉTÉE DU TBAVAIL — Le principe de Téquiva-
lence permet de compléter Téquation du travail. L'équation
ordinaire

(33) CrzzzA(F,^Fo)

ne subsiste qu'autant qu'il n'y a ni froiiemenl, ni actions chi-
miques, ni transformation quelconque des corps qui forment
la machine ou le système que Ton considère. Dans le cas con-
traire, une partie du travail moleur disparaît en produisant une
quantité équivalente de chaleur EQ, une autre portion Sa est
consommée à produire la variation Ut — Uo de l'énergie in-
terne du système ; celle dernière se compose elle-même de
deux parties : l'une équivalente à la chaleur absorbée par
réchauffement sous volume constant, l'autre employée à pro-
duire la variation de volume ou plus généralement les trans-
formations que le corps ou le système de corps peuvent

LA CHALEUR. — L'équntion ( '^4) ^ '
..'- ie l'expérience seule. C'est jusqu
ii. iit [lumérique, qui relie enire elles de
i j - lîM'reiues, des travaux mécaniques el (

I

î

I

'.I f .

. . iu ijiurel de penser que deux quanli
I .. i e travail, qui s'équivalent à un coeflici

i -, t; ;.»ouvenl être essentiellement différente

> Mii> lesquelles s'opère la transformation
.: «rt^ient à cette hypothèse une extrême vi

*'iiemeut transforme le travail mécanique

.i idmettre qu'une surface qui en frotte i

...mt: un archet sur une corde vibrante, cN

-vmo lue le mouvement d'ensemble dont <

i<i>aieij chacune des molécules frottantes,

. :^ i \ibrer individuellement. Si cette idée

... K' seulement du travail total G est dépensé

^ iM/iiuiiion apparente de force vive des orga;

>i r'ile que nous avons désignée par J (F, — 1

> -iiiploie :

•iloii des pressions extérieures/^, ce quic
.... oie Je travail //u/c.

DIMENSIONS DE LA QUANTITÉ DE CHALEUR. 47**

abandonnés à Taciion de ces mêmes forces est équivalent au
travail ainsi dépensé. Ce travail modifie AoncV énergie poten-
tielle U du système de corps.

3° Enfin une dernière portion du travail total a été dépensée
à augmenter la vitesse vibratoire initiale des molécules. Elle
s'est transformée en une somme de forces vives j(/i— /o)
qui n*est point extérieurement appréciable, et qui, dans cette
nouvelle manière d'envisager les phénomènes, n'est rien autre
chose que la chaleur développée par le frottement. On a donc
en définitive

(35) 6 = //;rfi;^-i(F»-Fo)4-U,-Uo-f-i(/»-/o).

Cette équation (35) ne diffère de Téquation (34) à laquelle
nous sommes arrivés par la voie de Texpérience que par le
remplacement de EQ par \{fx — /o)-

La Théorie mécanique de la chaleur consiste essentielle-
ment à envisager la chaleur comme la force vive des mouve-
ments moléculaires. Cette hypothèse ne s'impose pas à nous
d'une manière nécessaire, mais elle a l'avantage de toutes les
généralisations : elle fait rentrer les phénomènes calorifiques
dans les lois plus simples des phénomènes mécaniques; elle
satisfait Tesprit en diminuant le nombre des notions primor-
diales indépendantes dont se compose notre connaissance du
monde matériel.

DIMEHSIOHS DE LA aUAHTITÉ DE CHALEUR. — DHITÉ MÉGANiaUE DE
CHALEUR. — Si la chaleur est une force vive, la quantité de
chaleur cesse d'être indépendante des unités fondamentales
de longueur, de temps et de masse. Ses dimensions sont les
mêmes que celles d'un travail, et Ton a symboliquement

Q=--ML2r-2.

L'unité mécanique de chaleur est celle qui équivaut à l'unité
mécanique du travail, c'est-à-dire à l'erg. Et, puisque la calorie

C.G. S. vaut J ergs, l'unité mécanique de chaleur vaut y calo-
ries. M. Lippmann propose de donner à cette unilé nouvelle

48** THERMODYNAMIQUE.

le nom de thermie. Son usage supprime dans les équations
remploi du fadeur qui représente l'équivalent mécanique de
la chaleur, puisque ce facteur devient égal à i.
La thermie est capable d'élever de o« à i° une masse d'eau

de 7 — 7ï r grammes.

4,ID. lO^

PRINCIPE DE CARNOT. 49

*•

CHAPITRE III.

PRINCIPE DE CARNOT.

Détente d'un gaz parfait à température et à chaleur constantes. — Écou-
lement d'un gaz parfait.

Lignes adiabaticjues et isothermes. — Machines thermiques. — Cycles
réversibles et non réversibles. — Cycle de Carnot. — Calcul du coef-
ficient économique pour le cas d'un gaz parfait. — Principe de Carnot. —
Postulatum de M. Clausius. ~ Démonstration qu'il a fournie du prin-
cipe de Carnot. — Définition de la température au moyen du principe
de Carnot. — Calcul des températures absolues à l'aide des tempéra-
tures ordinaires. — Extension du principe de Carnot à un cycle réver-
sible quelconque. —Cycles non réversibles. — Coefficient économique.
— Entropie. — Fonction caractéristique. — Propriété générale des
lignes adiabatiques et des lignes isothermes. — Quantités nécessaires
pour définir complètement un corps au point de vue mécanique.

DÉTENTE D'un GAZ PARFAIT A TEMPÉEATUBE ET A CHALEUR GOH-
STAHTES. — Quand un gaz parfait se détend à température con-
stante, il obéit à la loi de Mariolte

(i) /7r = const.,

et la quantité de chaleur qu'il absorbe pour chaque transfor-
mation infiniment petite est équivalente au travail extérieur

Quand, au contraire, un gaz se détend sans variation de cha-
leur, sa température s'abaisse; car on doit avoir

(IQ — cé// -h -^pch' =0,

''' = - à.^"^"-

J. et B., Thermody namiquc. — M. 3* fasc. t\'

3o** THERMODYNAMIQUE.

Nous nous proposons de trouver quelle loi relie dans ce caste
volume et la pression du gaz. Pour la trouver» il suffît d exprimer
(A} en prenant le volume- et la pression comme variables indé-
pendantes.
IVaprès les équations ( 1 2) et (27) du Chapitre précédent, 00 1

(j) dQ=z kdp-\- Idif— — ^ (cçdp-i-Cpdi^).

La condition dQ^o équivaut à

t^dp-h -^pdu = o

ou

, , , dp (\ dif

(3) -^ H =0.

p C V

Le premier membre de Téquation (3) est la différentielle de
ç
Lpv*^, On a, en intégrant,

c
L/;i/*' = const.

et, passant des logarithmes aux nombres,

pv'^ ~ const.

Olle conïitante est déterminée par Tétai initial; on a donc

c c

l/é(|ualion (4), donnée pour la première fois par Laplace('),
exprime une loi analogue à la loi de Mariotte et nous sera dés-
ornuiisd'un grand usage.

tCOnLEMENT D'UN GAZ FABFAIT. — Nous considérons un gaz
parfait s'écoulant, par un orifice, d*un récipient oii la pression

/'^ t.APLACF., Mécanique céleste^ t. V, p. 1 53 et suivantes.

kVUaoUt auquel certains auteurs attribuent cette Tormule, n'en a fourDJ
N^u'uiio vlouionstration inexacte {Mécanique rationnelie, t. U, p, 64, elXIV'Ca-
fiiv» Uu J^^urnai </<r r École Polytechnique),

ÉCOULEMENT D'UN GAZ PARFAIT. 5i**

tenue constante et égale à ps, dans un autre récipient
3Ssion est aussi constante et égale à p^. Les deux
s sont supposées imperméables à la chaleur» et Ton
raction du frottement. Dans ces conditions le gaz se
\ chaleur constante, c'est-à-dire" de telle sorte que
n (4) est toujours vérifiée, dans tous les états par
passe le gaz au voisinage de ToriOce.
sons le régime uniforme de l'écoulement établi, et
ons une masse de gaz pesant is*' et située assez loin
PC de l'orifice pour être à la pression initiale /?i : elle
in volume v\ et sa température est/|. Considérons de
I masse égale de gaz en avant de l'orifice où elle pos-
)ression p-^, la température I2 et le volume t^a- D'après
Lion des gaz parfaits, on a entre les données initiale et
le première relation

p\V\ __ pi v^

ition de la détente à chaleur constante fournit une

le relation

c c

ations déterminent complètement le volume t'a et la
ture tî, quand l'état initial est connu et que l'on

'2

e gaz, chassé à travers l'orifice, acquiert une certaine
le translation (ip^ qu'il faut aussi déterminer. A cet effet,
iploierons Féqualion généralisée du travail, en remar-
ue, dans le cas actuel, la quantité de chaleur Q fournie
îrieur et le travail moteur G sont nuls l'un et l'autre
)n (34), p. 4^**]- L'équation qu'il faut employer est

(U2-U0^i(F2-F0H-//?rfi^=o.

s termes du premier membre de cette équation restent

ainer.

remier lieu, la force vive initiale ^Fi du gaz est nulle-

52** THERMODYNAMIQUE.

et, puisqu^il possède à la On la vitesse de translation iv, i^de

gaz acquiert la force vive iv^, et Ton a ^F2=

Quant à la variation de Ténergie intérieure, nous admettrons
que la chaleur spécifique c ne varie pas sensiblement entre /i
et t2f ce qui est approximativement exact, quand ces deui
températures sont peu différentes. Puisque le gaz s'esi
refroidi de /i à /a, elle est égale [équation (Sa), p. 4^**] i

Ua— U| = cE(^2 — /i).

11 reste enfin à évaluer le travail extérieur /prfi'. A cet eflei,
considérons, à partir deTorifice 0 d'écoulement, deux sections
A et A' (/?g-. 12) au delà desquelles la pression peut être consi-

Kig. la.

B

"P^ A O T P, B'

dérée comme invariable. Soient AB = i'i et A' B' =1^5 les vo-
lumes occupés en arrière de A et en avant de A' par des masses
de gaz de I*^ Au bout d'un temps suffisant la masse BA'se
sera transportée en AB', et le travail des pressions extérieures
aura pour expression

Puisque l'clal de la portion commune AA' n*a pas changé,
tel est le travail extérieur correspondant à l'écoulement de
is*" de gaz.

Ce travail est susceptible d'une expression encore plus
simple. Soient /7o et Vo la pression et le volume de i^"^ du gaz
à zéro; on a, d'après l'équation (26) du Chapitre précédent,

P'ii'l —Poir^O I H- ^1 = y (273 -+- /a);

et de même

p.V2—pii'i= ' ^ (t'2— ti).

Il ne reste plus qu'à effectuer les substitutions dans Téqua-
lion (7); on a définitivement

C(/.. - /i ) 4- — -H (C - C) {1-2- ti) z= o

LIGNES ADIABATÏQUES. 53**

1

\) !l_=C(/,-/2).

élimination de i^t et t^a entre les équations (5) et (6) donne,
)ur déterminer I2,

m ■

iand /2 est connu, on détermine (v par Téquation (8).
En supposant /i = 3o<», /?, = i»*™,5, /?2 = i'*™ et en expri-
ant ces pressions en unités C.G.S., on trouve iv = ^58™ par
îcondeet /2 = — 4M*).

Les formules qui précèdent sont applicables à Texpérience
î MM. Thomson et Joule, décrite dans le Chapitre précédent.

Ton substitue à Torifice d'écoulement en mince paroi un
mpon de coton, ou tout autre corps poreux, à travers lequel
effectue la transition de la pression /7| à la pression p2f de
lie sorte que le gaz ne puisse prendre qu'une vitesse d'écou-
menl insensible w = o, on aura ^2 = /i [équation (8)] et, par
lile,

C'est ainsi que les choses se passeront pour un gaz parfait : un
ermomètre placé au delà du tampon poreux accusera une
mpérature identique à la température t\ du gaz en arrière de
orifice d'écoulement. Mais, si l'accroissement de volume est
compagne d'un travail interne appréciable (gaz réels), la tem-
jrature t^ sera inférieure à ^1, ainsi que nous l'avons constaté.

UfiHES ADIABATIAUES. — LIGHESISOTHEBMES. — Quand un corps
détend à chaleur constante,' en conservant toujours une

ession et une température égales à celles du milieu ambiant,
point figuratif de l'état du corps décrit une ligne connue

[') l'oir Fbiot, Théorie mécanique de la chaleur, Paris, Gaufbier-Villars.
129; 1869.

54** THERMODYNAMIQUE.

sous le nom û'adiabaiique; quand il se détend à température
constante» le point figuratif décrit une ligne isotherme. La
forme de ces lignes dépend de la nature du corps considéré.
Dans le cas des gaz parfaits, elles ont pour équation

c c

/?i''^=/?oi^ (adiabalique).
pç =:pQÇ^ (isotherme).

La première de ces équations représente une courbe de na-
ture hyperbolique RS {Jlg* i3) qui se rapproche plus «rapi-
dement de Taxe des volumes que de Taxe des pressions.
Quand le point figuratif de Tétat du gaz se déplace sur
cette courbe dans le sens RS des abscisses croissantes, le gaz
exécute un travail extérieur positif et se refroidit; quand le
point figuratif se déplace en sens contraire, le travail extérieur
est négatif et le gaz s'échauffe.

^ig. i3.

Fig. i4-

•^•Iwortée.

La deuxième équation représente une hyperbole équilalère
(y/g". i4)- Quand le point figuratif se déplace sur la courbe
isotherme dans le sens MN, c'est-à-dire quand le .volume aug-
mente, il y a de la chaleur absorbée ; quand le volume diminue,
il y a de la chaleur dégagée.

Par un point quelconque M{fig, i5) du plan pOi', passent
toujours une ligne isotherme MNel une ligne adiabatiqueRS;
car, à partir de l'état initial caractérisé par le point figuratif H,
on peut toujours concevoir que le corps considéré éprouve
une transformation, so'it à température constante, soit à chaleur

MACHINES THEftMlQUES. 55**

•

constante. D'après les équations des deux sortes de lignes, on
reconnaît sans peine que^dans le cas des gaz, toute ligne adia-
batique est plus inclinée vers Taxe des i^ que la ligne iso-
therme passant au même point; on voit de même qu'une ligne

Fig. i5.

adiabatique donnée rencontre toutes les lignes isothermes, et
inversement; mais que deux lignes isothermes ne peuvent
se rencontrer entre elles, non plus que deux lignes adia-
batiques.

THEBinaUES. — Quand un corps se transforme de
façon que sa pression et sa température demeurent toujours
égales à celles du milieu ambiant, le (ravail extérieur produit
est représenté en grandeur et en signe par/y^rfc^. La tempéra-
ture, la pression et le volume varient d'une manière continue
d'après la relation caractéristique

et, pour chaque transformation infiniment petite, la quantité de
chaleur rfQ absorbée est représentée par

dQ = cdt -h idi^.

Toute machine thermique doit satisfaire à cette condition
qu'une masse déterminée du corps serve d'une manière conti-
nue et indéfînie à transformer la chaleur en travail. Cela n'est
possible que si, à la suite d'une série convenable d'opérations,
le corps revient à son volume, à sa pression et à sa température
primitives, c'est-à-dire éprouve des transformations pério-

56** THERMODYNAMIQUE.

diques; le point figuratif de Tétat du corps parcourt une ligne
fermée AMBN {Jig, i6) caractéristique du cycle fermé f^t
Ton considère.
A une révolution entière MBAM, exécutée dans le sens de

la flèche, correspond la production
i,jg ,fi. d'un travail extérieur égal à l'aire

circonscrite par la courbe. Comme
d'ailleurs la température initiale et
la température fînale ont une valeur
' identique, puisque Ton est revenu
au même point M, la quantité to-

taie de chaleur absorbée est irans-

" "^ ^ • formée en travail externe, c'est-

à-dire en travail utilisable.
Remarquons que, si l'on mène, à la courbe MBA, deux tan-
gentes parallèles à l'axe des p^ le cycle se trouve divisé par les
points de tangence A et B en deux portions AMB, BNA, telles
que dans la première le corps exécute un travail extérieur
PAMBQ et dépense de la chaleur empruntée soit à lui-même,
soit aux corps environnants qui peuvent lui en céder; tandis
que dans la seconde il exécute un travail négatif BQPAN, en
s'échaufîanl lui-même ou en cédant de la chaleur aux corps
voisins; et, puisque le corps, parti de l'état M revient en M
c'est-à-dire au même volume, à la même pression et à la
même température, il faut en définitive qu'une quantité de
chaleur équivalente au travail BQPAN ait été empruntée par
lui à des corps chauds et cédée à des corps froids. Ce trans-
port de chaleur, non employée à effectuer du travail, est un
phénomène corrélatif de la transformation de la chaleur en
travail, et l'accompagne nécessairement (•).

On nomme coefficient économique d'un moteur thermique
le rapport de la quantité de chaleur transformée à la quantité
totale de chaleur empruntée, pendant la durée d'un cycle

(') C'est ce que Sadi Carnot a reconnu le premier. Il compare la chute de
chaleur, dont une machine à feu est le si^ge, à la chute d*eau qui alimente
une maciiinc hydraulique; dans un cas comme dans l'autre, pas de chute,
pas de travail {Réjlexions sur la puissance motrice du feu; Paris, 1824 )•

CYCLES RÉVERSIBLES ET NON RÉVERSIBLES. 57**

complet, aux sources de chaleur qui alimentent la machine.
La valeur du coefficient économique dépend évidemment de
la nature du cycle parcouru.

CTCLE8 BÉYER8IBLE8 ET HOH BÉVER8IBLES. — On dit qu'un cycle
est réversible quand on peut supposer indifféremment, et sans
absurdité, que ce cycle est parcouru dans le sens direct ou
dans le sens rétrograde. Il ne peut en être ainsi que si la tem-
pérature et la pression du corps sont à chaque instant, et à des
infiniment petits près. Identiques à celles du milieu ambiant :

I* Le corps doit toujours se trouver en relation avec des
corps dont la température soit égale à la sienne; supposons en
effet que, dans le cycle direct et pour un déplacement infini-
ment petit MM' du point figuratif, le corps absorbe de la chaleur ;
il faut q^ue la température V du milieu ambiant soit supérieure
à la sienne, f^t. Si maintenant nous supposons le cycle par-
couru en sens inverse, de M' en M, le corps dégagera de la cha-
leur, ce qui exige que Ton ailf<;/. Quand on aura/=/',
les deux transformations pourront s'effectuer, Tune ou l'autre,
en attribuant soit au corps, soit au milieu un excès de tempé-
rature infiniment petit.

1"* La pression extérieure p' doit à chaque instant être égale,
à un infiniment petit près à la pression p du corps ( ' ) ; car, si
de M en M' le corps augmente de volume, on a, dans le cas du
cycle direct, p^p' et, dans le cas du cycle inverse, p </?'• La
valeur /?=/;' est la seule qui satisfasse aux deux conditions
imposées pour la réversibilité du cycle.

Une même courbe fermée de forme arbitraire représente
un cycle réversible ou non suivant que les conditions t=ty
p z=p' sont ou ne sont pas réalisées. Mais le travail extérieur
fp'dv n'est représenté par l'aire fpdv embrassée par la
courbe que si p=p' {^).

Pour qu'un cycle soit réversible, il faut encore qu'il ne com-

(*) Nous entendons ici par pression du^orps la pression p qui maintien-
drait le corps en équilibre sous le Tolume v et la température t qu*il possède.

( ') Si p difTèrc de p'j on a nécessairement p^ p' pendant que le corps se
détend^ /i'> /» pendant qu'il se comprime. On en déduit aisément que Taire
fpdv est toujours plus (jraude que fp'dv»

58** THERMODYNAMIQUE.

prenne aucune opération , telle qu*un frottement par exemple,
qui ne serait susceptible que de dégager de la chaleur et jamais
d*en absorber.

CYCLE DE GABHOT. — CALCUL DU GOEmOEIIT iCOIOMIiDE DAIS U
CAS D'UH GAZ PABFAIT. — On nomme (ycie de Carnot ( * ) un
cycle réversible formé de deux portions d'isothermes AB et
DC, et de deux portions de lignes adiabatiques BC et AD.

Nous allons supposer que ce cycle est parcouru par un gaz
parfait dans le sens ABCDA {fig. 17) et nous calculerons la
valeur du coefflcient économique.

Fig. 17.

4fP,>«i)

ap.T,)

o

1° De A en B le gaz est à la température fixe /i ; il travaille
en empruntant de la chaleur à une source à ^, par exemple à
un bain liquide de masse très grande par rapport à celle du
gaz. La chaleur absorbée Qi est, en désignant par/?iri, pi^'i
les valeurs du volume et de la pression en A et en B,

(') Sadi Carnot, Réjlexions sur la puissance motrice du feu et sur les ma-
chines propres à développer cette puissance; Paris, i8a^. Ce Mémoire a élé
réédité dans le tome 1" de la a* série des Annales scientifiques de l'École
Normale supérieure.

CYCLE DE CARNOT. Sg**

Puisque la ligne AB est isotherme, on a d'ailleurs

par suite,

(10)

p

g/?o(^o li4-

i"" DeB en C le gaz se détend sans variation de chaleur; et,
puisque son volume augmente, il se refroidit de la tempéra-
ture /i, qu'il possédait en B,à la température h correspondant
à la ligne isotherme DC.

S"" De C en D le gaz parcourt une ligne isotherme dans le
sens des volumes décroissants; il abandonne aux corps envi-
ronnants (par exemple un bain de très grande masse à tem-
• pérature t^) une certaine quantité de chaleur Q2, que Ton cal-
culera comme précédemment. Soient 773, i^s, /?4, v\ les
pressions et les volumes correspondant aux points C et I); on
aura

{10 bis) Q^=È^<'«'<'(' + ^)Lg-

4® Enfm de D en A le gaz est comprimé sans variation de
chaleur, et par suite il se réchauffe de la température tx à la
température initiale /i.

On observera que les volumes et les pressions (/?i, ri),
(/?2, «^'2), . . • sont liés par les relations

c c

p^V2=PkV\,
C C

p,v^^=p,v\,
exprimant que les quatre transformations ont été opérées, la

6o** THERMODYNAMIQUE.

première et la troisième suivant la loi de Mariolle, la deuxième
et la quatrième suivant la loi de Laplace.
De ces quatre équations on tire ( • )

(II) El^P^.

Pi pz

Le coefTicient économique a est, par définition,

Q< — Q2_\ ^7^/ P'i \ '^iV Pi

X :-

Q

\ ^73/ P2

En appliquant la relation (11), il vient

I ti — /a

a =

'1-4-

273
ou, en posant T = 273 h- /,

('2) a= ;p

PoM/' une machine à gaz, fonctionnant d'après un cycle
de Carnoty le coefficient économique est proportionnel à la
chute de température /i — ^2 = T| — T2, ^^ en raison inverse
de la température la plus haute du cycle T, , comptée à partir
de 273° au-dessous de o^'C.

PRINCIPE DE CABNOT. — Un cycle de Carnol peut être décril
par un corps de nature quelconque.

Quand une machine thermique fonctionne suivant un
cycle de Carnot, le coefficient économique propre à cette
machine est égal au coefficient économique d'une machine
à gaz y fonctionnant aussi suivant un cycle de Carnot, dans
le même intervalle de température.

( *) II suflit de multiplier les quatre équations membre à membre, après aToir

C
élevé la première et la troisième à la puissance — •

c

PRINCIPE DE CARNOT. 6i**

Ce principe, énoncé pour la première fois par Sadi Carnoi ( • ),
avait été démontré par lui a priori d^ns Thypothèse de la ma-
térialité du calorique aujourd'hui abandonnée. Mais il con-
vient de remarquer que, dans son Mémoire, Carnot en fournit
aussi un certain nombre de vérifications expérimentales (2).
Il montre comment on peut calculer un coefficient écono-
mique, indépendamment du principe de Téquivalence qui lui
était inconnu, et il utilise à cet effet les données très incor-
rectes que Ton possédait de son temps. Il compare d'abord les
coefficients économiques a, a d'un moteur à air et d'une ma-
chine à vapeur fonctionnant entre i* et o° et il trouve

^■-='»395, -^ = 1,290,
ce ce

valeurs qui ne diffèrent que de i^; pour deux machines à va-
peur d'eau et à vapeur d'alcool, fonctionnant entre 78«,7 et
77°, 7, il trouve encore

— ^^1,212, — 7 = i,23o,
a a

valeurs égales à 3*^ près.

Des calculs analogues effectués par Sir W. Thomson à l'aide
des nombres de Regnault ont fourni des vérifications beau-
coup plus précises, mais sur lesquelles il est inutile d'in-
sister, eu égard à la variété et à la multiplicité des confirma-
tions a posteriori du principe de Carnot qui trouveront leur
place ci-après. Nous pouvons donc admettre ce principe, in-
dépendamment de toute vue théorique, comme un principe
purement expérimental.

POSTULiTUM DE M. GLAUSIUS. ~ DÉMONSTRATION OU'IL A FOUBUE
DUPBINGIPEDE GABNOT. — M. Clausius (') fait dépendre la dé-

(*) Sadi Car^iot, Bé/lexions sur In puissance motrice du feu et sur la ma-
chines propres à la développer y Paris, 1824.

(') Voir Journal de Physique, i'* série, t. IX, p. SS-j.

(') Clausiu», Sur une nouvelle forme du second théorème principal de la
Théorie mécanique de la chaleur {Annales de Poqgendorff, t. XCIU, traduil
dans \q Journal de Liouville, t. XX, i855.)

62** THERMODYNAMIQUE.

monstration a prtori du principe de Carnol du postulatum sui-
vant, qu'il faul alors admettre comme un fait d'expérience ( • ) :

7/ est impossible de transporter de la chaleur d'un corps
froid sur un corps chaude sans dépense extérieure de tra-
itait, ou sans qu'en même temps de la chaleur soit trans-
portée d'un corps chaud sur un corps froid.

Sans rien préjuger sur la forme des lignes isothermes ou
adiabatiques, qui nous est inconnue dans le cas général, nous
appellerons toujours cycle de Carnot un cycle réversible com-
pris entre deux lignes de transformation à température con-
stante, et deux lignes de transformation à chaleur constante.

Soient a = Ap — - le coefficient économique d'une machine

à gaz A fonctionnant suivant un cycle de Carnot, a le coef-
ficient d'une machine quelconque B fonctionnant suivant un
cycle de Carnol et dans le même intervalle de température. Il
faut démontrer que (x = (x'.

Accouplons ensemble les deux machines, disposées pour
fonctionner en sens inverse, c'est-à-dire de telle sorte que,
quand le point figuratif correspondant à l'une de ces machines
parcourt le cycle dans le sens ABCD {fig, 17), le point figu-
ratif de l'autre se meuve dans le sens DCBA, et réciproque-
ment. L'une des machines transforme de la chaleur en travail
et transporte, en outre, de la chaleur d'une source chaude sur
une source froide; l'autre transforme du travail en chaleur, el
dépose, sur la source chaude, de la chaleur empruntée en
partie à la source froide. Pour une même machine le coeffi-
cient économique, c'est-à-dire le rapport de la chaleur trans-
formée à la chaleur totale, demeure évidemment le même,
qu'elle fonctionne en sens direct ou en sens inverse.

Quand la machine quelconque B fonctionne dans le sens di-
rect, elle emprunte à la source à température ti une quantité
totale de chaleur Q, fournit un travail mécanique a'EQ et res-
titue une quaniiié de chaleur (i — a')Q à la source froide à
température Aj.

(') f'oir dans la Théorie mécanifftie Je la chaleur^ de Verdel, t. l*', p. iji,
le» discussions auxquelles a donné lieu l'introduction du principe de Clausiiis.

DÉFINITION DE LA TEMPÉRATUUE. 63**

Quant à la machine A, elle reçoit cette quantité de chaleur
(i — a')Q, transforme en outre en chaleur une quantité de

travail égale à aE Q et dépose le tout, c'est-à-dire une

I — a

- ^

quantité de chaleur Q, sur la source à température ^.

Un cycle complet d'opérations a été ainsi exécuté par le sys-
tème des deux machines, et tous les corps qu'il comprend
possèdent à la Hn une énergie égale à celle qu'ils possédaient
au début; dans ces conditions, il est impossible, d'après l'é-
noncé de ClausiuSy qu'il soit passé de la chaleur de la source
froide sur la source chaude : on a donc

Q> ^l^Z'^'J^

I— OL

ou

Renversons maintenant le sens dans lequel fonctionnent les
deux machines et répétons le raisonnement précédent, nous
trouverons de même

> /

Comme rien ne s'oppose au renversement, les deux conditions
doivent être vérifiées simultanément et l'on a

a = a'.

DÉFINITION DE LA TIMPÉBATUEE AU MOTEN DU PBINGIPE DE GABNOT .
— Admettons que nous disposons d'un thermomètre qui nous
permet de repérer des températures, et par conséquent de
constater leur égalité ou leur inégalité. Nous venons de dé-
montrer que le coefficient économique d'une machine ther-
mique fonctionnant suivant un cycle de Carnot entre deux
températures constantes t\ et h repérées est indépendant de la
nature de l'agent de transformation. Cette démonstration, con-
tenue tout entière dans le paragraphe précédent, ne suppose
absolument rien sur l'échelle adoptée pour les températures.
Nous sommes donc libres de faire à cet égard telle convention
que nous voudrons, et, puisque le coefficient économique du

64** THERMODYNAMIQUE.

moteur ihermique que nous considérons caractérise absolu-
ment Tintervalle de température dans lequel ce moteur fonc
tionne, nous pouvons définir cet intervalle par la relation

a ■

1

e,

e.

ou plus

simplement

(i3)

0.

•

L'intervalle de température de Bi à 82 est ainsi défini comme
le rapport de deux nombres qui représentent des quantités de
chaleur. L'un de ces nombres est arbitraire ; mais, quand on lui
a assigné une valeur, Tautre est entièrement déterminé.

On peut convenir que Tintervalle 0i — 62 correspondant
aux températures de Teau bouillante et de la glace fondante
sera pris arbitrairement égal à 100'*. Une expérience faite avec
un moteur quelconque, par exemple un moteur à gaz fonction-
nant entre ces deux températures, donnera la valeur du coef-
ficient économi(|ue

f), — Ba 100

li en résultera

(i5) e, =373, 62= 9.'j3.

L'échelle de température ainsi Cixée coïncide, dans ces li-
mites, avec l'échelle centigrade définie à l'aide du thermoraèlre
à air, à la seule condition de reporter Torigine des tempéra-
tures à 273° au-dessous de zéro.

L'échelle de température ainsi définie est Vécheiie absolue.
Les températures absolues 6 coïncident avec les températures
ï données par le thermomètre à air, dans les limites où ce
gaz peut être considéré comme un gaz parfait. Au voisinage du
point critique, les formules qui nous ont servi à calculer le
coefficient économique d'une machine à gaz n*onl plus de va-
leur, et les deux échelles cessent de coïncider. Malheureuse-
ment la réalisation rigoureuse d'un cycle de Carnot et la me-

CALCUL DES TEMPÉRATURES ABSOLUES. 65**

sure des coefficients économiques présentent des difficultés
expérimentales telles qu'on n'a pas essayé de mettre en pra-
tique la mesure des températures fondée sur cette déflni-
tion.

Un intervalle de température n'étant qu'un rapport, la tem-
pérature est indépendante des unités fondamentales C. G. S. Ses
dimensions sont toutes nulles.

CALCUL DES TEMPÉBATUBES ABSOLUES AU MOTER DES TEMPÉRA-
TUBES OBDIHAIBES. — On peut se proposer de transformer les
indications^ d'un thermomètre quelconque pour les rapporter
à l'échelle absolue. On y parvient par la méthode suivante,
indiquée par M. Lippmann ( * ).

Un corps quelconque obéit à une relation

(i6) F(/?,t^,/) — o,

établie à l'aide d'un thermomètre donné, par exemple le ther-
momètre à mercure ; t représente
dans cette formule la température Fîg. 18.

indiquée par le thermomètre, nul- ^*

lement la température absolue. ' V/y^

Considérons un cycle de Carnot ' h' V ■*

infmiment petit ABCD (fig. 18) j i^c^,
que nous supposerons parcouru par je

le corps. Le coefficient écono- . > '

mique est, par la définition des o p « /

températures absolues,

(•7) ^^"è''

il reste à l'évaluer en se servant des propriétés du corps con-
sidéré.

La quantité de chaleur Qi — Q2 transformée en travail est
représentée par Taire ABCD du cycle. C'est un parallélogramme

C) LiPPMA!!!!, Journal de Phjrsique, a» série, t. III, p. 53 et 277 ; 1884.
J. et B., ThermoJjrnamique, — II. 3* fasc. 5*

66** THERMODYNAMIQUE.

équivalent au parallélogramme ABGH formé par les deux por-
tions des isothermes Afi, CD et des parallèles à Taxe des pres-
sions. Ce dernier parallélogramme a pour aire PQ X AU; mais

(i8) E(Q,-Q.,)=^(/^'rf/.

Le coefficient différentiel -4t se calcule d'après la rormule(i6).

D'autre part, la quantité de chaleur infiniment petite Qi ab-
sorbée le long de Tisotherme AB est donnée par la formule gé-
nérale

dQ = cdt-h/di\

dont on aura déterminé les coefficients c et / par des mesures
calorimétriques relatives au corps employé et à Taide du même
thermomètre qui a servi à établir la formule (i6).Commectf=o,
on a simplement

(19) Qi = /rfr,

ei nous trouvons, pour deuxième expression du coefficient éco-
nomique,

(20) «^___^^__. .

Il ne reste plus qu'à identifier les deux valeurs de a, (17^
et (20)

(21)
d'où

(21) 8=00^ *"'• ' .

Comme application considérons un gaz parfait et définis-

r/e

1>

I ot

e

E / '

r'àp

(iGbîs)

EXTENSION DU PRINCIPE DE CARNOT.
sons la lempérature t à Taide de ce gaz. On a alors

dp __ poVu
dt ~ 273^

67-

e=:eo^

(23)

00 273 -4-/0 ïo

log

r»-»-/

00^ "»-^S

Fîg. 19.

D'après cette égalité, nous remplacerons désormais le sym-
bole 0 des températures absolues par T = 273 -*- t.

EXTEH8I0N DU PBINGIPE DE CABIOT A UH CTCLE BÉYERSIBI.E aUSL-
CONfliUE. — Un cycle réversible donné peut être décomposé
d'une infinité de manières en deux cycles réversibles. Joi-
gnons deux points quelconques A et C de la courbe figurative

(fis- '9) P^'' ^^^ ligne arbitraire
AEC, et supposons que le point
figuratif n'éprouve sur cette ligne,
comme sur le reste du cycle, que
des déplacements correspondant à
des transformations réversibles, ce
qui est toujours possible. Astrei-
gnons alors le point figuratif à par-
courir successivement et dans le

sens des flèches les deux cycles réversibles CBAE, CEAD;
l'addition des deux transformations inverses A£C, CEA n'in-
troduit ni production de travail, ni variation de chaleur.
L'ensemble des deux cycles équivaut donc au cycle pri-
mitif.

Cela posé, considérons un cycle réversible quelconque
(yîg-, 20) et décomposons-le en une infinité de cycles de la ma-
nière suivante : menons une série de lignes adiabatiques infini-
ment voisines, telles que MP. NQ,... ; par les points d'intersec-

68" THERMODYNAMIQUE,

lion de ces lignes et de la courbequilimîlele cycle menons des
arcs Mn, Çip de lignes isothermes, de manière à Tormer des
cycles de Carnot infiniment petits, tels que VlnQp. Le cycle
total équivaut à l'ensemble de tous les cycles de Carnot que

nous venons de créer, auxquels il faut encore ajouter les pe-
tits cycles triangulaires MNn, /)QP, compris entre une ligne
adiabatiqiie, une ligne isotherme et la courbe.

Occupons-nous d'abord des cycles de Carnot. Pour l'un
d'eux M nQ/i, désignons par dQ, la quantité de chaleur fournie
sur l'isoiherme supérieur, par dQ- la chaleur restituée le lonp
de l'isotherme inférieur. Le principe de Carnot fournil la re
lalion

ou

</0, (AJ. _„

On aura, pour l'ensemble de tous les cycles de Carnot,

m

«, '«.1

ou, en étendant la sommation aux éléments positifs et négatifs
''Oi, — (^Qï pris ctiacun avec son signe

(^4)

i

EXTENSION DU PRINCIPE DE CARNOT. 69**

Les quanlités de chaleur dQ sont celles qui sont absorbées
ou restituées le long des petits arcs dMsotherme, tels que M^i,
Qp. Mais les quantités de chaleur absorbées le long des adia-
batiques étant nulles sur chacun des éléments dont ces lignes
se composent, l'expression (a4) représente aussi la somme des
quotients obtenus en divisant chaque quantité de chaleur dQ
absorbée le long des éléments de tous les cycles de Carnot
par la température absolue T correspondante.

Je dis que la proposition exprimée par l'équation (24) subsiste
encore en considérant les cycles triangulaires, tels que MN^i.
Soit dQ' la quantité de chaleur absorbée le long de MN; Tare
N/i appartenant à une adiabatique, la transformation corres-
pondante n'est accompagnée d'aucune variation de chaleur;
enfin le long de nM il y a une quantité de chaleur restituée
égale kdQi, Appliquons le principe de l'équivalence : puisque
le cycle MN/i est réversible, le travail effectué est mesuré par
Taire MN^i; il est l'équivalent de la chaleur totale absorbée

rfQ'-rfQ.,

E(rfQ' — rfQ,) = aireMNw.

Hais Taire MN/i est un infiniment petit du second ordre; elle
s'évanouit donc à la limite, et Ton a simplement

rfO'z=rfQ,.

D'ailleurs la température Ti est la même le long de Tare MN
et de l'isotherme Mn. j -^ est donc nul pour le cycle trian-
gulaire considéré et pour l'ensemble de tous les" cycles trian-
gulaires.

Réunissant alors les intégrales fournies par tous les cycles
des deux espèces, on a pour leur ensemble

W) /f = o;

mais chaque élément des lignes auxiliaires ayant été parcouru
deux fois en sens contraire, les éléments -rp correspondants
s'annulent deux à deux; et par suite l'intégrale étendue aux

70** THERMODYNAMIQUE.

seules quantités de chaleur rfQ absorbées le long du cycle pri-
mitif est elle-même nulle.

L^équation (24) fournil, dans le cas le plus général, Texpres-
sion du principe de Carnot.

CTGUSS NON BÉVEESIBLES. — Examinons ce que devient l'ex-
pression 1 -rp pour un cycle non réversible.

D'abord il est évident que la démonstration précédente n'est
plus applicable, car les cycles triangulaires MN/i cessant d'être
réversibles, le travail extérieur n'aurait plus en général pour
expression Taire du cycle, et par suite on n'aurait plus le
droit d'écrire

I** Un cycle n'est pas réversible si Tune des transformations
élémentaires qu'il comprend s'effectue de telle sorte que la pres-
sion p du corps soumis à la transformation diffère d'une quan-
tité fmie de la pression extérieure/?' à laquelle il est soumis. Sup-
posons d'abord que le cycle soit tel que le corps qui se trans-
forme ne puisse acquérir de force vive sensible (*)• La quantité
de chaleur rfQ' que les sources extérieures doivent fournir au
corps correspond à l'accroissement de son énergie intérieure et
au travail extérieur/?' ^^c : la quantité de chaleur correspondant

à ce travail esl = /?'rfr. Si l'on considère une portion du cycle

dans laquelle le volume augmente, on a nécessairement/? >/?',

et Ton a, entre la quantité de chaleur c?Q' et la quantité c/Q qu'il
aurait fallu fournir au corps si le cycle eût été réversible, la
relation

r/Q'r=zrfQ,-g(/?-/?')rfi;;

(') Par cxoniplo", quuiid un j;az se détend dans une capacité vide inexten-
sible (expérience de Joule ou à travers un corps poreux (expérience de
Thomson). ♦

EXTENSION DU PRINCIPE DE CAUNOT. 71**

on a donc

rfQ'<rfQi.

L'un des éléments positifs de l'intégrale j -^ se trouve di-
minué. Si Ton considère une portion de cycle dans laquelle
le volume diminue, on a nécessairement /;'>/?,

et Tun des éléments négatifs de la somme se trouve augmenté.
Dans les deux cas la somme diminue, et, puisqu'elle était nulle,
elle devient négative

r

rp ->^ O»

Supposons en second lieu que le corps puisse acquérir une
force vive sensible (•) qu'il perdra nécessairement dans une
autre phase de sa transformation, puisque nous ne considé-
rons que des cycles fermés. Pour traiter ce cas, remarquons
que l'expression générale de la quantité de chaleur nécessaire
pour produire une transformation élémentaire d'un corps

dQ = cdt'i-ldu

ne peut dépendre des circonstances extérieures, mais seule-
ment de la transformation elle-même. Elle est donc invariable,
que le cycle soit réversible ou non ; mais cette quantité dQ
peut être empruntée à l'énergie libre du corps aussi bien qu'aux
sources extérieures. Par exemple, si p>p'9 une portion

-T^ip— p')d{f de dQ se transforme en force vive sensible, et la

Ci

quantité de chaleur fournie par la source extérieure ne se
trouve pas modifiée. Mais cette force vive sera de nouveau
transformée en chaleur soit en présence d'une source chaude,
et alors la quantité JQi à fournir par cette source sera moindre
que si le cycle était réversible, ou en présence d'une source
froide, et alors la quantité — rfQa fournie à cette source sera

(*) Par exemple, un (jaz comprimé s'écoule en refoulant un piston avec une
vitesse croissante.

;:*** THERMODYNAMIQUE.

plus grande. Dans les deux cas, Tintégrale / -^ appliquée aux

quantités de dialeur fournies par les sources se trouve
diminuée. On a donc

S

r<°-

'x° Un cycle n'est pas réversible si Tune des transformations
élémentaires dont il se compose s'effectue de telle sorte que la
température T du corps diffère de la température T' du milieu.
La quantité de chaleur à fournir au corps le long d'un élé-
ment de cycle n'est pas modifiée par cette circonstance, et l'on
a encore

/

-7^- = O.

Mais on prend d'ordinaire la température du milieu pour celle
du corps lui-même. Alors, si l'élément de cycle appartient à une
période d'absorption de chaleur, on a forcément T'>T, et, en
substituant T' à T, on diminue l'élément positif d'intégrale cor-
respondant. Inversement, si l'élément de cycle appartient à
une période de dégagement de chaleur, T'<T, et l'on aug-
mente rélémenl négatif d'intégrale; par suitei

3** Enfin un cycle n'est pas réversible s'il comprend une ac-
tion mécanique, telle que choc, frottement, etc., qui dégage
nécessairement de la chaleur. Celle-ci s'ajoute à la chaleur
fournie par la source chaude, ou se retranche de la chaleur
absorbée par la source froide, pour produire la transformation
du corps. La quantité de chaleur rfQ fournie par la source exté-
rieure est donc diminuée pour les éléments positifs de Tinlé-
grale ou augmentée pour les éléments négatifs. On a donc
encore

/

COEFFICIENT ÉCONOMIQUE. 73**

En résumé, pour un cycle réversible ou non, on ne peut avoir

/

~Tj^ >0.

La valeur maximum de cette somme est égale à zéro.

CdErncnSHT ÉCONOinaUE. — La quantité f -7^ est la somme

d'un nombre pair d'élémenls -7^» — =7-^ et nous avons

ii I2

montré que, pour tout cycle réversible élémentaire, on a

rfQi _ ^2 ^
Ti Ta "^

et, pour tout cycle non réversible,

ïi Ï2 -
c'est-à-dire

(25)

Ç?02>T2

Le coefficient économique élémentaire, c'est-à-dire relatif à
l'un des cycles infiniment petits, est

rfQ«-rfQ2 _ T^^_T2
rfQ, "■ T,

si le cycle élémentaire est réversible, et, s'il ne l'est pas,

rfQi-rfQ2 _ dQ2. Ta

d'après l'inégaliié (25). Ainsi

rfQ, ti '

c'est-à-dire que le coefficient économique d'un cycle infini-
ment petit qui n'est pas réversible est inférieur ou au plus égal
au coefficient économique du cycle réversible correspondant.

74** THERMODYNAMIQUE.

Le coefficient économique d'un cycle fermé, réversible ou
non, sera

Pour un cycle non réversible /rfQi est plus pelil ou /dQi
plus grand que pour le cycle réversible limité par la même
courbe; le coefficient économique du cycle non réversible e$i
donc au plus égal à celui du cycle réversible correspondant.
Le coefficient économique de ce dernier est intermédiaire aui
coefficients économiques maximum et minimum des cycles
de Carnot infiniment petits dans lesquels on peut le décom*
poser; il est inférieur ou au plus égal au coefficient éco-
nomique

calculé au moyen des températures extrêmes 9i et 9^ entre
lesquelles le cycle se trouve compris.

Le cycle de Carnot est donc caractérisé par le coefficient
économique maximum que ron puisse obtenir entre ks
limites de température qui comprennent le. cycle.

OITROPIE. — Nous avons vu que la quanlilc de chaleur c/Q
qu'il faut fournir à un corps pour lui faire subir une lransfo^
malion infiniment petite, réversible, n'est pas une différentielle

exacte. Au contraire, -^ ^st une différentielle exacte, puisque

pour tout cycle fermé réversible / -rjr = o. Entre deux points

donnés A et B d'un cycle, celle quantité est donc entière-
ment définie par les limites de la sommation : elle ne dépend
pas du chemin suivi pour opérer la transformation du corps.
Posons

(2b) 'Y = dbf

(27)

j-^-S.

FONCTION CARACTÉRISTIQUE. 76**

La fonction S dont la différentielle est -^ a été désignée par

M. Clausius sous le nom d'entropie.

Pour exprimer le principe de Carnot, on pourra exprimer

la quantité-— au moyen de deux variables indépendantes Xy

y caractérisant l'état du corps. On aura alors

(28) ^^Adr-t-Brfr,

A et B étant deux fonctions de x et de y^ telles que -rp
soit une différentielle exacte. On doit donc avoir

^'^^ dy^ dx

Cette dernière équation, exprimant que -~ est une différentielle

exacte, exprime donc aussi le principe de Carnot. Nous ferons
de fréquentes applications de cette méthode, due à M. Lipp-
mann.

FOHGTIOH GABAGTÉBISTiaUE. — Nous avons désigné, sous le
nom d énergie interne (p. 3i), la fonction U dont la diffé-
rentielle est

•

(3o) rfU = ErfQ - rfG = ErfQ —pdv.

D'autre part, nous avons posé

on a donc

rfQ= l(rfU-h/?(/i^) = Tc?S.

La

En ajoutant S dt aux deux membres de cette équation, il vient

^ ( JU -+- /; rft') -h S c?^=c/{TS)

76** THERMODYNAMIQUE,

ou encore

(3i) sdt^^pdv^dlrs-^^y

Le second membre de cette équation est une difTéreniielle
exacte; il en est donc de même du premier. Posons

(3^) H=TS-H,

nous aurons

(33) dU=zSdt-\-r^pdi\

M. Massieu a donné à celte fonction H le nom de fonction
caractéristique du corps. On peut en effet, au moyen de celte
fonction et de ses dérivées partielles, exprimer tous les coeffi-
cients mécaniques et calorifîques qui appartiennent à ce corps.

L'entropie S est

(34, s=f.

I

La pression /?, déterminée comme fonction du volume et de la
température, est de même

l'énergie inlerne sera donnée par la relation

(36) ^^TS-H=T^-H.

Enfin les chaleurs spécilique's, les coefficients de dilatation et
de compressibililé, fonctions liées les unes aux autres pa^lei^
relalionsque nous avons indiquées précédemment (i;o/r p. a5u
sont aussi susceptibles d'expressions que le lecteur trouvera
sans peine, et qui ne renferment que la fonction H et ses dé-
rivées du premier et du second ordre.

En prenant p et ^ (au lieu dé v et t) comme variables indé-
pendantes, on obtient l'expression d'une deuxième fonction
caractéristique II', qui peut, dans certains cas, remplacer
utilement la première.

LIGNES ADIABATIQUES ET ISOTHERMES. 77**

PBOPBIÉTÉ fttHÉRALE DES UftNES ADIABATiaUES ET DES UftlES ISO-
rHEBHBS. — On a, pour toute transformation réversible.

L'équation

c/S = o

appartient à une ligne de transformation sans absorption ni
dégagement de chaleur : c est Téquation générale des lignes
adlabatiques. Chacune d'elles est caractérisée par une valeur
constante particulière de Tentropie S.

De même les lignes isothermes ont pour équation cTT = o
ou T = const.

Les lignes isothermes sont essentiellement distinctes des
lignes adiabatiques; car, pour que T = A* et S = /r' représen-
tassent la même ligne, il faudrait que T fût fonction de S, et
alors {/Q serait une différentielle exacte, ce qui n'est pas.

Donnons à S l'accroissement fixe dS, à T Taccroissemenl
rfl; le plan figuratif de Tétat du corps se trouvera divisé par les
deux systèmes de lignes S = const., T — const., en parallélo-
grammes infiniment petits. Considérons en particulier un de
ces parallélogrammes; pour faire parcourir au corps le cycle
de Carnot qu'il représente, il faut lui fournir une quantité de
chaleur

(T-+-riT)rfS-TrfS = rf^rrfS.

Le travail effectué est E cTr dS et représente précisément Taire
du parallélogramme, qui est une constante puisque dT et dS
sont supposés constants ; ainsi les deux systèmes de lignes di-
visent le plan figuratif en parallélogrammes équivalents infini-
ment petits (<). Celle propriété est une expression géomé-
trique très simple des deux principes fondamentaux de la
Théorie de la chaleur.

aUAHTITÉS HtCESSAIBES POUR DÉFUIIR GOMPLÈTEMERT UH GOBPS
âU POm DE VUE MÉCAHiaUE. — Nous supposerons connues :

(*) Macricb Létt, Comptes rendus de l'Actidémie des Sciences ^ t. LXXXIV
p. 4Î2 et 491; 1877.

78** THERMODYNAMIQUE.

1° la relation entre la pression, la température et le volume,

(i6) F(/7,^,0 = o.

2<^ la chaleur spécifique C à pression constante, pour toutes les
températures. Nous allons montrer que la connaissance de ces
deux éléments suffit pour déterminer complètement la fonction
caractéristique H.
On a

(37) dS:^^=^dt^^dp,

et cette quantité doit être une différentielle exacte. Il eo ré-
sulte
._. h dh r)C

D'autre part, on a

l d{i-Y.dQ-dB=I.d(i-p'^^dt- p^dp

et cette quantité doit encore être une différentielle exacte. H
en résulte

dh dC I ^(^

(4o)

et, d'après (38),

(4')

h I dv

t "■ É Tt

(4?0 dS=:^^dt-h^-^^dp.

En différentiant (40» on trouve encore

dh _ i^dv T d'^v-

et celte relation combinée avec (4o) donne

d/? "" E ôt^ '

DÉFINITION MÉCANIQUE D UN CORPS. 79**

à Taide de celle-ci on pourra déierminer les valeurs de G cor-
respondanl à une pression quelconque pour une valeur donnée
de la température, pourvu que Ton connaisse la valeur Co de
G pour la même température et pour une valeur particulière
de la pression

Il suffit donc, pour calculer c/S, de connaître la valeur Co de
G pour toutes les températures.
Connaissant e/S, on déterminera H par les relations

La fonction H se trouve déterminée par ses deux dérivées par-
tielles. On sait déjà qu'on peut tirer de cette fonction H tous
les coefficients mécaniques et calorifiques qui caractérisent un
corps.

8o** THERMODYNAMIQUE.

CHAPITRE IV.

APPLICATION DES PRINCIPES FONDAMENTAUX
DE LA THÉORIE MÉCANIQUE DE LA CHALEUR.

I. Application à un corps quelconque; calcul de / et de //. — Effets ther-
miques de la compression. — Application aux gaz. — Chaleur spéci-
fique des liquides à volume constant. — Élasticité de traction. —
Propriétés particulières du caoutchouc.

II. Application des principes de la Théorie mécanique de la chaleur aux
changements d*état. — Chaleur latente de vaporisation. ~ Chaleurs
latentes externe et interne. — Chaleur spécifique des vapeurs saturées;
interprétation. — Densité de la vapeur saturée. — Existence du
point et de la pression critiques. — Vapeurs surchauffées. — Influence
de la pression sur la température de fusion. — Influence de la tem-
pérature sur la valeur de la chaleur latente de fusion.

III. Application des principes de la Théorie mécanique do la chaleur aux
pliénomènes de la dissolution : i^ cas des gaz; 2*" cas des solides.

Pour appliquer les principes fondamentaux de la Théorie
mécanique de la chaleur, nous aurons uniformément recours
à la méthode suivante, employée par M. Lippmann. Nous
exprimerons la variation élémentaire de l'énergie interne

et celle de Tenlropie

au moyen de deux variables indépendantes, et nous exprime-
rons que rfU elrfS sont des différentielles exactes. La première
de ces deux conditions exprime le principe de l'équivalence,
la seconde le principe de Carnoi.

APPLICATION A UN CORPS QUELCONQUE. 8i**

I.

APPUGATIOH A UH GOBPS aUELGOliaUE. — CALCUL DE / ET DE /{. —
Appliquons d'abord ces deux principes à un corps quelconque
défini par la relation

et prenons pour variables indépendantes la température et le
volume. On a

(^)

dQ^cdt-hldi^,

(3)

d^—pdv;

doù

(4)

d\] — Ecdt-h{Ei--p)i

(5)

dS-^^dt-^^di^.

Les deux

conditions d'intégrabilité sont

(6)

(âc di\ dp
\()r âl) 01

(7)

de dl l
ùv àt T

Divisant membre à membre, on en tire

<8)

ïdp

qui permettrait de calculer /, si Ton connaissait la relation (i).
En désignant par [3 le coefficient de dilatation sous volume
constant, on a (p. 22)

^ p àt
par suite,

(9) / = ÎT/;(3.

J. et B., Thermodynamique. — II. 3* fasc. 6*

82** THERMODYNAMIQUE.

Malheureusement le coefficient (3 n'est directement accessible '
à Texpérience que dans le cas des gaz; mais nous avons aussi
démontré (p. 11) la relation

(10) (X=p^iJ.,

dans laquelle a représente le coefficient de dilatation sous
pression constante, /x le coefficient de compressibiliié, quan-
tités mesurables Tune et Tautre. En remplaçant le produit /7j3
par sa valeur dans (9), on a définitivement

(n) /=^ï?.

Cette formule permettra le calcul numérique de /.
On peut de même calculer le coefficient h de la formule

dQ = C di -\- fidp,

par l'application directe des deux principes de la Théorie mé-
canique de la chaleur; mais il revient au même de se servir de
la relation

(12) /t=r/^-.

démonlrée page2J. On a

Or

et par conséquent (• )

(i3) /i = — pTco^.

(') Kn so fondant sur le principe de Carnot, Clapeyron [Mémoire sur la
puissance motrice delà chaleur [Journal de V École Poljtcchniquey i.^'Qiliior,
i83'{)] avait démontré la l'ormulo

h ~ — Ar^a,

T

qui ne diffère de la formule (i3) que par le remplacement de - par une fonc-

tion inconnue A. Se fondant ensuite sur des expériences de Dclaroche et

EFFETS THERMIQUES DE LA COMPRESSION. 83**

Celle dernière formule permel, comme on le voil, le calcul
direct de // (').

EFFETS THEBMiaUES DE LA GOMPEESSIOH. — Quand on com-
prime un corps sans variation de chaleur, on i, entre les va-
riations élémentaires de la température et de la pression, la
relation

(i4) Cdt-h/idp = o.

L'expérience enseigne d^ailleurs que réchauffement d*un
corps que Ton comprime est toujours extrêmement petit; la
relation (i4) peut donc être étendue à un accroissement fmi
de la pression dp et à la variation de température dt corres-
pondante.

(i5) /i = -^c~.

ùp

Mais l'application des principes de la Théorie mécanique de
la chaleur nous a fourni, d'autre part, la relation

T

(i3) h = —-ri^oa.

dk
Bcrard, Clapeyron évalue -— > pour r — o, à o,oo?565. En réalité,

-— -^ — - 0,0023a.
Ot E

L'évaluation de Clapeyron, obtenue indépendamment du principe de l'équi-
vulence, qui n'avait pas encore été formulé, est donc très voisine de la vérité.

La forme de A a été explicitée pour la première fois par Sir William
l'homson.

('; Pour les cjofficients de la formule

on obtient les dc;ix relations

^ _ (M _ »A^_.<^\
dp dv T \ dp dv) '
d'où

T\ dp dt) ' ^' a»'„ /»/3 " E*

84** THERMODYNAMIQUE.

Égalant les deux valeurs de h, on trouve

it=iVQT -^^ip^

a
ËC

ou, en désignant la densité du corps à zéro par po,

(16)

''^^VJ^'P'

EC

L'expression (16) de l'échauffemenl (*) ne contient que des
quantités directement mesurables et peut être soumise au
contrôle de l'expérience.

Dans ce but, Joule (*) a réalisé une série d'expériences
très délicates sur la chaleur développée par une compression
brusque dans Teau ou Thuile de baleine. L'élévation de tem-
pérature était mesurée à Taide d'une pile thermo-électrique,
dont Tune des soudures était plongée au sein du liquide com-
primé, tandis que l'autre étailen relation avec un galvanomètre
assez sensible pour permettre d'apprécier une variation de
température de jj^ de degré C. Voici les résultats de ces ex-
périences :

Huile
do baleine.

Eau

Presiiiun

Tcmprralu^e

par

inlUale

cenllmètre carré.

du Uquide.

8,19

0
16,00

16,17

17,29

26,19

16,27

' 26,19

I ,20

i

5,00

\ "

11,69

1

18,00

"

3o,oo

f '<',>;

31,3;

»

4o,io

0/

obserTc.

o

calculé.

0,0792

o,o8S6

0,1686

0,1758

0,2633

0,283-

--0,0071

— o,oo83

-t-0,002I

-r-o,oo4 4

-^0,0197

-^0,0205

-î-o,o333

-r-o,o3r2

- -o,o563

— 0,0544

-+-o,o353

-^0,0394

-4-0,0476

-+-0,0 î5o

(') Elle est due h Sir AVilIiani Thomson, Proceedings of the Royal Society,
t. vm, p, 56G; 1857.

C) Joule, Philosophical Transactions, t. CXLIX, p. i33; 1859. Réimprimé
duns la collection des Mémoires de Joule, publiée par la Société de Physique
de Londres, t. 1, p. '474.

APPLICATION AUX GAZ. 85**

L'accord du calcul el de l'observation est remarquable. Il y
a lieu d'observer que, d^ étant proportionnel au coefficient vrai
de dilatation qui est nul à la température du maximum de
densité, la chaleur développée par la compression de Teau doit
être nulle à 4"* ^i négative au-dessous de cette température.
C'est en effet ce que montre le Tableau précédent.

APPLICATION AUX ftAL — En rapprochant l'une de l'autre les
formules

\di dv)'^ dt

fournies respectivement par l'application du principe de l'é-
quivalence et du principe de Carnot, on trouve aisément

Si, pour une substance, la chaleur spécifique cest indépen-
dante du volume et dépend seulement de la température,

^ = "'

/^=/(^OT+/i(r).

Pour chaque valeur donnée du volume, la variation de la
pression est proportionnelle à celle de la température. C'est ce
qui a lieu en particulier pour les gaz parfaits, pour lesquels

RT

On voit qu'il n'est pas indispensable que la chaleur spécifique c
soit indépendante de la température. D'après MM. Mallard et
Le Châlelier (*)> Ja chaleur spécifique des gaz croît avec la
température, de telle sorte que pour les gaz permanents elle
serait à 2ooo<» les \ de ce qu'elle est à la température ordinaire.

(*) yiKLLkKii eiLz Cu.kiiA.VLti^ Journal de Ph)sique, 2* série, 1. 1, p. i8a;i88a.

86** THERMODYNAMIQUE.

Celle variation esl parfaitement compatible avec la formule (17)
el avec les principes de. la Théorie mécanique de la chaleur : ce
qui reste invariable pour les gaz parfaits, c'est la différence
C — c.

CHALEUR SPÉCmaUE DES UaUIDES A VOLUME GOHSTAHT. — Cet

élément, qui ne paraît guère susceptible de mesure directe,
peut être évalué par le calcul, en se fondant sur les relations
démontrées dans les paragraphes précédents. On a (p. ^5)

(18) c = C-/$, = C-/i^oa.

al

Il suffit de remplacer / par sa valeur (i i) pour obtenir une ex-

Q

pression d'où Ton lire le rapport-»

('9) ~"

c ECjtx — Tt^oa*''
Pour le mercure on trouve

c

c =''•»'

el, pour Feau à zéro,

C

- rrr I , OOI I .
C

A 4"* les deux chaleurs spécifiques de Teau sont égales.

ÉLASTICITÉ DE TRAGTIOH. — Jusqu'ici nos formules supposent
que la pression demeure uniforme sur toute la surface des
corps; mais on peut calculer réchauffement posilif ou négalif
qui accompagne la traction, exercée seulement dans un sens,
à l'aide d'une formule analogue à la formule (16).

Remarquons que l'état d'un corps solide, auquel on a donné
la forme d'une barre prismatique, peut être caractérisé par la
pression /?, rapportée à l'unité de surface, que supportent les
bases du prisme (nous supposons la pression latérale nulle),
la température t de la barre et la longueur x correspondante de

ÉLASTICITÉ DE TRACTION. 87**

Tunité de masse de la matière dont elle est formée. Entre ces
trois quantités il y a une relation

$(/?,^, 0 = 0,

jouant, dans le cas actuel, le même rôle que joue habituelle-
ment réquation

F(/?, r,0 = o,

qui caractérise Tétat d'un corps soumis à une pression uniforme-
Il suffit donc de répéter les raisonnements que nous avons
faits précédemment, pour obtenir une relation analogue à la
relation (16)

I ^ a'

Dans cette équation, les lettres accentuées ont une signification
particulière : a' est le coefficient vrai de dilatation sous tension
constante delà barre; C sa chaleur spécifique à tension con-
stante, enfin p^ la masse de Tunité de longueur de la barre à
zéro; 3^ est du même signe que ip. A une traction correspond
donc un refroidissement, à une compression un échauffement.

On doit à Joule ( * ) des expériences faites en vue de vé-
rifier réquation (20). Il employait des barres de i pied de
long et de \ de pouce de diamètre, fixées par leur extrémité su-
périeure, et à Textrémité inférieure desquelles était attaché un
levier que Ton pouvait charger de poids sans s'approcher de
Tappareil. Une pince thermo-électrique, fixée au milieu de la
barre et en relation avec un galvanomètre, permettait de dé-
terminer rabaissement de température correspondant à la trac-
tion — dp. D'autres expériences furent faites par compres-
sion, à Taide de barres plus courtes, que Ton chargeait de
poids à Faide du même levier.

En substituant à C et a! la chaleur spécifique C et le coeffi-
cient de dilatation a sous la pression constante de l'atmosphère,
Joule a pu comparer les valeurs de dt calculées par la for-
mule (20) aux valeurs observées. Ces dernières sont, en gé-
néral, un peu plus fortes, ce qui peut tenir à la difficulté des

C) Joule, Phihsophical Transactions, t. CXLIX, p. 98; iSSg. Ce Mémoiro
a été réimprimé dans la collection des Mémoires de Joule, t. 1*% p. 4i3.

88** THERMODYNAMIQUE.

mesures, aussi bien qu'à Tinexactiiude des coefficienls em-
ployés. Par exemple, pour le fer ordinaire, le fer doux et le
cuivre, les échauffemenis observés par compression onl été
en moyenne de o", ii5, o®, ii8 et o<», 146 au lieu de 0% 108,
0°, 107 et o", 121 prévus par la théorie.

Plus récemment M. £dlund (') a fait, par une méthode ana-
logue et avec des fils de différents métaux, des expériences
dont raccord avec là théorie est beaucoup moins satisfaisant,
car l'équivalent mécanique £ calculé par la formule (20) s*est
trouvé égal à 68^,73.

M. £dlund a alors cherché à mesurer £ directement, à Taide
d'expériences de traction, réalisées dans les mêmes conditions
que les précédentes. A cet effet, il faisait subir au fil métallique
une série d'opérations constituant un cycle fermé. Le fil, d'abord
chargé d'un poids P, s'allonge d'une quantité /: un travail mé-
canique P/ est exécuté; en même temps le fil se refroidit, une
quantité de chaleur — Q est absorbée; on supprime les poids,
le fil revient à sa longueur primitive sans exécuter aucun tra-
vail mécanique; il s'échauffe et dégage une quantité de cha-
leur -+■ Q'> Q. Le fil est alors revenu à son état primitif, et il
y a équivalence entre le travail P/ et la chaleur Q' — Q. Les
expériences onl donné pour £ les valeurs 44^,6, 4^^;'» ^28,3,
dont la moyenne, 434» s'écarte peu de la valeur normale de l'é-
quivalenl mécanique de la chaleur.

PROPRIÉTÉS PARTICULIÈRES DU GAOUTGROUG. — Quand on étire
fortement un fil de caoutchouc, il s'échauffe. Celle curieuse
observation a été faite pour la première fois par Gough (^) ; il
constata qu'un fil de caoutchouc placé entre les lèvres devient
sensiblement chaud quand on l'élire d'une manière subite.

On doit conclure de là, d'après la formule de Thomson, que
pour de fortes tractions le coefficient de dilatation a' du caout-
chouc est négatif. Joule (^) a fait à cet égard des mesures

(') Edlund, Annales de Puggendorffy l. CXIV et CXXV, et yinnales de Chimie
et de Physique^ /j" série, t. VIII, p. aS-j.

(*) GouGii, Journal de Nicholsonj t. XIIÏ, p. 3o5, ei Journal de Gehlen^ t. IX,
p. 127 ; 1806-1810.

(^) Joule, Philosophical Transactions, t. CXLIX, p. 98.

CHANGEMENTS D'ÉTAT. 89**

directes, en déterminant par la méthode de la balance hydro-
statique la densité du caoutchouc étiré. Il a constaté que le
caoutchouc à l'état naturel possède un coefficient de dilata-
tion positif, mais qui diminue, puis s'annule et enfln change
fie signe quand on l'étiré de plus en plus. Pour la tension
critique le coefficient de dilatation est nul, et le caoutchouc
présente un minimum de densité ( * ).

»

II.

CHANGEMENTS D'ÉTAT.

APPUGAnOH DES PBIHCIPES DE LA THÉORIE MÉGANiaUE DE LA CHA-
LEUR AUX CHARGEMENTS D'ÉTAT. -— Quand un liquide se volatilise,
il absorbe une certaine quantité de chaleur latente proportion-
nelle au poids de liquide qui change d'état, et variable avec la
température. Si l'on prend une masse de la substance égale à
i<' et qu'on lui offre, à une température t où le changement
d'état est possible, un volume (^ déterminé, la masse x qui
passe à l'état de vapeur est entièrement déterminée, et la
pression p se maintient égale à la force élastique maximum de
la vapeur à la température t. Le phénomène qui se produira ne
dépend que de deux variables indépendantes, dont Tune sera
soit la température*^, soit la pression /?, liées entre elles par
une certaine relation

(I) A/^, 0 = 0,

et dont l'autre sera soit le volume t^, soit la masse x. Désignons
en effet par u le volume du gramme de liquide, par u' le vo-
lume du gramme de vapeur sous une pression égale à la force
élastique maximum /?; on a entrée^ et x la relation

(2) U = U{l —X)'h u^x.

Les principes fondamentaux de la Théorie mécanique de la
chaleur peuvent être appliqués au phénomène de la volatilisa-
tion, dans les conditions que nous venonsde définir; car, si Ton

■

(*) Plscul, Journal de Phjrsiqne^ i'* série, t. V, p. 3i; 1876

go** THERMODYNAMIQUE.

fait varier t, x varie d*une manière correlspondante et, récipro-
quement, la transformation est réversible. Il sufQt donc d'ex-
primer la variation de Ténergie intérieure (fU, et celle de Fen-
tropie d% au moyen des deux variables indépendantes t et x,
et d'exprimer que dG et d& sont des différentielles exactes. ,
On a d'abord

(3) rfU = EdQ-d6,

T

(4) rfs= .„

Il faut exprimer (/Q et d(ô au moyen des variables t et x.

Quand on fait varier t de dt^ x de dx^ il faut d'abord volali-
liser la quantité dx de liquide, ce qui exige une quantité de
chaleur L dx^ L étant la chaleur latente de vaporisation à ^; il
faut ensuite échauffer de dx la masse (i — x) de liquide et la
masse x de vapeur déjà formée. Soient m la chaleur spéciflque
du liquide dans les conditions de Texpérience, c'est-à-dire à ^
et sous la pression p^ m! la quantité de chaleur qu'il faut
fournir à un gramme de vapeur pour élever sa température de
dt en la maintenant saturée, ce qui exige que la pression
croisse de dp. On a

(5) </0==[/w(i — a?)4-/w'ic]rf/-4-L(ir.

D'autre part,

d^ ^^ p dv =^ p -^-dt -\- p --djc.

La relation (a) nous permet d'ailleurs de calculer ^ et — ;

il suffit pour cela de remarquer que les volumes spécifiques u
et u' ne sont fonctions que de la température seule, et non du
poids X de vapeur déjà formée

di^ , , du du*

Ot de dt

<>a: = "'-"'

(6)

cl(^— p\(i—x) -T. -^ X —T dt-^p(u' — u)dx.

CHALEUR LATENTE DE VAPORISATION. 91**

On a donc enfin

\d[] = \E[m(i — x)-hm'x] -~p\ {i —^)'Ti-^x--rj\l dt
(7)j ( j A-^v / ^^ ^^ Ij

( -+-[EL — /7(tt'— «)]cte = Ae/^-+-Brfar,

(8) dS= — ^^ T^ dt^ 7fdx = A'dt'hB'dx.

Les conditions dMntégrabilité sont

ÔA. _âB
Ox dt^

dM __ dW
dx dt^

qui, toutes réductions faites, deviennent

(9) • e(§-^«,-,«')=(«'-«)^.

(10) {m' - m) — -^ — 7^^

CHALEUR LATERTE DE VAPOEISATIOU. — Éliminant -77 entre les

at

équations (9) et (10), on trouve

(11) L=g(ii'-tt)^(*).

Cette formule permet de calculer la chaleur latente L, si Ton
connaît les volumes spécifiques u' et u de la vapeur et du li-
quide et la loi de variation des forces élastiques maximum avec
la température.

Aux basses températures le volume spécifique u est absolu-

(*) CeUe formule a été donnée par Clapeyron (Mémoire sur la puissance
motrice de la chaleur) sous la forme

L = C(i/-m)$,
^ ' dt

C désignant une fonction inconnue de la température seule, {f'oir la note de
la page 83.)

92** THERMODYNAMIQUE.

ment négligeable par rapport à m', et l'on peut se conlenlerde
la formule approchée

Soient o la densité de la vapeur saturée par rapport à Tair^a la
densité de Tair à la pression normale /^o et à o"".

ai p ^73
_ p^ T2 dp

L =

n'jSEaà p dt

Appliquons cette formule à Teau à 100°. La densité ddela
vapeur saturée à cette température est égale à 0,640. Rappor-
tant toutes les grandeurs qui entrent dans la formule au kilo-
gramme et au mètre, on a

- io333 873^ dp

273.4^5.0,640.1,793 io333 dt

On sait d'ailleurs qu'au voisinage immédiat de loo® la force
élastique maximum de la vapeur d'eau varie de ^"",725 par
dixième de degré; on a donc très approximativement

^^2îl2^,o333 = 383,i2,
dt 700

373^383,12

L r= — ^— r-p TF? ^ = 536,85.

•273.425.0,040. 1,293

La formule de Regnault (2* Fasc, p. i63) donne L=:537.
C'est une vérification très remarquable des principes de la
Thermodynamique.

CHALEURS LATENTES INTERNE ET EXTERNE. — Nous venons d'ap-
prendre à déterminer la chaleur latente L de vaporisation d'un
liquide à une température déterminée. Cet élément ne répond
pas à une notion théorique parfaitement simple ; en effet, une
partie de la chaleur fournie est employée à vaincre la pression
extérieure p que nous supposons constante, et à exécuter
ainsi un travail externe correspondant au changement de vo-

CHALEURS LATENTES INTERNE ET EXTERNE. 93**

lume m' — M de Tunilé de poids du liquide transformé en va-
peur : l'expression de celte chaleur absorbée est

(12) l^p(u' — u) = r.

M. Zeuner ( * ) l'appelle chaleur latente externe. Le reste

(i3) 9 = y-^p{u'-u)

est la chaleur latente interne. Elle exprime combien Tunité
de poids de vaj)eur saturée sous la pression p contient de ca-
lories de plus que Tunité de poids du liquide générateur à la
même température.

Il est bien évident que la quantité p est invariable, pour une
température déterminée, tandis que r, et par suite 'kr=zp-\'ry
changeraient avec la pression sous laquelle la volatilisation
s'opère; en effet, le travail externe exécuté parla vapeur n'est
pas sufflsamment déOni par son état initial et son état Onal :
il dépend essentiellement de la manière dont la transforma-
tion est opérée : de là la nécessité de déterminer L dans des
conditions précises, par exemple en maintenant la pression
constante pendant toute la durée des expériences, comme Ta
fait Regnault.

Pour l'eau à ioo<», on a

p =r 496, 29,
r = 4o, 21.

La chaleur latente externe est plus de -^ de la chaleur latente
totale.

GHALEÏÏB SPÉGinanE DES VAPEURS SATUBÉES. -— La quantité rn'
est la quantité de chaleur qu'il faut fournir à l'unité de masse

(*) Zeuner, Théorie mécanique de la chaleur, a* édit. française, p. 363 et
363. M. Zeuner considère encore, outre ces quantités et la chaleur totale Q,
la quantité J = Q — r; J représente la quantité de chaleur que l'unité des
poids de vapeur renferme de plus que l'unité de poids de liquide à zéro : c'est
la chaleur de la vapeur. On trouvera à la fin de TOuvrage de M. Zeuner des
Tables très étendues donnant séparément r, p, L, J, ..., pour les liquides
usuels étudiés par Regnault.

gr* THERMODYNAMIQUE.

de vapeur pour élever sa température de i® dans des condi-
tions telles qu'elle demeure saturée. On peut la calculer par
Tune des formules (9) ou (10).
Prenons d'abord cette dernière; elle ne contient, outre L,

que la quantité 777 + ^y laquelle est la dérivée de la cha-
leur totale de vaporisation L -+- l m dï. Quand les valeurs

numériques de cette dernière quantité sont connues, on peui
calculer celles qui correspondent à sa dérivée par des pro-
cédés faciles à imaginer, et par suite on obtient la valeur
de m' .
La formule (9) est moins commode; cependant c*est celle

que Ton emploie de préférence pour l'eau; les valeurs de-^

sont connues avec une exactitude très grande, parles recher-
ches de Regnault sur la force élastique maximum de la vapeur
d'eau (*); quant aux valeurs de u'— u, on les tire aisémem
des expériences de Fairbairn etTate sur la densité de la vapeur
d'eau saturée (i'*" Fasc, p. 2i5).
Voici maintenant les résultats obtenus relativement à m\
Pour certains liquides, Teau, le sulfure de carbone, racé-
tone et ralcool par exemple, /n'est négatif et décroît en valeur
absolue quand la température s'élève. Les Tableaux suivants
ont été calculés d'après les expériences de Regnault :

Eau,

Températuro. m'.

58" 3i —1,398

77,49 -1,263

92,66 * -- 1 ,206

»i7ii7 -1,017

i3i ,78 —0,901

iÎ4,7i -0,807

(*) On trouvera dans la Théorie mécanique de la chaleur de Zeuner (Table 1.

dp
p. 574) une Table donnant -j-de 5® en 5", depuis zéro jusqu'à 200*».

CHALEUR SPÉCIFIQUE DES VAPEURS SATURÉES. 95**

Sulfure de carbone.

Tempëratare. m'.

o

o —0,184

40 — 0,171

80 — 0, 164

120 — O, l63

160 — 0, 157

Acétone.

o —0,1 58

70 —o ,o65

140 —0,027

Pour réiher m' est positif et croissant :

Éther,

Température. m'.

o
o -»-0,Il6

4o -^o, 120

80 -4-0, 128

120 -hO,l33

Enfin, pour les autres liquides étudiés par Regnault, benzine ,
chloroforme, etc., m est négatif à basse température, décroît
en valeur absolue par Télévation de température, s'annule et
enfm prend des valeurs positives croissantes :

Benzine,

Température. m'.

o
O • — O , 1 55

70 — O , o38

140 -î-0,048

210 -f-0,Il5

11 semble que ce dernier cas soit le cas général : l'eau et Té-
ther, dans l'intervalle de température où Ton a pu les étudier,
ne fourniraient, chacun, que la moitié du phénomène.

M. Dupré (' )>à Taide des formules précédentes, a calculé

( ' ) Foir Cazi!«, Annales de Chimie et de Phjrsique, 4* série, t. XIV, p. 896 et
suivantes.

96** THERMODYNAMIQUE.

pour un certain nombre de vapeurs la température d'inver-
sion à laquelle /n' serait nul :

o

Chloroforme 121

Benzine 118

Chlorure de carbone 127

Acétone 200

Alcool 1 35

Pour Teau et Téther on trouverait ainsi Sac» et — 1 16® ; mais
ces derniers nombres sont obtenus par une extrapolation trop
étendue pour qu'on puisse leur assigner quelque valeur.

On peut se rendre compte des diverses particularités que
présente la valeur de ni\ en observant que, si, pour échauffer
la vapeur sous pression constante, il faut lui fournir de la cha-
leur, elle en dégage en se comprimant pour se maintenir sa-
turée; suivant les circonstances, l'une ou Taulre de ces quan-
tités de chaleur peut l'emporter; la plus grande des deux
détermine le signe de m'.

Considérons, pour simplifier, une vapeur assimilable à un
gaz parfait. Quand son volume diminue d'une fraction égale à

ou =^, une quantité de chaleur C — c devient dispo-

dp

nible. Pour une compression de — 9 la chaleur dégagée par la
compression sera

(^ — ^) 7Ï-

p at

Pour une même vapeur le produit ^diminue quand la

température s'élève, comme on peut le voir par les Tables de
M. Zeuner (' ) ; donc la chaleur de compression diminue et//z'
augmente : il se rapproche de zéro s'il est négatif (eau), s'en

(') Zeuner, Théorie mécanique de la chaleur , p. 57/1 et suivantes. D'après
M. Zeuner, la relation qui lie le volume a' d'une vapeur saturée à sa pres-
sion p serait de la forme /;/*''*= const. ; pour l'eau, on aurait n = 1,0646
(p. /|38 du même Ouvrage).

CHALEUR SPÉCIFIQUE DES VAPEURS SATURÉES. 97**

éloigne s'il est positif (éther), ce qui est conforme aux résul-
tais numériques indiqués ci-dessus.

Pour des substances différentes, la chaleur de compression
sera d'autant plus faible par rapport à la chaleur spécifique

sous pression constante que - sera plus voisin de Tunité. Nous

verrons plus tard que - est d'autant moindre que la molécule

du gaz considéré comprend un plus grand nombre d'atomes.
On comprend donc que la chaleur de compression sera beau-
coup plus faible pour l'éther que pour l'eau : m' pourra donc
être positif pour Féther, tandisqu'it est négatif pour Teau.

Quand m' est négatif pour une vapeur, on fournit, en la
comprimant, plus- de chaleur qu'il n'est nécessaire pour la
maintenir saturée, c'est-à-dire pour élever sa température au
point où la force élastique maximum serait égale à la nouvelle
pression. Une telle vapeur se trouve donc surchauffée quand
on la comprime; inversement, elle devra se sursaturer et par
conséquent se condenser en partie par la détente. Quand, au
contraire, m' est positif, la compression dégage trop peu de
chaleur pour maintenir la vapeur saturée; elle se condense en
partie par la compression, et non par la détente.

Cest ce que M. Hirn (Ma constaté par des expériences
directes. En obligeant la vapeur d*eau'à se détendre dans un
cylindre fermé par des glaces de verre, il a vu un nuage abon-
dant se produire dès qu'on augmentait l'espace offert à la
vapeur. Il a vérifié aussi que de la vapeur, parfaitement trans-
parente sous la pression de S"^"*, devient complètement opaque
dès qu'on ouvre un robinet de décharge qui permet à la
vapeur de se détendre rapidement en refoulant l'air atmosphé-
rique.

M. Hirn (2) a constaté sur la vapeur d'élher le phénomène
inverse. Elle se condense en partie quand on la comprime ra-
pidement. Plus récemment, M. Cazin (') a répété en les per-

(•) HiRM, Bitiictin (i33) de la Société industrielle de Mulhouse^ p. 139.
(') liiRM, Cosmos t 12* année, t. XX 11, 10 avril i863.

(') Cazin, Mémoire sur la détente et la compression des vapeurs saturées
{Annales de Chimie et de Physique, \* série, t. XIV, p. 374; 18G8).
J. et B., Thermodjrnamique. — II. 3» fasc. 7*

(j8** THERMODYNAMIQUE.

fectionnant les expériences de M. Hirn, et il a pu constater
directement pour divers liquides Texisience d'une température
d'inversion au-dessous de laquelle un brouillard se produit
toujours par la compression, tandis qu'il ne s'en produit pas
au-dessous.

DENSITÉ DE LA VAPEUR D'EAU 8ATUBÉE. — On peut calculer/;?
au moyen de l'équation (lo) en employant les données four-
nies par Regnault sur la chaleur de vaporisation totale, ei
porter les valeurs obtenues dansTéquation (9); on tirera aloi^
de celle-ci les valeurs de 1/' — 1/ ( * ) et par suite les densités de
la vapeur d'eau saturée. Voici la comparaison des valeurs ainiji
calculées, et des résultats des expériences directes de Fair-
balrn et Tate (i^^^ Fasc, p. 2i5) :

Vulame en mètres eabet
de I kilogramme de vapeur d'eaa Mturée

Tcmpératurp. ub^ervc. calculé, d'après la loi de SlarioUc.

58^1 8,27 8,a3 8,38

77.49 3»7i 3,G9 8,79

92, GC 2,1 5 2,11 2,18

Ii7,i7 0,941 0,947 0,991

rii,7ï^ o,Go4 0,619 0,654

i4i,7i 0,432 0,437 o,4G6

Les nombres de la troisième colonne sont ceux que Ion
obleiiaii en supposant, comme on l'admettait autrefois, que la
loi de Mariolle s'applique aux vapeurs.

Pour calculer les nombres de la deuxième colonne on a du
faire intervenir : i" les résultats des expériences de Regnault
sur la chaleur totale de vaporisation de l'eau; 2" les détermi-
nations, faites par le même expérimentateur, des forces élas-
tiques maxima de la vapeur d'eau. On doit rappeler que ces
deux séries d'expériences sont absolument indépendantes l'une
de l'autre et (jnelles ont été réalisées par des méthodes tout
à fait (liiïérentes et sans aucune préoccupation théorique. On

(') 1 t>ir dans ZrLNhR, Théorie mécanique de la chaleur (Table I, colonne w,
I». 5-j ), la 1 able de j" en 5'' des valeurs de u' — u calculées de celle manièri*.

VAPEURS SURCHAUFFÉES. 99**

admirera d'autant plus l^accord que présentent avec les me
sures directes les résultats d'un calcul aussi détourné.

EZISTEHCE DU POIHT ET DE LA PEESSIOH OERiaUES. — La formule

fait dépendre L de deux quantités variables dont Tune, -^9

est rapidement croissante dans Tintervalle des expériences, et
dont l'autre, 1/'— «, diminue à mesure que la température s'é-
lève; L ne peut devenir nul qu'à une température telle que
l'on ait u = m', c'est-à-dire que la vaporisation ne soit plus
accompagnée d'aucun changement de volume : c'est ce que
nous avons appelé la température critique (i*''Fasc., p. 291).
Celle-ci étant déterminée, la pression critique serait obtenue à
Taide des formules qui se rapportent à la force élastique /?.
Malheureusement les deux facteurs de L n'ont été déterminés
jusqu'ici que dans un intervalle trop restreint pour se prêter
utilement à ces déterminations.

VAPEURS SURGHAUrrÉES. — Nos connaissances relativement
aux vapeurs surchauffées sont extrêmement limitées. Nous
avons vu que Regnault a déterminé leur chaleur spécifique
moyenne sous pression constante et qu'il l'a trouvée sensible-
ment invariable, sauf pour l'acide carbonique et le sulfure de
carbone pour lesquels elle est croissante. Mais il est probable
que ces expériences n'ont pas été faites dans un intervalle
assez étendu, car les recherches de MM. Mallard et Le Chàte-
lier et de M. I^erlhelot (*) ont établi qu'à de très hautes tem-
pératures la chaleur spécifique de la vapeur d'eau sous volume
constant est très supérieure à sa valeur aux températures or-
dinaires. D'autre part, nous savons, d'après les recherches de
Fairbairn et Tate, qu'on ne peut assimiler les vapeurs à des
gaz parfaits, au point de vue de leur dilatation, qu'à partir d'une
température très éloignée de leur point de liquéfaction, et qui,

(' ) f'oir 2' Kasc, p. 8i.

100** THERMODYNAMIQUE.

pour la vapeur d'eau par exemple, se trouve en dehors des
limites des applications industrielles (*).

On ne possède, pour les vapeurs surchauffées, ni réquation
des lignes isothermes, ni celle des lignes adiabatiques. On se
borne à donner, dans les Traités spéciaux, des formules em-
piriques, utiles aux ingénieurs pour le calcul des machines,
mais jusqu'ici sans fondement théorique suffisant (-).

(*) Si l'on admettait qu'une vapeur se comporte comme un gax parfali,
même au voisinage de la saturation, on pourrait tirer quelques conséquence
curieuses des formules (9) et (10). Nous ne signalerons que la suivante :

Au voisinage du point normal d'ébullition, le volume spécifique u du li-
quide est négligeable par rapport au volume u' de la vapeur. Considérant la
vapeur comme un gaz parfait, on aurait

i p 273

$ représentant le poids spécifique absolu de la vapeur. Suit c le poids ato-
mique par rapport à l'hydrogène

^^^-(^,.0,0692,

où Sq est la densité de l'air à 0° et sous la pression p^. On a donc, d'aprù la
formule (9),

L, -_- ^P-' Il ^ = B I' ^.

£0^,273.0.0692 p dl p dt

Le représente la chaleur latente atomique de vaporisation.

A la température normale d'ébullition, /; est égal à /;,,; de plus, Daltoii ad-
mettait que pour toutes les vapeurs les forces élastiques prennent une même
valeur ù des distances égales de leur point trébullition. Celle loi a clë res-
treinte par Landolt {voir p. 2/|8) aux vapeurs des composés orjjaniqucs ho-
mologues. On aurait alors pour ces" corps une même valeur de --— à la lempë-
rature d'ébullition, et, par conséquenl,

les chaleurs latentes moléculaires des homologues seraient comme les carres
(les tompératures absolues de leur ébullition.

Celle relation ne serait évidemment applicable qu'aux vapeurs à dcnsilé
normale. (Voir Journal de Physique, a* série^ t. iV, p. aG.)

{') Vax adinetlant que la chaleur spécifique de la vapeur d'eau sous pres-
sion CDnsi.wile est invariable, M. Zeuner trouve que celle vapeur est caracté-
risée j)ar leqiialion

pv :- 58,933T — i92,5o/>* ;

la |uesoion/v csl supposée exprimée en kilogrammes par mètre carre; la teiu-

FUSION. loi**

HFLUENGE DE LA PBE88I0H SUR LA TEMPÉBATUBE DE FUSIOH. —

Les formules (9) et (10) sont applicables au phénomène de la
fusion. En effet, nous avons établi par Texpérience (2* Fasc,
p. loi) que la température de fusion varie avec la pression. Il
y a entre ces deux quantités une relation

/(/?, t) = 0,

qui remplace la relation (i) relative aux forces élastiques
maxima ; 11 représentera le volume spécifique du solide, u'
celui du liqukie résultant de sa fusion, m et m! les chaleurs
spécifiques du solide et du liquide dans les conditions de Tex-
périence, L la chaleur latente de fusion. La fusion, comme la
vaporisation, est un phénomène réversible, et les principes de
la Théorie mécanique de la chaleur peuvent être appliqués
dans des conditions identiques. On obtiendra donc les équa-
tions (9) et (10) en répétant mot pour mot les mêmes raison-
nements et les mêmes calculs auxquels nous avons eu précé-
demment recours.

Éliminant//?' — /w entre les équations (9) et (10) on obtiendra
comme précédemment réquation (11)

L est positif pour toutes les substances connues; par suite, les

pérature T est la température absolue [Zeuner, Théorie der iiberhitzten Wat-
serdàmpfe [Journal de la Société des ingénieurs allemands, t. XI; 18G7. Ueber
das Ferhalten der ûberhitzten Jf'asserdàmpfe (Civilingcnieur, t. XIII, 1867);
voir aussi Théorie mécanique de la chaleur, p. 441]* ^' Hirn {Mémoire sur
la Thermodynamique y 1867) a donne une équation caractéristique analogue,
mais dans le second membre de laquelle entre v au lieu de p. Ces formules
approximatives prennent la forme de l'équation caractéristique des gaz, quand
on y fait (^ = 00 on /7 = o; elles donnent un degré d'approximation supérieur
à celui que l'on obtenait par Tusage des lois de Mariette et de Gay-Lussac,
autrefois employées. Il est à remarquer qu'elles sont en désaccord avec la
formule

-^ = o,o595v/t,

déduite par M. Herwig de Tétude de la dilatation des Yopeurt, dans le voisi-
nage de leur saturation {'voir x** Fasc, p. 219).

lo^** THERMODYNAMIQUE.

deux facteurs u'— ueX-~ sont de même signe : ils sont positifs
ou négatifs, en même temps. Pour l'eau le volume u' du liquide
est moindre que le volume «de la glace, -^ est négatif, c'est-
à-dire qu'à un accroissement de la pression correspond un
abaissement de la température de fusion. C'est ce que nous
avons constaté par Texpérience (2«Fasc.,p. 102).

-^ sera positif pour les corps qui augmentent de volume en

fondant; c'est aussi ce qui a été établi expérimentalement
(-' Fasc, p. jo3).

Au reste, la formule (i i) permet de calculer -^ à l'aide ^es

valeurs de L et de u'—u. Remplaçant dans cette formule-^

par une variation finie -^9 et prenant pour unités fondamen-
tales le mètre et le kilogramme, on trouve pour une variation
de i"»'"(â/> = io333),

.,. •273.0,001(1 — 0,017)10333 ^00^

0/— ^ j^ — TT^-^ = —0,006886,

425 X 80

au lieu de — 0,0075 fourni par rexpérience directe.

niFLUENGE DE LA TEMPÉRATURE SUR LA VALEUR DE LA CHALEUR LA-
TENTE DE FUSION. — La formule (10) peut s'écrire

Le premier terme ,,, est essentiellement positif. D'ailleurs la

chaleur spécifique m' à l'état liquide est en général plus grande
que A/?, relative à l'état solide. Les deux termes dont se com-
pose — '- sont donc positifs l'un et l'autre; la chaleur latente L

augmente donc quand la température s'élève.
Il est vraisemblable qu'au voisinage du point de liquéfac-

SURFUSION. io3**

normal, m' el m ne varient pas sensiblement avec la tem-
îlure et la pression. Si Ton considère m! et m comme con-
ils, réquation (lo) s'intègre aisément et donne

T T

I L = Lor,, -4-(/W'— /W)Tlog.^•

:e formule permettra de calculer la chaleur latente à T au
>'en de la chaleur latente à la température normale de fu-
I. Pour le cas de la glace, on fera, dans la formule /w' = i,
= o,5o4 (2* Fasc, p. ii5).

bis) L = 80 I- ^ o,496T log ^.

[JBFU8I01I. — Ce calcul n'est pas directement applicable au
de la solidification d'un liquide surfondu : celle-ci ne con-
ie pas un phénomène réversible et le principe deCarnotne
plus être employé; mais on peut toujours se servir du
icipe de Téquivalence. Soumettons le corps considéré au
le d'opérations suivant :

» On le liquéfie à la température normale To ; a® on le refrol-
le To à T sous la pression normale; 3«> on l'oblige à se so-
ier à cette température; 4** enfin on réchauffe à fétat solide
|u'à To.

e corps a ainsi parcouru un cycle fermé, et comme X^^pres-
i est toujours demeurée égale à la pression atmosphé"
iey et que la variation de volume accompagnant la fusion
petite, le travail extérieur est négligeable et l'on peut
re que la somme des quantités de chaleur fournies au
isest nulle. Désignant par U la chaleur latente de fusion à
ans ces conditions, on a donc

T

L'=.Lo-H I (/n'-/n)rf^=Lo4-(/w'-/w)(T — ïo).

chaleur latente L' croît avec la température. Pour la
;e,

bis) L'= 80 -f- o,496(T - To).

io4** THERMODYNAMIQUE.

En faisant

T-To = — lo,

on trouve

L'=: 75,04 (*).

III.

DISSOLUTION.

APPUGÂTIOH DE LA THÉORIE MÉGAmaUE DE LA CHALEUR AUX PHÉIO-
MÈNES DE LA DISSOLUTION. — On peut envisager les propriétés
thermiques du mélange de deux corps sous Taspect suivant.
Les deux corps possédaient avant le mélange une dilatabilité
par la chaleur et une compressibilité propres représentées par
les équations

(i) F(/?,c',/) = o, F, (/?,t^,/) = o.

Si le mélange n'était accompagné de la production d'aucun
travail interne, les équations (1) subsisteraient pour les corps
mélangés. Mais, en général, il n'en est pas ainsi, puisque,
comme nous l'avons dit, le mélange est accompagné d'une
variation de volume et d'un changement de température.

Pour représenter les propriétés thermiques nouvelles doni
cliacun des corps jouit après le mélange, on peut, fictivement,
les considérer comme distincts et attribuer à chacun d'eux
une nouvelle équation caractéristique

(2) 9(/;,(', /) ~o, 9,(/;, (',^) = o.

Si les fondions (2) étaient données, on pourrait faire subir à
chacun des corps mêlés le cycle de transformations que l'on
veut étudier, et les effets thermiques ou mécaniques produits
sernienl la somme des effets individuels relatifs à chacun des
deux corps.

(') La rormule (i/| bis) donnerait, pour la môme lempcraturc de — lo",
L ^- ■j'2,a'); mais les conditions sont absolument diflerentes, puisqu'il faudrait
une pression extérieure de plusieurs milliers d'atmosphère pour amener le
point normal de solidification de la glace à — lo". Dans ces conditions le tra-
vail extérieur ne peut plus être négligé.

DISSOLUTION. io5**

La déterminaiion des fonctions 9 est généralement irréali-
sable. Nous allons voir cependant quel peut être Tusage de
ces fonctions quand Tune d'elles peut être déterminée.

1. CAS DES 6AZ(*). — Considérons un gaz parfait dont le
coefficient de solubilité esta. Soientzile volume du liquide sa-
turé de gaz, i^ le volume occupé par le gaz au-dessus du liquide,
p sa pression. Le liquide contient un volume de gaz olu me-
suré sous la pression /?; la totalité du gaz, dissous et non dis-
sous, occuperait donc sous cette pression le volume t^ -+- aw;
comme, d'ailleurs, les gaz parfaits obéissent aux lois de Ma-
riotte et de Gay-Lussac, on a la relation

(3) E^^^^^,

R représente une constante. L'équation (3) peut être consi-
dérée comme Téquation caractéristique 9 relative au gaz en
solution saturée. Elle remplace Téquation F

(4) ^=R.

caractéristique du gaz parfait isolé.

C'est qu'en effet, en présence du liquide qui le dissout, le
gaz cesse d'être un gaz parfait, et nous nous proposons en
premier lieu d'établir que, quand on 'remplace l'équation ca-
ractéristique (4) par l'équation (3), le travail interne corres-
pondant à une transformation à température constante cesse
en général d'être nul.

Le liquide pouvant être considéré comme incompressible,
relativement au gaz, le volume u est constant. Quand on fait
subir au volume v la variation dvy la quantité de chaleur
absorbée rfQ correspond à la production d'un travail exté-
rieur/? rfç' et à une variation d'énergie intérieure t/U. On a donc

(5) d(i = ^{pdv + d\i).

(*) Cette manière de traiter le problème de la dissolution des (taz est duc à
M. Moulier {^Éléments de Thermodynamique, p. i56). Nous ne l'avons modifiée
que dans la forme

loC** THERMODYNAMIQUE.

Nous supposons d'ailleurs la température invariable et, par
suite, en désignant par / la chaleur latente correspondant au
mode particulier de dilatation du gaz représenté par l'équa-
tion (3), on a aussi

(6) dQ=zidç.

En égalant les seconds membres des équations (5) et (6), on
obtient l'expression suivante de dU :

(7)

lrfU=(/-f)rf..

Le phénomène de la dissolution d*un gaz étant réversible,
I application du principe de Carnot est légitime. Elle fournit
pour un corps quelconque {voir p. 8i) la relation

(8) l^'-T^P-'

on a donc enfin

Dans celle formule la dérivée partielle -^ se rapporte au cas

où le volume est constant. Diiïérentions, dans celle hypothèse,
la formule (3) et remarquons que le coefficient de solubilité a
est indépendant de la pression, nous trouverons

et par suite

(M) d\:r^-'ïp-"—~dv^-\{T^--—^ ^^A';

'v-^xiidï {V -\- xu)^ dï

dx
r/U ne saurait être nul que si l'on avait -ii^i; = o. Ainsi la disso-

aV

lulion d'un gaz dans un liquide ne serait accompagnée d'aucun

travail interne du gaz, que dans le seul cas où le coefficient de

solubilité de celui-ci serait indépendant de la température.

DISSOLUTION. 107

**

da
Pour tous les gaz connus ->- est négatif, et l'énergie interne

I gaz diminue par la dissolution (dv négatif).
Nous ne nous sommes occupés jusqu'ici que du gaz; quant
liquide, sa fonction caractéristique F|, qui est devenue 91
r le fait de la dissolution, a varié d'une manière qui nous
l inconnue, mais dont nous n'avons pas à nous préoccuper
nous nous bornons à considérer : i® des transformations
;empérature constante, car la quantité de chaleur absorbée
r les liquides soumis à de telles transformations est négli-
able dans des limites très étendues; a« des cycles fer-
as, car la quantité de travail effectuée dans ces conditions
r un liquide est négligeable, tant qu'il n'éprouve pas de
porîsation sensible. Dans les deux cas nous pouvons donc
us borner à considérer la chaleur évoluée par le gaz dis-
us.

Bornons-nous à considérer une transformation opérée à
Tipérature constante. On a, d'après les équations (5) et (i i),

5 premier terme de cette expression représente le travail ex-

rne de dissolution, le second le travail interne ( * ).

La valeur de rfQ s'intègre sans difficulté et donne pour la

aleur absorbée quand le gaz passe de la pression /? à la près-

)n/?,,

3) Q=.'RTL-^--'«T(;,-;,.)^-

doi
Nous savons que ^ est négatif pour tous les gaz connus.

en résulte que si/?<;/?i, c'est-à-dire si le gaz se dissout

*) La formule (12) présente à peu prés le même degré d'ezactiliicle que la
mule (3). Quand a est très grand, la formule actueUe serait insuffisante.
' on ne pourrait pas considérer u comme invariable; M. Moutier donne une
mule plus approchée, mais qui ne serait pas applicable dans les conditions
la formule (3) ne s'applique plus clle-môme.

io8** THERMODYNAMIQUE.

par Teiïel d'une augmentation de la pression, la quantité Qesl
la somme de deux quantités négatives : il y a dégagement de
chaleur, ainsi que nous l'avons constaté directement.

II. CAS DES SOUDES. — Nous allons appliquer à Fétude de h
dissolution des solides les mêmes principes qui nous ont
servi pour la dissolution des gaz. Nous ignorons à peu prés
complètement, dans le cas actuel, ce qu'étaient et ce que de-
viennent les fonctions caractéristiques; mais nous pouvons
étudier aisément les variations de chaleur qui accompagneoi
un changement d'état à température constante. .

i"* Dissolution saturée (*)• — Considérons une dissolution

saturée à la température T. Quand un poids dcj de liquide se»

vapore, une quantité dm' de solide se dépose. Nous suppo-

dvs'
sons que -i- =a est toujours une quantité assez petite, ce

qui est le cas le plus fréquent : a est le coefCcient de solubilité
à T.

Supposons d'abord que le poids cfejde liquide /7£/r s'évapore
à la température T. Il absorbera une quantité de chaleur ({7
dont l'expression peut être fournie par le principe de Camoi,
car le phénomène que nous étudions est réversible. On a,
d'après la formule (i i) des changements d'état (2),

dq --Ldx3-- yT(u' — u) — di3,

V désignant la force élastique maximum à la température T;
comme le volume u du liquide est négligeable par rapport au
volume II' de la vapeur, cette valeur se réduit sensiblement à

dq= ^Ti/' -j^dm.

Si, d'autre part, le poids dus' de sel fofidu à la température T se

(') La méthode que nous employons est due à M. Moutier (roir Journalde
Physique, i" série, t. !•% p. 3o).
('; § H de ce Chapitre, p. 91.

DISSOLUTION. 109**

solidifiait, il dégagerait une quantité de chaleur L^diD', en dési-
gnant par Lt la chaleur latente de fusion à T.

Considérons maintenant Tévaporation du poids dx3 de liquide
saturé de sel : la quantité de chaleur absorbée par le liquide
devient

où u\ etUi sont les nouveaux volumes occupés par Tunité
de poids de vapeur et du. liquide, /la force élastique maximum
de la vapeur émise par la dissolution. Si Ton admet que la va-
peur obéit à la loi de Mariotte, ce qui n*est pas très loin de la

vérité, on a

F

d'ailleurs U\ est négligeable, de sorte que Ton a

En même temps le solide se dépose et dégage sa chaleur la-
tente de fusion Lrrfc/.

A basse température, les propriétés des vapeurs sont sensi-
blement celles des gaz parfaits, et le travail interne, corres-
pondant au pacage de la vapeur de la pression/à la pression
F, est négligeable.

Considérons alors un cycle fermé, composé de la manière
suivante : le poids dx3 de vapeur d'eau, sous la pression F,
et le poids dm' de solide sont mis en présence à T : i° On
condense la vapeur, et on liquéfie le solide à T; 2" on fait en-
suite diffuser le corps fondu dans la vapeur liquéfiée; 3<» on
évapore le poids dxs de liquide, d'où il résulte que le poids dm'
de solide se dépose; 4" enfin on comprime la vapeur de ma-
nière à la ramener à la pression F. Les doux corps sont re-
venus à rétat initial en parcourant un cycle fermé, et, comme
la température n'a pas changé, le coefficient économique est
nul. Soit r/Q la chaleur absorbée par la diffusion du solide li-
quéfié dans le dissolvant; on aura, en écrivant que l'évolution

110** THEUMODYNAMIQUE.

calorifique lolale est nulle,

h de h j ai

f E*^*^ VF dt f dt)

Si, au lieu de se borner à considérer Tévaporation d'un
poids dxD de liquide, on passe au cas de Tévaporation d'une
quantité finie gj, F et /demeurent constants, et Ton a, en inté-
grant,

(.5) Q_,^Ti/'F^^(logj)m.

Cette formule a été trouvée par Kirchhoff (*).

D'après cette formule, Qest positif quand on a F>/, c'esi-
à-dire quand la tension de vapeur du liquide se trouve dimi-
nuée par le fait de la dissolution, ce qui est le cas général. Il
faut donc fournir de la chaleur au solide fondu pour le diffuser
dans le liquide. La chaleur absorbée par l'acte de la dissolu-
lion est donc supérieure à la chaleur latente de fusion du
solide à la même température. On ne possède pas de données
expérimentales suffisantes pour vérifier celte "prévision théo-
rique, sur un nombre suClisanl d'exemples particuliers.

2" Dissolution non saturée. — Dans ce dernier cas, il xi)
a pas de dépôt de sel. L'équation (i4) représente toujours la
quantité de chaleur absorbée par la diffusion; mais, comme /
change avec la concentration de la liqueur, cette équation ne
peut être intégrée dune manière générale.

Wullner(- ) a constaté que, pour le sel marin par exemple,

F

et pour une solution de composition constante, y ^s^t indépen-

diuil de la température T (i^'^Fasc, p. 25o). Il résulte de laque

(') KiHcmioiF, Annalt^ de Pogjrendorffy t. CMI, p. 177; i8')7.
(') AN LLLNtH, Annales de VoL^gcndorff^ t. CXXIX, p. 333; i8ô').

DISSOLUTION. m

* *

raddilion d*une quantité d*eau quelconque à la dissolution
n*esl accompagnée de la production d*aucun phénomène ther-

F

mique particulier. Pour d*autres substances -^ est variable, et

par suite t/Q n'est pas nul pour le passage d'une solution dé-
terminée à une solution plus étendue du même sel.

112** THERMODYNAMIQUE.

CHAPITRE V.

SOURCES DE CHALEUR. - MOTEURS THERMIQUES.

I. Sources mécaniques do chaleur. — Projectiles. — Aérolllhes. —
Vents. — Pluies. — Fleuves. — Marées.

H. Sources chimiques de chaleur. — Application du principe de Téqui-
valence aux phénomènes chimiques. — Variation de la chaleur de
combinaison avec la température. — Application du principe de Carnet.

111. Chaleur animale. — Étude chimique de la respiration. — Siège des
combustions. — Nature des actions chimiques. — Mesure de la cha-
leur animale. — De la force animale.

Machines à air chaud. — Moteur d'Ericcson. — Moteurs à gaz tonnant.
— Cycle réalisé dans les machines à vapeur.

SOURCES DE CHALEUR.

I. SOURCES UÉCÂNIQiUES DE CHALEUR. — Nous avons vu com-
ment Rumford avait, le premier, transformé le travail d'un
cheval en chaleur. Dans ces conditions, l'opération est loin
d'être économiciue; mais il se peut qu'elle le devienne si l'on
emploie, par exemple, le travail d'une chute d'eau. MM. Beau-
mont et Mayer (') ont construit une machine destinée à cette
transformation. Elle se compose d'une chaudière de -i'" de
longueur qui contient, suivant son axe, un long tube co-
nique de cuivre. Dans ce tube s'emboîte un cône couvert de
chanvre tressé et huilé qu'on fait tourner avec une vitesse
de qon tours par^ minute, (jui frotte dans sa boîte et déve-
lopj)e assez de chaleur pour élever en une heure 4'>o''' d'eau

(') He.m:m()Nt el AIayer, Drscnjtd'op d'un appareil producteur de la chaleur
duo au frutteiucnt et obtenue au moyen d'une force perdue ou non employée
{Comptes rendus de l' Académie des Sciences y l. XL, p. 983; i855). Be.vumo5T,
Cosmos, l. WI, p. 434.

SOURCES MÉCANIQUES DE CHALEUR. ii3**

à i3o°etla réduire en vapeur; on peut ensuite employer celte
vapeur au chauffage. On remarquera que ce générateur de
chaleur pourrait être. mis en mouvement par une machine à
vapeur à basse pression dont la chaudière serait chauffée à loo",
et dont le travail échaufferait jusqu'à i3o*» Teau du générateur
de chaleur. En somme, de Teau à loo** échaufferait par un in-
termédiaire mécanique une autre quantité d'eau jusqu'à i3o<*.
A ce point de vue, ces transformations ont un intérêt réel.

PROJECTILES. — Un boulet dont la vitesse est (^ et la masse P
possède une force vive égale à Pi'-, équivalente à un travail

(^ = — • Si le boulet s'arrête tout à coup, ce travail se trans-

2

forme en une quantité de chaleur q, qui est égale au produit
de P par l'élévation de température 0 et par la chaleur spéci-
fique G que nous supposerons constante; on a

Vif- v^

1 ^ a CE

11 est donc facile de calculer la température qu'aurait le pro-
jectile au moment de son arrêt brusque, si la chaleur dévelop-
pée par le choc ne se partageait pas entre le boulet et l'obstacle
qui lui est opposé. En supposant v égal à Soc*'* par seconde,
une balle de plomb s'échaufferait de 800'» et un boulet de fer de
5oo®. L'échauffemenl est indépendant du poids et en raison in-
verse de la chaleur spécifique.

AÉROLITHES. — Cet échauffemenl est proportionnel au carré f-
fle la vitesse. Si, au lieu de ooo'", elle était de i^*", le projectile
de fer s'échaufferait quatre fois plus, ou de 1200®; si elle étaii
égale à ?>"», il arriverait à la température de 4800^ Or on sait
que certaines météorites sont en fer à peu près pur, qu'elles
ont des vitesses énormes de 10 à loo""'" par seconde, et qu'elles
plongent dans l'atmosphère à un moment donné. Elles y éprou-,
vent une résistance progressive, et, au bout de quelques se-
condes, leur vitesse est sensiblement anéantie : de là un énorme
développement de chaleur partagé entre l'air environnant qui
devient lumineux tout autour et la masse météorique qui s'é-

J. «l B., Theimodynamù/ue . — 11. 3* fasc. 8"

ii4** THERMODYNAMIQUE.

chauffe superficiellement, qui brûle et se volatilise. Si c'esi
une étoile filante ordinaire, il en résulte un peu de poussière
qui tombe sur le sol. Si la masse est considérable, elle fond à
la surface, qui se couvre d'une sorte de vernis. En général, l'air
exerce sur la partie antérieure d'un bolide une pression suffi-
sante pour la briser en fragments enflammés. Le plus souvent
ces fragments ont une texture terreuse; quelquefois leur inté-
rieur a conservé la température des espaces célestes. On a cal-
culé que si la Terre était tout à coup arrêtée dans son mouve-
ment de translation, elle s'échaufferait, comme un aérolithe,
de plusieurs milliers de degrés, et qu'elle se volatiliserait. Si,
après s'être arrêtée, elle tombait sur le Soleil, il en résulterait
autant de chaleur que par la combustion de seize cents globes
de charbon égaux à son volume.

VENTS. ~ A réquateur, l'air fait une double provision de
chaleur, d'abord parce qu'il se charge de vapeur d'eau, ensuite
parce qu'il s'échauffe. Devenu plus léger, il s'élève dans les
régions supérieures, où il transporte, en partie au moins, la
vapeur qu'il contenait. En se dilatant, il fait un double travail,
celui de son ascension et celui de sa dilatation, ce qui produit
une double destruction de chaleur, et sa température baisse.
Il s'élance alors vers les pôles sous forme de deux courants
très élevés, les courants équaloriaux, et redescend ensuite sur
le sol aux latitudes moyeimes. 11 accomplit alors un travail
inverse et égal au précédent, puisqu'il reprend son volume
et sa pression primitive, et qu'il redescend au même niveau.
C'est ainsi qu'il rapporte aux contrées tempérées toute la
chaleur et toute l'eau qu'il avait empruntées aux zones lor-
rides.

PLUIES. — La plus grande partie de l'eau est restituée à Tétai
de pluie. A partir de la hauteur où elle se forme jusqu'au
moment où elle atteint le sol, elle fait un travail qui se
transforme en chaleur, et qui élève sa température.

l*our chaque mètre de chute, la température de la pluie
augmente de i^ de degré, soit i" par chaque fois 4^5" de
chute.

SOURCES CHIMIQUES DE CHALEUR. ii5**

FLEUVES. — Arrivée sur le sol, la pluie se réunît en rivières
qui reiournenl à la mer. Comme leurs vitesses sont à peu
près constantes, on peut dire qu'elles s'échauffent de i° par
chaque abaissement de niveau égal à 425*". La chute du Rhin
est égale à 20'": l'augmentation de température est de -^ de
degré. En admettant que le courant débite 210000^» d'eau en
une seconde, il produirait 864000000 grandes calories par
jour, ce qui suffit pour fondre 12000"*^ de glace. Chemin fai-
sant les fleuves font tourner des moulins : c'est un emprunt
qu'on fait à leur force vive, qui sert à faire un travail méca-
nique, mais cesse de produire de la chaleur. Ce travail, en
réalité, est fait par le Soleil, qui a élevé les eaux.

MAB&8. — L'action combinée du SoleH et de la Lune déter-
mine en deux points opposés des mers deux surélévations du
niveau des eaux qui, pendant vingt-quatre heures, occupent
sensiblement la même position par rapport à la Lune, mais
qui font le tour de la Terre, puisque celle-ci tourne. Elles
agissent comme un frein immobile qui serrerait la Terre; elles
tendent à diminuer sa vitesse de rotation d'une quantité qui
a été calculée par M. Delaunay. D'après ce savant, cette in-
fluence est minime ; elle augmenterait la durée du jour de
une seconde en 100 000 ans ; elle détruirait le mouvement de
rotation de la Terre en 86 millions de siècles. Cette perte de
force vive détermine un développement de chaleur qu'on peut
calculer et qui est considérable, à cause de la grande dimen-
sion de la Terre. Si la rotation terrestre cessait entièrement,
elle développerait autant de chaleur que le Soleil en envoie
pendant quatre-vingt-un jours ; comme elle doit s'arrêter en
86 millions de siècles, elle en développe par année à peu près
autant qu'elle en reçoit du Soleil en un millième de seconde.

On peut utiliser la force des marées pour un travail méca-
nique ; ce travail est pris non plus à la chaleur solaire, mais à
la force vive de rotation de la Terre.

H. S0UECE8 GHIKiaUES DE CHALEUR. — Les principales sources
de chaleur d'origine chimique sont : 1° les dégagements de
chaleur accompagnant certaines transformations allotropiques.

ii6** THERMODYNAMIQUE.

par exemple celle du soufre mpu en soufre ordinaire, 2* la
formation des combinaisons chimiques exothermiques, par
exemple les combustions vives ou lentes, les réactions des
acides sur les bases, etc. ; 3° la destruction des combinaisons
chimiques endothermiques ou des corps explosifs, comme le
chlorure d'azote, la nitroglycérine, etc.; 4** enfin des réactions
plus complexes, telles que doubles décompositions, etc.

Ces diverses sources de chaleur ont été étudiées précédem-
ment avec le développement nécessaire. Nous ne nous occu-
perons ici que de l'application, aux phénomènes chimiques,
des principes de la Théorie mécanique de la chaleur.

APPUGÂTIOH DU PBINGIPE DE L'ÉaunTALERGE AUX PHÉHOMËHES GEI-
laaUES. — Le principe de Téquivalence est applicable à tout
ensemble de réactions chimiques, réversibles ou non, con-
stituant un cycle fermé. La somme des quantités de chaleur
absorbées est égale au travail extérieur produit» divisé par l'é-
quivalent mécanique de la chaleur.

Quand les réactions ont lieu entre des corps solides ou li-
quides, sans dégagement de gaz, les variations de volume que
ces corps éprouvent et le travail extérieur produit sont négli-
geables : la somme des quantités de chaleur absorbées es\
nulle. Il en résulte plusieurs conséquences importantes :

I" Quand un système de corps passe d'un état initial
donne A à un même état final B, par des transformations
réi'ersibles, la quantité de chaleur dégagée est indépen-
dante des états intermédiaires par lesquels passent les
divers corps du système. \\ suffit, en effet, pour établir un
cycle fermé, de faire passer le système de l'état A à Téut B.
par l'un des intermédiaires, et de l'état B à l'état A par l'autre.
La clialeur totale dégagée dans le cycle est nulle, d'où il ré
suite que les (juantités de chaleur dégagées dans les deu\
transformations dont il se compose sont égales et contraires.
Cette proposition est encore vraie s'il y a eu travail extérieur
elVeclué, pourvu qu'il soit le même dans les deux cas ;

?/' Quand un système de corps part d'états initiaux dis-
tincts pour arriver, par des transformations réversibles, à un
état final identique^ ou réciproquement y la différence des

SOURCES CHIMIQUES DE CHALEUR. 117**

quantités de chaleur dégagées est égale à la quantité de
chaleur qui se dégagerait, si le système passait directement
du premier état initial {ou final) au second.

Dans Tapplication de ces propositions, il faut toujours bien
prendre garde à l'égalité des travaux extérieurs, s'il y en a de
produits. Nous en avons déjà fait usage, avec cette restriction,
dans le Chapitre consacré à la Thermochimie.

VABIATIOH DE LA GHALEUE DE COHBniAISOH AVEC LA TEMPÉRA-
TUBE. — Désignons par C la chaleur spécifique de l'un quel-
conque des corps qui se combinent, par C celle de l'un quel-
conque des corps résultant de la combinaison. Nous pouvons
établir un cycle fermé: 1° en produisant la combinaison à la
température t, ce qui dégage une quantité de chaleur Q^ ; 2® en
échauffant les produits de la combinaiison de ^à T ; 3" en dé-
truisant la combinaison à T, ce qui absorbe Qt; 4° ^^ refroi-
dissant les composants de T à ^. Soit G le travail extérieur
produit ; on a

T T

(,) QT_o,= irfG4- f Cdt- r Cdt'

Le travail extérieur dCB est nul : 1® si les corps qui se combi-
nent sont solides ou liquides et qu'il n'y ait pas dégagement
de gaz dans la combinaison ; 2° si les corps qui se combinent
sont des gaz qui s'unissent sans condensation, comme le
chlore et l'hydrogène, par exemple ; 3" si la réaction s'opère
en vase clos, à l'abri de la pression extérieure.

Dans tous ces cas, la chaleur de combinaison augmente ou
diminue, quand on fait croître la température suivant que la
chaleur spécifique moyenne des produits de la combinaison
est inférieure ou supérieure à celle des composants.

APPUGATIOH DU PBIHGIPE DE CABHOT. — Le principe de
Carnot s'applique aux phénomènes chimiques réversibles,
par exemple au phénomène de la dissociation, aux chan-
gements allotropiques effectués avec une tension Vi\e de trans-
formation. Les raisonnements et les calculs que nous avons
faits à propos des changements d'état physiques conservent

1 18** ÏIIEIIMODYNAMIQUE.

ici loule leur valeur, el l'on peut appliquer les formules

(2) L3Z..^(W'_|/)^,

(3) T^dt"^^^^ ~'"^'

auxquelles nous sommes parvenus précédemment. S'il s'agit par
exemple de la dissociation, L est la chaleur nécessaire pour dé-
composer Tunité de masse de la substance à la température T ;
u' est la somme des volumes des produits de la décomposition,
// le volume spécifique du composé, généralement négligeable;
p la tension de dissociation ; m' q\ m les quantités de chaleur
à fournir aux produits de la décomposition de l'unité de masse
de la substance et à cette substance elle-même pour les
échauffer de i* dans les conditions de l'expérience, c'esl-
à-dire sous la tension variable de dissociation.

La formule {i) établit que, si L est positif, u' — w et -^ sont

de môme signe ; mais, en général, un composé solide se dissocie
en donnant naissance à un gaz ; //' — u est donc positif; il en

est de même de -,-\ la tension de dissociation croît avec la

dt

tempera turc, ce qui est en effet le cas général. Pour les corps

dont la tension de dissociation présente un maximum, on a,

à la température de ce maximum, -4- =r o, et la chaleur L de

dt

combinaison est nulle : elle doit devenir négative au-dessous.

III. CHALEUR ANIUALE. - Aux sources de chaleur d'origine
mécani(juo ou chimique, il faut en joindre d'autres encore qui
sont propres aux êtres vivants. On sait que la température du
corps des animaux dits à sang chaud se maintient de plusieurs
degrés supérieure à la température ambiante et reste sensi-
blement constante malgré les variations de celle-ci. Certains
organes des plantes se trouvent dans des conditions analogues.
Il convient de rechercher comment celle chaleur vitale se rat-
tache aux sources de chaleur déjà connues, si elle obéit aux
mêmes lois ou si l'exercice de la vie n'en modifierait pas en

CHALEUR ANIMALE. 119**

quelque façon les conditions essentielles. L'étude patiente des
réactions chimiques qui s'accomplissent dans les tissus des
êtres vivants, la mesure des quantités de chaleur dégagées par
ces tissus dans les diverses circonstances où ils se trouvent
placés pendant la vie peuvent seules élucider cette question
d'une si haute portée philosophique. Nous ne nous occupe-
rons ici que des animaux supérieurs.

Haies (* ), Cigna (< ), Black (*) et Priestffey (2) avaient prouvé
que dans l'air confîné la respiration produit les mêmes change-
ments chimiques que la combustion des bougies. Lavoisier (3)
vérifia ces résultats, démontra de plus que tout l'oxygène ab-
sorbé ne se retrouve pas dans l'acide carbonique exhalé et
qu'une partie de ce gaz doit se transformer en eau. EnQn, assi-
milant en tout la respiration à la combustion, il admit que les
matériaux du sang sont brûlés soit dans les poumons, soit
dans l'ensemble des vaisseaux circulatoires, et qu'ils y déve-
loppent la quantité de chaleur que leur carbone et leur hydro-
gène produiraient en se combinant directement avec l'oxygène.
La machine animale lui parut soumise à l'action de trois régu-
lateurs principaux : la respiration, qui, en brûlant le sang,
développe la chaleur ; la transpiration, qui est une cause de
refroidissement; et enfin la digestion, qui répare continuelle-
ment les pertes continuelles de la respiration et de la transpi-
ration.

Depuis cette époque, la théorie de Lavoisier a été déve-
loppée par un grand nombre d'expérimentateurs. Nous nous
contenterons de citer les travaux les plus récents et les plus
exacts.

ÉTUDE CHnaaUE DE LA RESPIRATION.— MM. Kegnault et Heiset(«)
plaçaient des animaux sous une cloche en verre contenant une

(•) Hales, Cigna el Black, d'après MM. Rej^nault et Rcisct, Annales de C/ii'
mie et de Physique^ 3* série, l. XXVI, p. 3oo; i8'i9.

(') Phikstley, voir Chemical Journal de Crell, l. I", p. 317.

(') LAVoisitR, Mémoires sur la chaleur {OEuvrea, t. Il, p. 3 18) et Mémoires
de r Académie des Sciences, 17771 178901 1790.

(*) Recnault et Reiset, Annales de Chimie et de Phjrsiquey 3* série, t. XXVI,

1% ^r\r\

» W'./-.

I20** THERMODYNAMIQUE.

quanlilé resireinle d'air. Une dissolution de potasse absorbait
l'acide carbonique aussitôt qu'il se produisait, et l'oxygène se
renouvelait continuellement, à mesure qu'il était transformé.
De cette façon la composition de l'air restait constante, éi
l'animal, maintenu dans ses conditions habituelles d'existence,
pouvait demeurer plusieurs jours sous la cloche avec une pro-
vision suffisante de nourriture. L'analyse des produits gazeux
a donné les résultats Suivants :

i^ Tout animal transforme en acide carbonique une portion
d'autant plus considérable de l'oxygène absorbé que son ré-
gime est plus végétal. Quelquefois l'acide carbonique expiré
contient la totalité de l'oxygène absorbé ; et enfîn, dans des cas
très rares, il y a plus d'acide carbonique exhalé qu'il ne peul
s'en former avec l'oxygène emprunté à l'atmosphère ; l'excès
doit évidemment provenir de la combinaison directe de l'oxy-
gène et du carbone contenus dans les aliments.

9.*' Puisque, en général, une portion seulement de l'oxygène
se retrouve dans l'acide carbonique, une autre partie a dû
être employée soit à faire de l'eau, soit à transformer les ali-
ments en produits plus oxygénés, urée, acide urique, etc. Celle
partie est d'autant plus considérable que l'animal mange plus
do viande ou de graisse.

3** A rétai de santé, l'animal restitue à l'atmosphère un»*
faible quanlilé d'azote |)rovenanl de sa substance propre. Lo
poids de cet azote est généralement plus petit que le centième
de celui de l'oxygène absorbé. Si l'animal est malade ou privé
de nourriture, il absorbe de Tazole au lieu d'en exhaler.

Toutes ces conclusions sont confirmées par un mode d'ex-
périmenlalion loul différent (lue l'on doit à M. Boussingaull('),
et qui consiste à soumettre un animal à une ration telle, qu'il
ne gagne ou ne perde aucun poids el à faire l'analyse exacte
de tout ce qu'il mange, celle de tout ce qu'il rejette. Los
expériences ont été faites sur un cheval, une vache el une
tourterelle. Elles ont montré que ces animaux avaient perdu
(H rendu à l'almosphère, par les voies aériennes: i° du car-

(' ) IioL'ssiN(;AfLT, Annales de Chimie et de Physique y a* série, l. LXXl, p. n3
el 12N; 3" série, t. XI, p. 4^3; i<S'j'}.

CHALEUR ANIMALE. 121**

bone transformé en acide carbonique ; 2" de Thydrogène,
probablement à Tétat d'eau ; 3*» de Fazote qui devait être libre.

SIÈGE DES COMBUSTIONS. — On s*est demandé ensuiie dans
quelle partie de l'organisme se fait la combustion des prin-
cipes du sang. Lavoisier (*) inclinait à penser qu'elle a lieu
dans les poumons mêmes. Si cette hypothèse était vraie, le
poumon devrait s'échauffer au point d'êtr« altéré, et le sang
artériel avoir sur le sang veineux un excès de température qui
n'existe pas. Lagrange {^) supposa que cette combustion se
fait dans les canaux circulatoires, et surtout dans les capillaires
généraux; Spallanzani (') confirma cette idée en montrant que
des grenouilles exhalent de l'acide carbonique dans l'hydro-
gène longtemps après qu'elles ont cessé d'aspirer de l'oxygène;
Edwards confirma ces vues en répétant et généralisant les
expériences de Spallanzani. De nouvelles recherches de
Magnus (^), montrant que l'oxygène, l'azote et l'acide carbo-
nique existent toujours en dissolution dans le sang, de MM. Ma-
thieu et Urbain (5) et de divers autres savants établissant que
l'oxygène domine dans le sang artériel, l'acide carbonique dans
le sang veineux, enfin les belles recherches de M. Hoppe-
Seyler(«) sur l'hémoglobine ont établi sur des bases solides
la vraie théorie de la respiration. Voici comment les choses se
passent. L'oxygène et l'azote de l'air, amenés par les bronches
dan^ les cellules pulmonaires, traversent par endosmose la
muqueuse qui en tapisse les parois et se dissolvent dans le
sang, l'azote en très faible proportion, l'oxygène en quantité
beaucoup plus considérable. En effet, ce dernier gaz est fixé par
l'hémoglobine des globules rouges du sang et la transforme en
oxyhémoglobine : cette dernière est une véritable combinaison

(') L.vvoisiER, Mémoire sur la chaleur [OEui'res, t. Il, p. 3o8).

(-) Lagrange, voir Dictionnaire de Gehlcr^ t. I**, p. 429.

(') Spallanzani, Gehler'a neues Journal^ t. lU, p. SSg.

(*) Magnus, yf anales de Poggendorff^ l. XL, p. 583, et t. LXVI, p. 177, et
Annales de Chimie et de Physir/ue, 2* série, l. LXV, p. iScj; 1837.

(*) Mathieu et Urbain, Annales de Chimie et de Physique, 4' série, t. XXX,
p. 5; 1873.

(•) IIoppe-Sbyler, Beitrage zur Kentniss des Blutes {Medicinische Untersu"
chungen ans dem Laboratorium, Tùbingen^ t. H; 1863).

122** THERMODYNAMIQUE.

1res instable, d'où Foxygène est aisément séparé par Taction
des agents réducteurs.

Ainsi modifié par l'absorption de l'oxygène el devenu ru-
tilant, le sang arrive au cœur, est lancé dans la circulation gé-
nérale et pénètre jusque dans les derniers vaisseaux capillaires.
L'oxyhémogiobine s'y décompose en hémoglobine et oxygène
qui est fourni aux éléments réducteurs apportés par le sang
lui-même ou fournis par les tissus ; en revanche, ceux-ci aban-
donnent au sang de Peau et de Tacide carbonique, résultat de
leur combustion lente; de rutilant le sang devient plus foncé.
Dans cet étal, il revient au poumon, perd par exosmose l'acide
carbonique et Teau qui se sont formés, ainsi que l'azote qui
avait été entraîné, el il remplace ces gaz par une nouvelle
proportion d'oxygène el d'azote avant de recommencer le
même trajet.

NATURE DES ACTIONS CHIMiaUES. — 11 faut enfin chercher à se
rendre compté des transformations que les aliments éprouvent
dans l'économie. Ils contiennent de l'oxygène, du carbone,
de l'hydrogène et de l'azote, engagés dans des combinaisons
extrêmement diverses. Leur état chimique subit une première
iransformaiion dans les appareils digestifs, où ils se sépareni
en deux parties, l'une qui passe dans la circulation, l'autre qui
est rejetée sous forme d'excréments, toutes deux constituées
par des principes immédiats différents de ceux qui avaient été
ingérés. Ceux de ces principes qui entrent dans les canaux
circulatoires el renouvellent le sang s'oxydenl ensuite sous
l'influence de l'oxygène, soit directement, soil après avoir été
fixés dans les tissus : les uns pour se transformer en urée,
acide urique, etc., el être rejelés soit dans les urines, soil par
la peau, soil par toutes les glandes sécréloires; les autres pour
se briller eniièremeni, donner de l'acide carbonique, de l'eau
el de l'azoïe, el être exhalés par les surfaces respiratoires. Il
y a donc [lendanl la vie d'un animal une multitude d'actions
physicjues ou chimiques provenant de la digestion, de la respira-
lion ou de i'évaporalion; et, comme chacune d'elles développe
ou absorbe de la chaleur, la somme algébrique des calories
dégagées pendant toutes ces transformations doit être égale à

MESURE DE LA CHALEUR ANIMALE. i23**

la chaleur totale développée par TanimaL On pourrait donc
calculer celle-ci si Ton connaissait toutes les actions chimi -
ques qui s'accomplissent et les quantités de chaleur qu'elles
développent : c'est le problème que Lavoisier s'est posé. Nous
allons voir jusqu'à quel point on a pu le résoudre.

1IE8UBE DE LA GHALEUR ANIMALE. — Lavoisier ( * ) ayant choisi
deux cochons d'Inde de même poids et sensiblement iden-
tiques, plaça Tun dans une cloche dont on renouvelait l'air et
l'autre dans le calorimètre à glace. Ces deux animaux ayant
demeuré en expérience pendant dix heures, le premier avait
brûlé 3«',333 de charbon, ce qui aurait produit, si ce carbone
avait été libre, assez de chaleur pour fondre 3i6^^,'j5 déglace;
le second en avait fondu réellement 407^', ^7 ; mais, comme il
s'était refroidi, Lavoisier estima qu'il fallait réduire ce nombre
à 341'''. Il en conclut que la chaleur développée par un animal
est sensiblement égale à celle que l'on produirait en brûlant
dans l'oxygène la quantité de charbon que cet animal trans-
forme en acide carbonique.

On peut tout d'abord faireà cette expérience deux objections :
la première, que les deux animaux comparés n'étaient point
identiques; la deuxième, qu'il n'a pas été tenu compte de l'hy-
drogène brûlé. C'est pour lever ces objections que Despretz ( 2 )
et Dulong {^) reprirent les expériences de Lavoisier à peu près
en même temps et avec des appareils presque identiques; la
fig. 21 représente celui de Dulong. Un animal était placé enl)
dans une caisse entourée d'eau qui faisait fonction de calori-
mètre et permettait de mesurer la chaleur cédée. Un courant
d'air pur fourni par un gazomètre A traversait la caisse et était
recueilli dans un deuxième gazomètre L On pouvait consé-
quemment mesurer la quantité d'oxygène absorbée et celle
d'acide carbonique produite. On retranchait de cet oxygène
total celui que l'acide carbonique contenait, et l'on admit que
la différence exprimait l'oxygène employé à brûler l'hydrogène
et à faire de l'eau.

('; Lavoisier^ Mémoire sur la chaleur {OFMvrea^ l. II, p. 3i8).

( ' ) Dbsprbtz, Annales de Chimie et de Physique^ i* série, t. X \ VI , p. 387 ; i K » 4 •

(*) Dl'lo?io, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. I", p. 44©; i8'|i.

ia4" THEHMODVNAMIQUE.

On calcula ensuite les quantités de chaleur qui seraient pro-
iluites si l'on Tormail par combustion vive les mêmes quantités
(l'acide carbonique et d'eau avec du charbon et de l'hydrogène
libres; on en (it la somme, ê( on la compara à la chaleur réel-
lement produite par l'animal. Le rapport de la première à la
'lernière de ces quantités est en moyenne égal à 0,^06 d'après
Dutong, et à 0,923 d'après Despretz.

Ces résultais paraissent démontrer au premier abord que la
chaleur dégafiée par un animal est fournie à moins de -,\ par
la combustion du charbon et de l'hydrogène. Malheureuse-
ment, les hases des eNpériences précédentes sont inadmi>-
sibies : 1° on néglige toutes les actions chimiques de la «lises-
lion: 2" on ne tient aucun compte du froid qui se produit par
l'évaporalion ou par le dégagcmenl de l'azote; 3° on admet
que tout l'oxygène qui ne se retrouve pas dans Tacidc carbo-
nique a été employé à former de l'eau, ce qui ne peut être
vrai; 4° on suppose que leu principes du sang qui sont brûlés
ilévelopppiit une quantité de chaleur égale à celle ()ue leur
carbone cl leur hydrogène produiraient s'ils étaient libres, ce
qui est faux.

"n ne doit donc point considérer les expériences précé-
dentes comme concluantes. Pour calculer la chaleur animale.

DE LA FORCE ANIMALE. i25**

il faudrait se rendre un compte exact de toutes les actions
qui se produisent dans Téconomie, mesurer les quantités de
chaleur développées dans chacune d'elles, et en faire la
somme.

Ce problème ne peut être abordé aujourd'hui. Néanmoins,
tous les physiologistes sont d'accord sur la théorie de Lavoi-
sier : ils admettent que la somme de chaleur développée par
un animal pendant un temps donné est due à la somme des
actions chimiques qui s'accomplissent dans ses organes; et
que la plus grande partie vient de la combustion de ses ali-
ments, après qu'ils ont été assimilés.

DE LA FOBGE ANIMALE. — En i84'j» la question entra dans une
phase nouvelle. Jules Robert Mayer (• ), médecin à He4lbronn,
énonça un principe nouveau, aussi hardi et aussi fécond que
celui de Lavoisier : c'est que tout animal est une machine
thermique^ que chacun des mouvements qu'il accomplit est
une transformation en force de la chaleur de combustion qui
se produit dans ses tissus, et que, s'il développe un travail
extérieur, c'est à la condition de perdre une quantité équiva-
lente de chaleur. Dans une locomotive comme dans un animal,
c'est la combustion du charbon ou des aliments qui fournit la
chaleur, et c'est cette chaleur qui se transforme en travail. La
direction est donnée par le machiniste ou par la volonté de
l'animal, elle est transformée par des organes matériels ou par
les nerfs.

L'expérience a confirmé cette conception hardie. M. Bé-
clard (-) a fait à ce sujet une expérience qui esta la portée de
tous. En appliquant un thermomètre sur les muscles du bras,
on reconnaît que la chaleur dégagée par la contraction muscu-
laire est diminuée toutes les fois que cette contraction effectue»
un travail extérieur, celui de soulever des poids par exemple,
et que celte chaleur est augmentée, au contraire, quand les

(') J.-K. Maylb, Die organische Dewea^uiig und lier SloffiK>echscl y WiiWhrowu.
i8'|5.

(••) Bù.LARD, Archives générales de Médecine, loir aussi Heideniiai.x, Mectui-
niscfir Leistnngy Wàrmecnt^vickelung und Sioffuinsatz bti der MuskclUi-itigheil,
Leipzig, ib6}.

126** THERMODYNAMIQUE.

muscles souliennenl un poids qui tombe en obéissant à Tac-
lion de la pesanteur.

MaislesexpériencesIespIuscomplètessontduesàM.Hirn(*).
Dans une guérite de sapin, fermée et éclairée, était une grande
roue à palettes, mise en mouvement par un moteur extérieur.
Un homme pouvait marcher sur ces palettes et se trouver
dans trois conditions différentes : i* y demeurer immobile;
>,^ monter de Tune à la suivante, si elles tournent en descen-
dant, et effectuer alors un travail, celui d'élever son propre
poids P avec la vitesse circonférencielle de la roue : ce travail
est égal à 2t:KP n après n tours, et doit absorber de la chaleur;
3« le patient peut descendre de palette en palette, si celles-ci
montent, et dégager un travail positif égal aussi à aTiRPn, tra-
vail qui doit produire de la chaleur.

L'observateur aspire, au moyen d'un tube en caoutchouc,
l'air d'un récipient jaugé; il l'expire dans un autre gazomètre,
ce qui permet de mesurer la quantité d'oxygène consommé et
celle de l'acide carbonique produit. On peut aussi apprécier la
somme de chaleur développée : la guérite, en effet, n'est autre
chose qu'un calorimètre; elle s'échauffe dans les diverses expé-
riences, jusqu'à un excès de température qui devient constant
au bout d'un certain temps et que l'on mesure. On remplace
ensuite Thomme par un bec de gaz qu'on règle de manière à
produire le même excès, par conséquent la même quantité de
chaleur dans le même temps, et l'on peut la calculer en mesu-
rant le volume de gaz briilé.

Le résultat des expériences est fort instructif. A Télat do
repos complet, le patient consommait 3oP" d'oxygène par
heure, et produisait i5o grandes calories, soit 5 grandes calories
par gramme d'oxygène. Aussitôt qu'il fut placé sur la roue
pour faire un travail ascensionnel, sa respiration s'activa, ei,
au lieu de 3c»'' d'oxygène, il en absorbait iSo*^''; cela prouve que
le travail qu'on fail provoque une plus grande consommation
de combustible : c'est pour cela qu'on s'échauffe à l'exercice.

Ayant consommé cinq fois plus d'oxygène, le sujet aurait

(') HiRN, ExposUio/i lie la Théorie mécanique de la chaleur y t. I", p. i-, et
Recherches sur l'cquivaleiit mécanique de la chaleur, p. \\ et 90; i8J8.

MOTEURS THERMIQUES. 127**

dû dégager cinq fois plus de chaleur ou 750*^'; il n'en pro-
duisit que ^5o*^"^; par conséquent 5oo*=** avaient été perdues et
employées à produire : i** un travail extérieur qui était égal
à 20750*^8'" ; 2'» un travail intérieur difficile à évaluer, celui qui
s'accomplit au sein des organes pendant le mouvement.

Dans une troisième expérience, le patient descendait au
lieu de monter; il consommait moins d'oxygène, et la quan-
tité de chaleur dégagée, au lieu d'être de 5^^ par gramme
d'oxygène, fut portée, suivant le travail accompli , à 6^»*
ou 7^*.

On a prétendu que la chaleur était produite par la combustion
des matières amylacées, et le travail fait par celle des muscles :
de là on concluait à la nécessité des aliments azotés pour ré-
parer la matière de ces muscles que le travail use. Cette
théorie esi inexacte. M. Frankland ( * j a démontré que la quan-
tité de matière musculaire ou albuminoYde transformée par la
combustion en urée n'augmente pas pendant qu'un homme
accomplit un travail extérieur, et que la chaleur qui résulte
de cette combustion est toujours inférieure à celle qui pro-
duirait ce travail. 11 faut conclure de là que la source princi-
pale du travail est la respiration; que la nourriture la plus
propre à augmenter le travail disponible doit se composer de
graisses et de fécule, mais que les aliments azotés servent à
l'entretien et à l'augmentation des organes du mouvement,
c'est-à-dire des muscles.

MOTEURS THERMIQUES.

Après avoir reconnu les diverses sources de chaleur, U nous
reste à montrer comment on peut les utiliser à la production
du travail mécanique.

Dans ce Traité essentiellement théorique, nous ne pouvons
consacrer beaucoup d'espace à la description de machines.
Nous nous bornerons à montrer comment on peut réaliser
pratiquement les conditions imposées par la théorie, ou du
moins comment on peut s'en approcher. Nous nous occupe-

(') l'KANKLAND, Rcvue itc8 Cotirs scienti/îqucSf \* année, p. 81 ; 1866-67.

128** THEUMODYNAMIQUE.

rons d'abord des machines dans lesquelles Tagent de Iransfor-
malion de la chaleur en travail est un gaz.

MACHINES A AIR CHAUD. — X.a réalisation expérimentale d*un
cycle réversible quelconque et en particulier d'un cycle de
Carnot présente de graves difficultés : dans les transformations
que le gaz doit subir, il se trouve nécessairement en contact
avec d'autres corps, et ceux-ci devraient suivre rigoureusement
toutes ses variations de température : en particulier s'il s'agit
d'une transformation adiabatique, ces changements de tem-
pérature des corps en contact avec le gaz ne devraient èlre
accompagnés d'aucun échange de chaleur entre le gaz et
ces corps, ce qui est impossible. Toutefois il est évident que,
si l'on remplace la transformation adiabatique par une trans-
formation avec variation de chaleur, on pourra obtenir de
nouveaux cycles, plus aisés à réaliser approximativement, et
pratiquement aussi avantageux que le cycle de Carnot, pourvu
que toute la chaleur cédée par le gaz dans la transforma-
lion PQ, qui l'amène de la température la plus haute ti à la
température la plus basse /a, puisse être ultérieurement em-
ployée à élever le gaz de /a à /«, sans perte aucune. On peut
prendre pour la ligne PQ telle ligne que Ton voudra [fig- 22 :

l'ig. J '.

Fij. a3.

0

la ligne ^ÏN, suivie par le gaz pour revenir de /j à /,, sera par
là coniplôiemcMJt déterminée. D'ailleurs les lignes MP et >Q
sont toujours des lignes isoiiiormes.

On peut, par exemple, ciioisir pour PO [J^g- ^3) une ligne

MACHINES A AIR CHAUD. 129**

parallèle à Taxe des/?, c'esl-à-dire refroidir le gaz sous volume
constant ; la quanlilé de chaleur perdue par le gaz de P en Q est
c{/i — /a), tlne quantité de chaleur égale devrait être fournie
au gaz, pour le ramener à la température /i, en suivant une
autre parallèle MN à Taxe des p, puisque c est indépendant
de la pression à température constante. Le cycle MPQN satis-
fait donc à la condition imposée (*).
On peut encore prendre pour PQ et MN des parallèles à

(*) 11 faut, bien entendu, supposer les appareils disposés de façon que la
chaleur déposée par le gaz qui se refroidit de t -{-dt k t soit employée à
élever ultérieurement sa température de r à t-\-dt,

La relation générale qui lie les deux lignes PQ et MN est d'ailleurs facile à
trouver; le gaz à /", qui se refroidit de dt an se transformant suivant la ligne
quelconque PQ, abandonne une quantité de chaleur

dq=^(:dl-\-lpdvi

pour l'échaufler àetkt + dt suivant la courbe MN, il faudra lui fournir la
même quantité de chaleur. En désignant par p' et v' les coordonnées corres-
pondant à la température t sur la courbe MN, on a donc

dq -Cdt \-\;p'du\
pnr suite
( I } pdv ■-- p' dv' ,

Mais les deux transformations élémentaires inverses considérées ayant lieu
entre l'isotherme à température t et l'isotherme h i-hdi, les quantités p, p\
c, v' sont liées par la loi de Mariotte. On a donc

I
/»' »^

(2) pv .- p V ou ^— — —'

' * p l ^

<ït, en tenant compte de (1),

ou, en intégrant,

d'où, enfin,

du d^

L - -:: const.;

9

V* z^ mu.

Nous désignons par m une constante quelconque.

J. et B., Thermodynamique, — 11. 3* fasc. tj

i3o** THERMODYNAMIQUE.

Taxe des i^, comme le montre la^g*. 24; 1^ quantité de chaleur
absorbée de N en M, et restituée de P en Q, est €(^1 — ^2).

Fig. 24.

o

Le cycle NMPQ {/ig, 24 ) est connu sous Je nom de cxc/e
d'Ericcson (<).

MAGHIHE A AIB CHAUD D'EBIGGSOH. — Voyons maintenant com-
ment on pourra, dans la pratique, réaliser d'une façon plus
ou moins grossière un cycle imposé d'opérations, par exemple
le cvcle d'Ericcson.

La pièce essentielle de l'appareil {fig. 25)estun piston AIK
formé de deux parties qui se déplacent, en conservant leur
dislance invariable, dans des corps de pompes superposés de
section inégale. La capacité comprise entre les deux portion?
du piston est en libre communication avec l'atmosphère; d'ail-
leurs le corps du piston A est formé de matières imperméables
à la chaleur, telles que briques pilées, etc.

L'air qui alimente la machine est puisé dans ralmosphèiv
par la partie supérieure du corps de pompe D, et rejeté à l'ex-
térieur par rorilice g, après avoir subi une série de transfor-
mations qui roiit ramené à la pression et à la température
qu'il possédait primitivement. On peut donc admettre, comme
nous l'avons supposé théoriquement, que c'est toujours la
même masse d'air qui parcourt le cycle d'Ericcson.

Suivons maintenant la série des opérations sur le diagramme
du cycle (//"g. 24) ^^ ^^ même temps sur lay?g-. 25.

I'' Le piston est au bas de sa course et commence à monter.
Occupons -nous seulement de ce qui se passe au-dessous du

( ' ) roîr Verdet, Théorie mécanique de la chaleur, t. 1", p. i43.

MACHINE A AIR CHAUD D'ERICCSON. i3i"

pislon A {fis- =5); la soupape b s'ouvre, et une cerlaine
quaniilé de gaz fournie par le réservoir F, où la pression est
sensiblemenL constante et égale à P, passe dans le corps de
pompe B à travers les toiles métalliques G, et leur emprunte
\ 1b quantité de chaleur nécessaire pour s'élever de la tcmpêra-

Rupe t. ilii ;■....:: ^ 1 : ■■■■ . ■ ■!---.iiii-

adu piston A.

Sur le diagramme iftg. 2^], le poinl figuratif se di'place de

f en M; lo travail exécuté par le gaz est positif, c'est-â-dire

moteur.

a" Le piston achève de monter {_fig. î5 ) ; la soupape b s'est

Efermée, et l'un admet ( ■ ) que la rapidité de la marche est rO-

(■) Utte bTpolhèM

i32** THERMODYNAMIQUE.

glée, (le sorte que toute la chaleur qui passe dans le corps de
pompe B pendant cet intervalle est employée à produire l'ex-
pansion du gaz, sans changer sa température. Le point fîguratif
se meut de M en P (/tg* ^4) suivant Fisotherme à tempéra-
ture ti. Le temps pendant lequel la soupape b est demeurée
ouverte est réglé de telle sorte que, quand le piston est au
haut de sa course, la pression de cet air est réduite à la va-
leur/? de la pression atmosphérique.

3" Le piston descend; la soupape /(yîg*. ti5) s'ouvre, et le
gaz, s'échappani à l'extérieur sous la pression constante de
l'atmosphère, se refroidit à travers les toiles métalliques G, de
ti à ^2- Le travail exécuté par lui sur le piston A est résistant;
le point figuratif va de P en Q.

4** Dans la troisième phase (Jtg* ^\), c'est-à-dîre tandis que
le piston descend, de Fair s'est introduit de Texlérieur dans
l'espace vide laissé au-dessus du piston D; quand le piston
remonte (phases i et 2), ce gaz' est refoulé dans le réservoir F,
et conserve sensiblement sa température en passant de la
pression extérieure /? à la pression P, grâce à la large surface
offerte par le réservoir au refroidissement du gaz; celui-ci
exerce un travail négatif sur la face supérieure du piston D.
Sur le diagramme, le point figuratif revient de Q en N (/ig, ?5).

Observons que la section s du corps de pompe D doit être
à la section S du corps de pompe A comme i h- a/o est à
I 4- a /i ; de la sorte, la masse totale de gaz contenue dans l'ap-
pareil, à la fin de chaque cycle, a une valeur invariable. D'ail-
leurs, la pression P dans le réservoir est à la pression p do
l'atmosphère comme la capacité totale du corps de pompe A
est à la portion de celte capacité remplie par le gaz, au moment
où la soupape B se ferme.

MOTEURS A 6ÂZ TONNANT. — Depuis quelques années, on em-
ploie beaucoup dans l'industrie des moteurs dans lesquels on

admcUcnt, ce qui est assez éloigné de l'exacte vérité, que, dans cet invervane,
le gaz se détend à chaleur constante. Alors le cycle d'Ericcson est formé de
deux portions d'adiabatiques reliées par des portions de parallèles à l'axe des
volumes, et l'on démontre que le régénérateur G ne sert à rien (voir Théorie
mécanique Je la chaleur de Zcuner, p. 206).

MOTEURS A GAZ TONNANT.

i33**

supprime toute source de chaleur extérieure. La ciialeur
transformée en travail est empruntée à la combustion d'un mé-
lange détonant de gaz d'éclairage et d'air.

Voici, par exemple, le cycle réalisé dans le moteur Lenoir.
Un piston mobile dans un corps de pompe aspire le mélange
tonnant sous la pression constante de l'atmosphère; la com-
munication avec l'extérieur étant interceptée, le gaz est en-
flammé et il détone. On peut admettre que l'explosion est
assez rapide pour qu'au moment où elle se produit la pression

Fig. 27.

seule du mélange gazeux se trouve augmentée, le volume
restant sensiblement constant. Les gaz se détendent ensuite
à chaleur constante en produisant du travail, et ils sont enOn
refroidis sous pression constante avant d'être rejetés dans
l'atmosphère. La yïg*. 26 représente, d'après M. Witz(*), ce
cycle théorique d'opérations et en regard le diagramme pra-
tique relevé directement sur un moteur Lenoir. Les^îg*. 27,

(*J WiTZ, Etude sur Us moteurs à gaz tonnant {Annales de Chimie et de
Phjrsiqucy 5' série, l. XXX; i883).

i34** THERMODYNAMIQUE.

28 el 29 se rapporieni de même aux machines à gaz tonnant
de Olto, de Siemens et de Otto et Langen et montrent bien
dans quelles limites un cycle théorique donné peut être
actuellement réalisé dans Findustrie.

Les opérations qui se produisent dans un moteur à gaz
tonnant ne sont pas entièrement réversibles, puisqu'elles
comprennent un phénomène essentiellement irréversible,
celui de l'explosion. Elles ne constituent pas non plus un
cycle fermé proprement dit, car l'explosion a pour résultat de
substituer au mélange tonnant un nouveau mélange gazeux
dans lequel les gaz carbures et l'oxygène de Tair ont été rem-

Fig. 29.

Fig. a8.

F

: E 7)

u

r

0

placés par de Tacide carbonique et de la vapeur d'eau. Il n'v a
donc pas identité de composition des gaz au commencement et
à la fin d'un cycle d'opérations, comme cela avait lieu dans les
machines à air chaud. On ohscrvera toutefois qu'il reviendrait
au même d'introduire dans le cylindre, au lieu du mélange
tonnant, les gaz résultant de la combustion, pourvu qu'une
source de chaleur extérieure fournît subitement à cesgazlacha-
leur]qui s'y dégage par le fait de l'explosion. Alors le cycle se
trouverait fermé, et le principe de l'équivalence serait directe-
ment applicable dans les mêmes conditions que précédem-
ment. 11 le deviendra donc à la condition de considérer la
chaleur dégagée par l'explosion comme empruntée à une
source extérieure.

CYCLE RÉALISÉ DANS LES MACHINES A VAPEUR. i35**

Le mélange gazeux, riche en vapeur d'eau, n'obéil pas ri-
goureusement aux lois des gaz parfaits, et le calcul de TefTet
théorique des machines à gaz tonnant comporte trop d'élé-
ments d'incertitude pour que nous nous y arrêtions ici. Il
nous suffira de dire que, d'après M. Wilz, le coefficient éco-
nomique des machines actuellement construites varie des 0,^28
aux 0,46 de celui qui correspondrait au cycle de Carnot dans
les mêmes limites de température.

GTCLE BÉAU8É DANS LES HAGHIIIES A TAPEUR. — Nous ne consi-
dérerons que le cas d'une machine à vapeur à simple effet,
fonctionnant avec délente et condensation. Voici quel est le
cycle des transformations subies par l'eau :

I** Puisée dans le condenseur à la température ^2, elle est
échauffée dans la chaudière jusqu'à la température ti 3'ébul-
lition, et subit ainsi une faible augmentation de volume. Le
point figuratif décrit la ligne MN (Jig. 3o).

2*» L'eau est vaporisée à d dans la chaudière, et introduite
dans le corps de pompe, où
elle agit d'abord à pleine , Fîg.'So.

pression. Le point figuratif
se déplace de N en R.

3* Le corps de pompe
est isolé de la chaudière, et

la délente se produit sans

variation de chaleur. Nous ^ *

supposerons qu'elle conti-
nue jusqu'à ce que le corps de pompe contienne un mélange
de liquide et de vapeur à la température ta du condenseur.
Le point figuratif parcourt l'arc RP.

4" Enfin on refoule le mélange dans le condenseur, à tem-
pérature constante ta, jusqu'à le ramener entièrement à l'état
liquide, sous son volume initial. Le point figuratif revient de P
en M.

Le cycle considéré est réversible pourvu que le liquide et
sa vapeur ne se trouvent jamais en contact qu'avec des corps
dont la température diffère infiniment peu de la leur, c'est-
à-dire pourvu que l'eau s'échauffe de t-i à £t aux dépens de

/i

p >

i36** THERMODYNAMIQUE.

corps possédant toujours une température égale à la sienne,
et que la détente s'effectue dans un corps de pompe imper-
méable à la chaleur.

Ces diverses conditions ne sont pas réalisées dans la pra-
tique, même d'une manière approximative. L'eau, puisée dans
le condenseur à la température /a, est portée brusquement
dans la chaudière où elle s'échauffe jusqu'à la température /i
aux dépens de corps dont la température diffère beaucoup de
la sienne; et, d'autre part, on ne peut pousser la détente aussi
loin que nous l'avons supposé, car il faudrait attribuer au
corps de pompe un volume par trop grand : on se borne à
amener le mélange de liquide et de vapeur jusqu'à un certain
volume OS inférieur à OP; sa température t est alors supé-
rieure à la température h du condenseur avec lequel on le met
subitement en relation. Pour ces 'divers motifs, le cycle des
machines réelles n'est pas réversible.

Nous nous proposons de calculer le coefficient économique
d'une machine à vapeur réversible réalisant le cycle MNRPM.
Pour cela, il faut évaluer : i* la quantité de ôhaleur absorbée
de M en N et de N en R, ce qui ne présente aucune difficulté.
En effet, de M en R l'eau absorbe sa chaleur de vaporisation
totale entre t^ et Ik

(0 Qr=:C(/|-/2)4-L,.

2*^ Mais il faut évaluer aussi la quantité de chaleur restituée
de P en M.

Pour cela nous observerons que de R en P la vapeur so
détend suivant une ligne adiabatique ( * ), et avec condensation
partielle.

( ' ) Il serait très intéressant d'avoir l'équation des lignes adiabatiqiies lU'.
relatives à un mélange de liquide et de vapeur. M. Rankine {A Manual of t!i>
Steam Engine, p. 385) a proposé la forme de fonction //f" — coust. av.c
// — 1,111, et M. Graslîof a plus tard admis la même formule avec n — i,i4'>
{Bulletin île la Société Jes Ingénieurs allemands^ t. VI II, p. iSi).

M. Zeuner ( Théorie mécanique de la chaleur, p. 33o) établit que Von peut,
dans la limite des mélanges pratiques d*eau et de vapeur, faire usa^re de la
lormulc (le ilankine, à la condition de donner à n une valeur variabK*
// - I ,o3j -H o, loo x; X désigne la proportion initiale de vapeur dans le mé-

MACHINES A VAPEUR. 187**

Soit X le poids de vapeur non condensée : la quantité de
chaleur restituée de P en M est

(2) Qi=^Lj,

et le coefficient économique est

0 — 0' __C(^i-- /2)-f-L, — ^La

(3)

Q C(^i-/2)4-L,

Pour 'déterminer Xy on se fondera sur ce que le cycle con-
sidéré est réversible ; par suite, d'après le principe de Carnot,

/

On a approximativement, pour le terme de l'intégrale corres-
pondant à la portion MN du cycle.

•/t

'■'^'" = C,„gÎ!

et, rigoureusement, pour les termes correspondant à NU

et PM,

Li — ^Lo

7iV~ Cl =; \

1| I2

le terme qui se rapporte à RP est nul, puisque cette ligne est
adiabatique ; x est donc déterminé par la relation

(4) ClOg »,- -r- ,p- qr- =0.

I2 l^ I2

L'expression du coefficient économique devient, quand on
y remplace x par sa valeur tirée de l'équation (4),

0-0'

L,îi.j34-c(T,-T2-T2log^|)

0 ~ L,4-C(ï,-T2)

lange. Pour :r = i, c'est-à-dire quand la Tapeur est primîtivennent saturée,
n — i,i35. C'est sensiblement la Taleur donnée par M. Grashof. La valeur
donnée par M. Rankine correspondrait à a- — 0,76.

i38** THERMODYNAMIQUE.

Le calcul montre que la valeur ainsi obtenue se rapproche
beaucoup du coefflcient économique maximum; mais, dans la
pratique des machines à vapeur, on s*en écarte davantage^ par
suite de la perte de travail correspondant à Taire S S' P, sup-
primée par la détente incomplète et des pertes de chaleur
inévitables. Jamais, dans les bonnes machines, cet écart ne
dépasse 25 pour loo.

Les anciens calculs, faits en admettant que la détente de la
vapeur n*amène pas de condensation partielle, et en appli-
quant à la vapeur les lois de Harîotte et de Gay-Lussac.
avaient d'abord conduit les mécaniciens à attribuer au coeffi-
cient économique des machines à vapeur une valeur trop
faible, inférieure même de beaucoup au résultat des expé-
riences que M. Hirn a faites pour évaluer directement ce
coefficient sur les machines industrielles.

Pour tout ce qui concerne la description des machines, nous
renverrons le lecteur aux Traités spéciaux de Mécanique
appliquée.

THÉORIE DES GAZ. iSg**

CHAPITRE VI.

THÉORIE DES GAZ.
HYPOTHÈSES SUR LA CONSTITUTION MÉCANIQUE

DES CORPS.

Théorie des gaz. — Historique. — Loi de Mariette. — Loi du mélange
des gaz. — Loi de Gay-Lussac. — Vitesse moyenne du mouvement
de translation des molécules. — Chemin moyen d'une molécule. —
Force vive du mouvement vibratoire. — Nombre des molécules d'un
gaz. — Interprétation de la loi de Dulong et Petit. — Atomes et molé-
cules. — Volumes atomiques. — Frottement intérieur dans les gaz.
Comparaison de la théorie et de l'expérience. — Calcul du chemin
moyen d'une molécule. — Diffusion des gaz.

Explication mécanique des divers états des corps. — Gaz réels. —
Fusion. — Vaporisation. — Combinaison.

THÉORIE DES GAZ.

HISTORIdUE. — Jusqu'ici nous n*avons introduit aucune hy-
pothèse en Thermodynamique :• nous nous sommes bornés à
énoncer et appliquer deux principes généraux fondés sur
l'expérience. En particulier, nous avons accepté Féqualion ca-
ractéristique

(i) ¥{p,i^,t) = o

comme défmissant l'état d'un corps, sans nous préoccuper
d'attribuer à cette équation (i) une signification mécanique
quelconque. Pour aller plus loin, il faudrait tout au moins
connaître la forme de la fonction F, sur laquelle nous n'avons
que des renseignements fort incomplets.
On parvient à interpréter mécaniquement l'équation carac-

i4o** THERMODYNAMIQUE.

téristique des gaz parfaits à Taide de certaines hypothèses
dont la première idée est due à Daniel Bernoulli (* ).

La tl)corie de Bernoulli était depuis longtemps oubliée
quand elle a été reprise par Herapath (^), Joule (') et Kronig(*).
Elle a reçu de Clausius(5) et de Maxwell (•) ses derniers per-
fectionnements.

Elle consiste essentiellement à considérer les gaz comme
formés de molécules fort petites par rapport à la valeur
moyenne de la distance qui les sépare, et animées de vitesses
de translation considérables de direction quelconque. Celte
direction varie de molécule à molécule» de telle sorte que, dans
une masse de gaz comprenant un grand nombre de molécules,
il n'y a pas de direction favorisée.

On admet encore qu*il n*y a d'action réciproque sensible
entre deux molécules gazeuses que quand la distance de leurs
centres est excessivement petite» soit que leur action résulte
d'un véritable choc ou qu'elle s'exerce réellement à distance,
mais d'après une loi de variation extrêmement rapide» ce qui
revient à peu près au même. Les chocs de molécule à molécule
ou de molécule à paroi solide fixe s'effectuent conformémeni

(*) Daniel Hi:rnoulli, Hjdrodynamicay sit'e de lùribus et motibus Jluidonm
Commentftrii, p. •>oo; Argentorati| 1738.

tf Fiiige itaqiic vasrylindricum verticuliter positum, atque in illo operculum
mobile, oui pondus P super iiicumbat : contineat cavitas corpiiscula minima
inotu rapidissiino hinc indc aijitata : sic corpuscula, duin impinijunt in oper-
culum idomque suis sustincnt impctibus continue repetis fluiduui componuDt
clasticum quod remoto aut diminuto pondère P sese expandit : quod eodem
aucto condensatur, et quod in fundum horizontalem haud aliter gravitât, ac
si nulla virtutc elastica essct pracdilura : sive onim quiescaut cospuscula siv*'
a;>ilcintur, non mutant gravitatem, ita ut fundum tum pondus tum elasticiU-
tom fluidi sustinoal. Taie igitur fluidum substitueraus aeri. »

liornoulli exprime catégoriquement l'idée que la chaleur consiste dans l**
mouvement d'at^itation des particules, et que la quantité de chaleur contenue
dans l'air est proportionnelle à son élasticité.

{') Hervpath, Account on the On'ffin, the Laws^ and Phenomena of the Ueat
{Aiinals oj PhUosophy ^ 1* série, t. 1" ).

(') Joi:le, Philosophical Magazine y 4* série, t. XIV, p. 211.

(*) KrOmg, Annales de Poggendorff, t. XCIX, p. 3i5; i8f)5.

(*) Clal'sii's, Mémoires sur la Théorie mécanique de la chaleur , traduits pjf
Folie, t. II.

(•') Maxwell, Philosophical 3Iagazinef 4' série, t. XXXII et XXXV.

LOI DE MARIOTTE i4i**

au principe de la conservalion de Ténergie, de telle sorte que
la somme des forces vives de toutes les molécules demeure
constante. La force vive afférente à une molécule peut d'ail
leurs être décomposée en force vive de translation, obtenue en
multipliant la masse m de la molécule par le carré de la vi-
tesse de translation de son centre de gravité, et force vive vi-
bratoire, relative aux mouvements intérieurs dont la molécule
est le siège.

Dans une masse gazeuse à température invariable, il doit
s'établir incessamment, par les chocs des molécules, des
transformations de force vive de translation en force vive vi-
bratoire, et inversement : mais, à cause du nombre immense
de molécules comprises dans la plus petite masse de gaz en
équilibre accessible à l'expérimentation, il doit toujours s'éta-
blir une compensation exacte entre les deux sortes de trans-
formations inverses. Chacune des deux parties dont se com-
pose la force vive, dans un gaz en équilibre, peut donc être
considérée séparément comme constante.

LOI Dfi KABIOTTE. — D'après ce qui précède, on peut faire
abstraction des chocs qui s'exercent entre les molécules,
quand on veut se borner à trouver Teffet produit par les gaz
sur une paroi que Ton maintient immobile, et sur laquelle les
molécules gazeuses viennent se heurter. On peut d'ailleurs
substituer aux chocs des molécules contre une paroi plane
une pression uniformément répartie sur toute la surface de
celle-ci, et dont nous allons déterminer la valeur. Nous sup-
poserons le volume propre des molécules absolument négli-
geable.

Considérons d'abord le cas d'une molécule unique. Soient
m sa masse, u sa vitesse de translation au moment où elle
vient choquer normalement une paroi; on a, à chaque instant,
pendant que le choc s'effectue, et en désignant par/ la pression
exercée par la molécule,

m-j- = f ou nidu — fdt.

Par l'effet du choc la vitesse de la molécule passe de -+- m à — //.

142** THERMODYNAMIQUE.

Désignons par ^ la force moyenne qu'il faudrait appliquer en
sens contraire sur la paroi, pendant la durée 6 du choc, pour
la maintenir en équilibre.
On a

^e

= 1 fdl= I mdu =

imu.

Le produit de la pression moyenne par la durée du choc
est égal au double de la quantité de mouvement de la mo-
lécule.
Passons au cas où la direction de la vitesse de translation u

fait un angle <p avec la normale à la
^*^* ^'* paroi; la molécule conserve sans

A variation la composante de sa vitesse

)/^\ \o\ / parallèle à la paroi, mais la compo-

\J/ santé normale change de signe. H

MA c N faut donc, dans Téquatîon précé-

dente, remplacer u par u C0S9.
Nous pouvons supposer le gaz enfermé entre deux parois
parallèles dont la distance est a {fig. 3i); alors la molécule,
qui a heurté une première fois la paroi en A, sous Tangle d'in-
cidence 9, reviendra la heurter une seconde fois en C sous le

même angle, après avoir parcouru un espace ABC = — ;

1(1
el au bout d'un temps ; le nombre des chocs qu'elle el-

u cos

y

// cos Q

fecluera par Seconde sera donc -j el la quantité de mou-

2a *

venienl perdue par cette molécule unique sera

wcoso mu- cos- o

m , 2 u cos 9 =

9. a a

Pour l'ensemble des molécules comprises entre les deux
parois et venant heurter la paroi MN dans un espace égal à
l'unité de surface, on aura de même une perte de quanliléde
mouvement

a

1

LOI DE MARIOTTE.

143

**

Soit maintenant p la force qu*il faut appliquer en sens con-
traire sur l'unité de surface de la paroi pour la maintenir en
équilibre; on a, pour Tunité de temps»

■■=s

/wtf2cos^9

11 reste à évaluer la somme 2.

Nous avons admis que les molécules gazeuses sont animées
de vitesses différentes en grandeur et en direction; mais, leur
nombre étant pour ainsi dire inflni dans la plus petite masse
de gaz accessible à l'expérience, on peut sans inconvénient
leur attribuer à toutes la même vitesse moyenne u. De plus,
on exprimera que les vitesses des molécules sont également
distribuées dans toutes les directions (^), et Ton parviendra
ainsi à une évaluation rigoureuse de 2.

Mais nous pouvons introduire dans le calcul une simpliflca-
tion considérable, grâce à la conception suivante, dueàKrônig.
Soit n le nombre des molécules comprises dans l'unité de vo-
lume; nous substituerons au mouvement réel des molécules

(*) D'un point quelconque G pris au sein de la masse gazeuse comme
centre, dccrivons une sphère ayant Tunité
pour rayon {fig. 32). La zone aba! b\ com-
prise entre les directions qui font, avec la
normale OX à la paroi, les angles j» et 9 + ^9,
ombrasse un certain nombre de molécules
dont la vitesse actuelle est dans la direction
des rayons. Le nombre y de ces molécules
est au nombre total n de molécules, com-
prises actuellement dans la sphère, comme le
volume élémentaire Oaba' h' est au volume
de la sphère, ou encore comme la surface de
la zone est à la surface do la sphère entière

y
n

a^rsin^^f r

7 = - sin p as.

On a, pour valeur de p^ d'après Téquation (i),

1:

a

IZ

/mu* COU* p nmu* /* * ^ , ^ i nmn^
y = / cos* 0 sin 0 as = .
7: ** "" Jo ^ ^ "^ 3 a

i44** THERMODYNAMIQUE.

gazeuses un mouvemenl s'exéculant dans trois directions rec-
tangulaires choisies arbitrairement, mais de façon que Tune de
ces dirfeciions soit normale à la paroi que l'on considère et que
chaque molécule conserve une vitesse égale à m : le nombre
des molécules qui se meuvent normalement à cette paroi sera

^ ; les ^j- autres molécules se meuvent parallèlement à la paroi

et n'ont aucune influence sur la pression exercée. Chacune

des -.7 molécules agissantes fournit alors à la somme S, Télé-

o

ment » et Ion a

a

I nmu^ I

^ 6 a '^ 6

Cette expression concorde avec le résultat du calcul rigoureux.
Supposons maintenant que Ton raréfie ou que Ton com-
prime le gaz entre les deux plans, dont nous pouvons, pour
plus de simplicité, prendre la distance a égale à 1 . Nous appel-
lerons toujours p la pression exercée par le gaz sur Tunîté de
surface de la paroi MN (y?g'.*3i). Le nombre n de molécules,
qui occupaient primitivement un volume égal à i, occupe
malmenant un volume égal à r, correspondant à une portion
de surface de la paroi MN numériquement égale à r. On a
donc, pour valeur de la pression exercée sur celte surface,

( 1 ) P^= l nmu^ — const.

puisque /i, m et m sont des quantités constantes pour un mémo
gaz; c'est justement l'expression de la loi de Mariotte.

LOI DU MÉLANGE DES GAZ. — Considérons maintenant un mé-
lange de plusieurs gaz. Soient m' et m'' les masses, w' et u" les
vitesses moyennes de translation appartenant à une molécule
de chacun d'eux; n' et /i" les nombres de molécules de chaque
espèce contenues dans l'unité de volume du mélange: les
masses de gaz mélangées sont donc n' m' du premier et n^m"^
du second. En répétant le raisonnement qui précède, on trou-
vera

pi^~ ^^n'm'u'''\-\n"in"ii'''

LOI DE GAY-LUSSAC. i45**

ou, en désignant par/?' et p" les pressions qui seraient exercées
individuellement par chacun des deux gaz occupant seul le
volume total v^

pv=p'V'^p"Vf p =/?' -+- p'\
C*est la loi ordinaire du mélange des gaz.

LOI DE 6AT-LU88AG. — Les lois précédentes ont été établies
comme conséquences nécessaires de notre hypothèse sur la
constitution des gaz et des principes de la Mécanique. Nous
n'avons encore rien spéciflé sur la manière dont la vitesse
moyenne des molécules dépend de la température. Or la loi
de Gay-Lussac, que nous considérons comme une propriété
caractéristique des gaz, est exprimée par la formule

En remplaçant /7(^ par sa valeur tirée de Téquation (i), on a

L'équation (2) exprime que la force vive moyenne mu!^ du
mouvement de translation d'une molécule gazeuse est propor-
tionnelle à la températureTdu gaz, comptée à partir de — 273«C.
Désignons par Uq la vitesse à zéro centigrade : on aura donc
en général

"=''V4

73

VITESSE MOTEiniE DU MOUVEMENT DE TBAHSLATION DES MOLÉCULES.

— Pour une masse de gaz égale à is"", on a nm = 1. Soit d la
densité du gaz prise par rapport à Tair; remplaçons dans Té-
quation (2) les quantités littérales par leurs valeurs dans le
système C.G.S.,

/?o=io33,3.98o,89*>y»", i^'o= 773'^S3, 1 = 273 -4-^;

nous aurons, pour la valeur zio de la vitesse de translation
moyenne à la température o<»C.,

^ /3.io33>3. 080,80.773, 3 ,0/ /i
Ce résultat est exprimé ^ n centimètres.

J. et B., ThermoJjrnamique. — II. 3* faw. lo

i46** THERMODYNAMIQUE.

La vitesse iio varie en raison inverse de la racine carrée
de la densité, et sa valeur numérique pour les gaz communs,
exprimée en mètres, est la suivante :

Air ^85

Oxygène 46i

Azote 492

Hydrogène 1848

*

s

CHEMIN MOYEN D'UNE MOLÉCULE. — D'après l'énormité de ce
nombres, on serait porté à penser que la diffusion des gaz
s'exécute d'une manière en quelque sorte instantanée ; mai
il faut remarquer que le chemin parcouru en ligne droite par
une molécule est seulement l'espace qu'elle franchit entre
deux chocs consécutifs. On est ainsi conduit à chercher com-
bien de chocs une molécule éprouve en moyenne dans l'unité
de temps.

Nous ne suivrons pas M. Clausius ( * ) dans les calculs un
peu longs qu'entraîne cette recherche, fondée sur la considé-
ration des probabilités. En voici le résultat : la longueur
moyenne / du chemin d'une molécule est au rayon p delà
sphère dans laquelle son action peut s'exercer (-) coninu*
l'espace total occupé par le gaz est au volume réellement rem-
pli par les sphères d'action des molécules. Puisqu'il y a n mo-
lécules dans l'unilc de volume, le volume afférent à une mo-
lécule est -; le volume de la sphère d'action est ^tto^, et l'on n

----- — :r ou nl=^ , ., •

/^i-p-^ 4~p-

Pour préciser, M. Clausius suppose le rapport — rr~r ^^^^

n\T,o^

1000, par exemple; dans ce cas, le chemin moyen seraiiégala
()2 fois la dislance movenne de 1 molécules, c'est-à-dire à uiu*
quantité bien inférieure aux dernières quantités mesurable?.

(') \ oir Mémoires sur la Théorie méc unique de la chaleur^ traduclion Foli'\
t. H.

(') Si l'on consiilèro les iiiolocules gazeuses comme des solides agissant a"
rontacl, f'<*l le rayon même de la molécule.

FORCE VIVE DU MOUVEMENT VIBRATOIRE. 147**

I! faul remarquer que le nombre des molécules qui parcou-
rent en ligne droite une longueur supérieure au chemin moyen
est inférieur à celui des molécules qui parcourent un chemin
moindre, dans le rapport de 0,3679 à 0,682 1. L'excès du
nombre des molécules à faible parcours est compensé par la
moindre étendue de leur excursion. Il n'y a qu'un nombre
infîniment peiit de molécules qui puissent atteindre, en une
fois, un point distant, d'une quantité mesurable, de leur posi-
tion initiale.

FORCE VIVE DU MOUYEUIIT TIBRATOIBE. — Nous avons distin-
gué la force vive du mouvement moléculaire des gaz en force
vive de translation des molécules et force vive du mouvement
interne ou mouvement vibratoire (vibration, rotation, etc.). On
arrive à déterminer le rapport des deux sortes de forces vives
à l'aide des considérations suivantes.

Soient 2 II la force vive totale de l'unité de masse du gaz, 2K
la force vive du mouvement de translation.

Quand on échauffe le gaz à volume constant, la force vive
totale de l'unité de volume subit un accroissement

dll:=:cEdT;

ei, comme on suppose H nul pour ï=:o, et c sensiblement
constant, on a

H =^ cET.

D'ailleurs l'équivalent mécanique de la chaleur E, évalué en
fonction des chaleurs spécifiques des gaz parfaits, est (p. 37).

273 C-c T(C — c;

Substituant cette valeur dans l'expression de II, on a définiti-
vement

(3, "-(t'-c/'-

D'autre part, nous avons démontré que la demi-force vive K
du mouvement de translation a pour valeur

, ^ mu^ 3

(4) K — n = - /M\

9. 2'

148** THERMODYNAMIQUE.

Des équations (3) et (4) on lire le rapport rj
.^. K 3/C \

Q

Ce rapport ne dépend que du quotient — des deux chaleurs

spécifiques, sur lequel la théorie ne nous apprend rien; mais
Texpérience établit qu'il est le même pour tous les gaz sim-
ples communs. On a en moyenne pour ceux-ci

— =: o,63i5.

(]e rapport est indépendant de la pression et de la tempéra-
ture.

Toutes les relations établies précédemment entre les forces
vives de translation des gaz simples subsistent donc pour les
forces vives totales H des mêmes gaz.

NOMBRE DES MOLÉCULES D'UII 6AZ. — Les chocs qui se produi-
sent de molécule à molécule, dans une masse gazeuse, oni

j>our efTel d'égaliser les forces vives moléculaires individuelles.
Dans un mélange gazeux on aura donc, en désignant par /;/,
m'y ... les masses, par w, ii\ ... les vitesses de translation
correspondantes des diverses sortes de molécules.

a>)

mn^ m'a'-

De plus, on sait que, pour un gaz quelconque, le produit

est proportionnel à la température T; et lexpériencc ap-

prend que le mélange de plusieurs gaza la même température
n'est accompagné d'aucune évolution calorifique. Il faut en
conclure que les vitesses de translation u, ii' des molécule?
(le diverses espèces ne sont pas modifiées par le fait du mé-
lange, et que l'égalité exprimée par l'équation (6) a lieu entre
les vitesses de translation propres aux molécules des gaz sé-
parés.

LOI DE DULONG ET PETIT. 149**

Soient /z, /i', . . . les nombres de molécules contenues dans
Tuniié de volume des divers gaz, sous une même pression p,
celle de l'atmosphère par exemple ; on a, d'après l'équation (i)

(p. i44),

pv=^nmu^ = in' m' u'^ = . . .,
ou, en tenant compte de l'équation (6),

n = n

I

A insi tous les gaz ont, sous le même volume^ le même
nombre de molécules; le rapport des densités des divers gaz
est celui des poids d'une molécule de chacun d'eux.

IHTEBPBÉTATIOll DE LA LOI DE DULOHft ET FETR. — Nous avons
annoncé que tous les gaz simples très éloignés de leur
point de liquéfaction, c'est-à-dire obéissant aux lois de Ma-
riotte et de Gay-Lussac, possèdent, à volume égal, la même
chaleur spécifique sous pression constante. Puisqu'un même
volume de ces divers gaz contient le même nombre de molé-
cules, on peut dire que la chaleur spéciflque d'une de ces
molécules est la même pour tous. La troisième colonne du
Tableau de la page 84 du 2« Fascicule se rapporte à ces cha-
leurs spécifiques atomiques.

L'absorption de chaleur d*oii résulte pour un gaz une élé-
vation de température de 1" a pour effet d'accroître : 1° la vi-
tesse de translation u des molécules; 2° la force vive du mou-
vement vibratoire.

Pour tous les gaz qui obéissent à la loi de Mariotte, on a
pv =:^nmu', c'est-à-dire que la force vive du mouvement de
translation, correspondant à une unité de volume, est la même
pour tous à la même température. Nous avons démontré
[équation (5)] que le rapport de la force vive de translation

à la force vive totale ne dépend que du rapport -» qui est le

même pour tous les gaz simples; pour ceux-ci, la force vive
totale est donc aussi la même.

Examinons maintenant le cas des gaz composés formés sans
condensation. Nous avons vu que pour ceux-ci la chaleur spé-
cifique atomique se conserve dans la combinaison. Or, puisque

i5o** THERMODYNAMIQUE.

le volume du composé est égal à la somme des volumes des
composants, le nombre des particules constituantes {*) con-
tenues dans Tuniié de volume demeure le même : la force vive
totale du mouvement de translation, et par suite la force vive
de translation individuelle de chaque particule, ne sont pas
changées; enfin la force vive vibratoire demeure aussi la même,
puisque le rapport des deux forces vives ne dépend que du

rapport-» qui est, pour ces gaz, le même que pour les gaz

simples. Ainsi s'explique la conservation de la chaleur spéci-
fique atomique.

II n'en est pas de même pour les gaz formés avec conden-
sation. Alors, en effets le nombre des particules constituâmes
contenues dans Tunité de volume est plus grand que pour les
gaz simples composants; comme d'ailleurs la force vive totale
de translation, relative à Tunité de volume, conserve la même
valeur que pour les gaz simples, la force vive de translation
afférente à une particule unique diminue; mais nous avons vu
(2« Fasc, p. 85) que, quand les gaz composés obéissent aux
lois de Mariolte et de Gay-Lussac, les gaz simples composant*?
conservent leur chaleur spécifique dans la combinaison ; et,
puisque la force vive du mouvement de translation K a diminué,
il faut que la force vive vibratoire H ail augmenté d'une quantité

c C

équivalente, c'est-à-dire que -, augmente, ou que -se

rapproche de l'unité. C'est en effet ce que rexpérience en-
seigne, et ce que l'on trouve en calculant le rapport de C ob-
servé et (le c déduit de l'expression

fournie par le principe de léquivalence.

ATOMES ET MOLECULES. — VOLUMES ATOMiaUES. — Nous avons
démontré (jue tous les gaz, simples ou composés, ont le même

, ' "* f\u'r plus l»os la distinction à établir entre ces particules ou stomcs ri
les molécules du gaz composé.

ATOMES ET MOLÉCULES. i5i**

nombre de molécules par unité de volume. Il résulte de là
que, si Ton considère deux gaz simples combinés sans conden-
sation, comme le chlore et Thydrogène par exemple, on est
obligé de considérer une molécule unique d'hydrogène ou de
chlore comme formée de deux atomes y et la molécule d'acide
chlorhydrique comme résultant de Tunion d'un atome d'hy-
drogène et de un atome de chlore. Ces gaz. sont diatomiques.

Pour deux gaz qui se combinent avec condensation, comme
l'hydrogène et l'oxygène, les choses se passent d'une manière
différente, et une molécule d'eau réunit 2 atomes d'hydro-
gène et I d'oxygène. La vapeur d'eau est donc un gaz triato-
inique; l'ammoniaque est tétratomique, etc.

Les chimistes qui adoptent cette manière de voir considèrent
certaines vapeurs métalliques comme monoatomiques : la
vapeur de mercure est de ce nombre. Pour une telle vapeur,
considérée à un point assez éloigné de sa liquéfaction pour
({ue ses atomes soient sans action les uns sur les autres, il est
naturel de penser que la force vive tout entière du mouvement
calorifique est de translation, que la force vive du mouvement
vibratoire est nulle. 11 doit en être ainsi si l'on ne suppose pas
Tatome constitué de parties susceptibles de s'éloigner ou de se
rapprocher les unes des autres : un tel atome n'est ni compres-
sible ni dilatable, et il ne peut osciller qu'à la condition d'être
soumis àdes forces attractives émanant d'autres atomes. Ainsi,
pour les gaz monoatomiques, on devrait avoir

- — .^ =zi ,666.
c o

M. Kundt ( * ) a mesuré la vitesse du son dans la vapeur de

C

mercure et a obtenu ainsi, pour le rapport—- précisément la

valeur imposée par la théorie.
Diverses formules ont été proposées pour calculer a priori

C

la valeur de - pour un gaz polyatomique, d'après son degré

C) Kc.^DT et Warbcrg, Pogg, Ann,, t. CLVH, p. 333; 1875.

i52** THERMODYNAMIQUE.

(l'alomicilé. Aucune d'elles n'est rigoureusement d'accord avec
l'expérience pour les gaz d'un degré élevé d'atomicité ( * ).

Le nombre des atomes réunis dans une molécule est néces-
sairement un nombre entier; par suite, le poids moléculaire
d'un gaz composé doit être la somme de multiples entiers des
poids moléculaires des gaz simples constituants (loi des pro-
portions multiples).

On appelle volume atomique d'un gaz le quotient de son
poids atomique par sa densité. Tous les gaz, ayant sous le même
volume le même nombre de molécules, ont des volumes ato-
miques égaux. Cette relation ne subsiste qu'à la condition de
ne pas confondre le poids atomique avec l'équivalent.

FROTTEMENT UITÉHIEUR DAHS LES ftAZ (^). — Considérons une
couche de gaz comprise entre deux parois planes parallèles,
l'une B immobile, l'autre A glissant dans son propre plan avec
une vitesse invariable en grandeur et en direction. Les molé-
cules en contact immédiat avec la paroi A participent à son

(*) Maxwell {^Journal of the Chem. Soc, t. XHI, p. 5o4) a donné la formule

C 7

dans laquelle n représente le nombre d'atomes dans la molécule, Eunc {gran-
deur toujours positive dépendant des actions réciproques des molécules et
qui est nulle pour les {jaz parfaits. Boltzmann [Berichte der Jf'icner Ahad.,
t. LXXIV, 187(5) propose la relation

L

— ;

2
I -+- - »

c

P

dans laquelle/; est égal h 3 pour un gaz monoatomique, à 5 pour un gaz dia-
lomique, à 5 ou à G pour un gaz triatomique, suivant la disposition des atonios
dans la niolcmle. M. lloili [Atti délia R. Accadcmia dei Lincei^ 3* série, t. I,
1877) ccrit enfin

— — I -+- T >

n représentant le nombre d'atomes. Cette dernière formule ne peut évidem-
ment convenir à un gaz raonoatomiquc (voir Journal de Phjrsique, 2* série,
t. m, p. 56/f et suiv.}.

C) La méthode que nous avons adoptée dans l'élude des questions suivantes,
relatives à la théorie des gaz, a été exposée avec beaucoup de soin par M. Violle
dans un article inséré au Journal de P/ijrsîquey i'* série, t. VI, p. 73 et 175.

FROTTEMENT INTÉRIEUR DANS LES GAZ. î53**

mouvement d^eniraînemenl, tandis que celles qui sont en con-
tact avec B sont dans le même état que si A était immobile. Ce
fail de Tadhérence des gaz aux parois solides est démontré par
l'expérience, et nous l'admettrons sans chercher à l'expliquer.

La masse AB de gaz est dans une sorte d'équilibre mobile;
chaque tranche infiniment mince, prise parallèlement aux
plans A et B, participe d'autant plus au mouvement d'en-
traînement qu'elle est plus près de A; à travers un plan quel-
conque parallèle aux parois passent, dans un temps donné, un
certain nombre de molécules, la moitié dans un sens, l'autre
dans le sens opposé. Ce passage, résultant du mouvement
d'agitation propre du gaz, est accompagné nécessairement
d'une perte de force vive pour les molécules qui se rapprochent
de la paroi B, d'un gain de force vive pour celles qui se rappro-
chent de A. C'est ce qui produit le frottement intérieur du
gaz.

Pour simplifier les calculs, nous admettrons que toutes les
molécules gazeuses possèdent leur vitesse moyenne m, et par-
courent en ligne droite leur chemin moyen /; de plus nous
supposerons que le tiers des molécules se meut dans la direc-
tion normale aux plans A et B entre lesquels le gaz se trouve
compris. Celte dernière hypothèse, ainsi qu'on l'a vu, conduit
à des résultats parfaitement rigoureux en ce qui concerne la
pression (* ).

Menons à travers la masse gazeuse un plan C parallèle aux
plans A et B; les molécules qui, dans leur excursion de Ion
gueur /, traverseront ce plan sont actuellement comprises entre
deux plans D et £ parallèles à AB et situés à une distance / en
avant et en arrière de C {fig. 33).

Considérons, en particulier, une couche PQ, située à une
dislance x du plan C du côté de la paroi immobile, et dans celle
couche une portion MN, de section égale à i ; l'élément de vo-
lume ainsi déterminé contient ndx molécules, dont le tiers se
meut avec la vitesse u vers le plan C. Dès que ces molécules
avancent, elles sont remplacées par d'autres placées en arrière,

(*) Ce mode do raisonnement a été introduit dans la question actuelle par
M. Von Lang (^Einleiiung in die theoretische Phjsik. Braunscbwcig, 1870).

iSr* THERMODYNAMIQUE.

de telle sorte que la densité du gaz demeure toujours la mêmç

en chaque point. Au bout d'un temps -» toutes les molécules

ont progressé d'une longueur /, c'est-à-dire que toutes les mo-
lécules, comprises entre les plans C et D et dirigées normale-
ment à C, sont arrivées entre les plans C et E, et ont été rem-

Fig. 33.

Il'

1/

D

B

placées par des molécules venant de plus loin. Le coniingeiu
de molécules fourni par chaque tranche, telle que PQ, et tra-
versant le plan C, se renouvelle donc -j fois par seconde; on
peut dire que dans une seconde l'élément de volume MN en-
voie pour son compte \n-jdx molécules.

Soient Co la vitesse de translation dont le gaz est animé dans
le plan C parallèlement au plan, (^ la vitesse de translation dans
la couche PQ. On peut développer v suivant la formule do
Maclaurin

dv

(H, à cause de la petitesse de ,r, arrêter le développement au
second terme. Les molécules parties de la couche PQ vont s'ar-
rêter de l'autre coté du plan à une distance /,— x, et devront
posséder à ce moment une vitesse de translation c'

FROTTEMENT INTÉRIEUR DANS LES GAZ. i55**

La quantité de mouvement de chacune d'elles doit donc s'ac-
croître de

.dv

ax

Donc les ^n jdx molécules, envoyées en une seconde par
la surface mn, absorbent une quantité de mouvement

J mn j l-j- dx = ^ mnu -r- dx.

Remarquons maintenant qu'en une seconde le plan C a été
traversé par des molécules venant de toute la région CD; la
quantité de mouvement absorbée par l'ensemble des molé-
cules qui ont subi le passage est donc

\mnu-,- I dx = ^mnui-p-'

Telle est la quantité de mouvement absorbée par seconde et
par unité de surface du plan C. On appelle coefficient de frotte-

mentn le facteur de -,- dans cette expression

(8) ri=:^mnuL

Nous savons d'ailleurs que

3^
quantité indépendante de la température et de la pression, et que

nt= y — -,

Uq désignant la vitesse moyenne des molécules à zéro. La con-
stante de frottement -n serait donc indépendante de la pres-
sion, et proportionnelle à la racine carrée de la température
absolue.

GOMPARAISOV DE LA THÉORIE ET DE L'EZPiBIEHGE. — CALCUL Dïï
MOTEV D'UHE MOLÉCULE. — Les coefficients de frottement

h:ih II.

i56:* THERMODYNAMIQUE.

ont été mesurés, comme nous l'avons vu (T. I«% 2« Fasc.,
p. ii5), par un grand nombre d'expérimenlaleurs. Voici, par
exemple, les nombres donnés par M. O.-E. Meyer pour le
coefficieni de froliemenl à zéro exprimés en unité C.G.S. :

pxygèno 0,000223

Air 0,000220

Azote 0,000196

Oxydo de carbone 0,000194

Acide carbonique 0,000168

Hydrogène o ,000098

En admettant ces valeurs comme exactes, on peut calculer
la longueur du chemin moyen

/— _^_
~~ tniiu

d'une molécule de gaz; mn est la masse de Tunité de volume,
et les vitesses moyennes iinous sont déjà connues. On expri-
mera les diverses quantités qui entrent dans cette formule
en unités C.G.S. et Ton trouvera ainsi :

Gaz. /.

cm

Air OjOooooQo

Oxyi^èno o ,0000096

Azolo o ,0000089

Oxydo do carbone 0,0000089

Acide carboniciue Ojooooofi-i

Hydrogène 0,0000109

Pour l'air, sous la pression de 760*"'", la valeur de / est à peu
près le sixième de la longueur d'onde de la lumière jaune cor-
respondant à la raie D.

Kn ce (jui concerne la loi de variation du coefficient 7;, Tex-
périencc a parfaitement vérifié qu'il est indépendant delà pres-
sion; mais ce coefficient dépend de la température, d'après
une loi plus compliquée que ne le fait prévoir la théorie. Il
croît avec la température, et les formules empiriques, fournies
à cet égard par les divers expérimentateurs, ne sont pas bien
d'accord les unes avec les autres.

DIFFUSION DES GAZ. iS;**

DXFFUSIOH DES ftAZ (*]. — Considérons deux gaz à la même
température et à la même pression, séparés par une cloison
idéale A [fig. 34). Nous pouvons limiter les masses gazeuses
qui prennent part actuellement à la
diffusion à des épaisseurs / du gaz
G, et/' du gaz G'. Prenons dans le
plan A une surface MN égale à Tu-
nilé et sur laquelle nous appuyons,
de part et d'autre, des prismes de ,

hauteur / et /' ; { /i/esi le nombre des ^
molécules appartenant au prisme
MNPQ qui traverseront la surface —
MN avec la vitesse moyenne u. Si
d'ailleurs le renouvellement des molécules du prisme ne s'opé-

raii que dans le sensPM, il serait complet après une durée -»

et s'effectuerait y fois par seconde; de telle sorte que le

nombre des molécules qui passeraient en une seconde du
côté G au côté G' du plan A serait^ nu; pour la même raison
il passerait en sens contraire J nu' molécules du gaz G',
puisque n est le même pour tous les gaz. Si Ton sl u' ^u, il y
aura accroissement de pression d'un côté de la cloison et di-
minution égale du côté opposé. C'est effectivement ce qui
a lieu quand, la diffusion s'exécutant à travers une paroi
poreuse, l'équilibre de pression ne peut se rétablir par un trans-
port des couches gazeuses, effectué tout d'une pièce et indé-
pendant du mouvement d'agitation des molécules. La vitesse
de diffusion est proportionnelle à u, c'est-à-dire en raison
inverse de la racine carrée de la densité.

Il est évident que, quand il n'y a entre les masses de gaz
qu'une cloison idéale, les choses se passent d'une manière
moins simple; mais ici la théorie ne peut avancer qu'en mul-
tipliant les hypothèses. En admettant (^) que la quantité de gaz

(') l'oir le Mémoire déjà cilé de M. Violle, Journal de Physique^ !'• série,
t. VI, p. 73 et 170.

(') f'oir le Mémoire de M. Violle,

i58** THERMODYNAMIQUE.

diffusée esl, dans ce cas, ^ « ( m -+- «i' ) et que le chemin moyen
d'une molécule dans un mélange gazeux esl celui qui convien-
drait à des molécules dont la masse serait la moyenne des
masses des molécules des deux gaz, on trouve pour valeur du
coefficient ^ de diffusion

H u' 3£/3 3w'3

- -h — 1 —

IL II' _ tnp m p

\yinl^ S^n?) \)/nl "^ s/^'J

On a pu ainsi calculer la valeur numérique des coefficienis

de diffusion, et les comparer à celles qui ont été fournies par

les expériences de Loschmidt (*). Celte comparaison fait

Tobjel du Tableau suivant :

^ _^

Goz. calcalé. obserfé.

H et 0 0,720 0,722

H ctCO= o,538 o,556

0 ot CO* o, i63 o, 160

Malgré cette concordance, on ne peut se dissimuler que la
théorie de la diffusion des gaz n*est pas encore arrivée à sa
porfectioii. Klle implique, comme on vient de le voir, des h}-
poihèses dont on ne saisit pas bien la nécessité.

Nous étudieronsplus tard les résultats fournis par la ihéoiic
des gaz, en ce qui concerne leur conductibilité pour la cha-
leur.

EXPLICATION MÉCANIQUE DES DIVEKS ÉTATS DES CORPS.

GAZ RÉELS. — Nous avons vu que la formule caractéristique
des gaz parfaits

s'inier[)rèie en admettant que les molécules dont ils sont
formés ont un volume négligeable par rapport au volume lol;il

' 'j I.oticuMiin, Sitzun>'sbericlttc der U iciici Ahaiicmie^ t. LU.

GAZ RÉELS. i59**

occupé par le gaz, et qu'elles sont assez éloignées les unes des
autres pour ne pas exercer entre elles d'actions appréciables.
Examinons ce que doit devenir la formule (i) quand ces
conditions ne sont pas rigoureusement remplies. En premier
lieu, il est évident que dans ce cas les molécules gazeuses
viennent heurter la paroi avec une vitesse moyenne inférieure
à celle qu'elles possèdent au sein de la masse. Considérons en
effet une molécule qui se déplace normalement vers une paroi,
conformément à la convention de Krônig : tant qu'elle est
assez éloignée de la paroi, elle subit, de la part de la masse
gazeuse environnante, des attractions qui, en moyenne, sont
également réparties dans tous les sens et se font équilibre;
mais, dès qu'elle pénètre dans la couche qui limite le gaz à une
distance de la paroi égale au rayon de l'attraction moléculaire,
la molécule cesse d'être également sollicitée en toussens^ et la
résultante des attractions qu'elle supporte est dirigée vers l'in-
térieur de la masse; le travail de ces attractions diminue la
force vive moyenne de translation qui passe de la valeur mu^
qu'elle possède au sein de la masse à une valeur mu] plus
petite. La molécule réfléchie par la paroi traverse en sens
contraire la même couche limite, le travail des attractions est
positif, et la force vive revient à la valeur mu^. Ainsi s'établit
un équilibre stationnaire, mais il est bien clair que la pression
qu'il faut exercer sur la paroi pour la maintenir en équilibre
contre chaque choc individuel est diminuée dans le rapport

des quantités de mouvement, c'est-à-dire dans le rapport — -•

Une autre cause intervient en sens contraire pour modifier
la pression supportée par la paroi : c'est l'accroissement du
nombre des chocs résultant de ce que le volume propre des
molécules ne peut plus être négligé. Ce n'est en effet que par
une fiction que nous avons considéré jusqu'ici une molécule
unique comme franchissant d'un seul trait la distance qui sé-
pare deux parois opposées; en réalité, le mouvement se
transmet de molécule à molécule par des chocs, et l'espace
loial à parcourir est la dislance des parois diminuée de la
somme des épaisseurs de toutes les molécules qui prennent
part à la transmission.

iGo** THERMODYNAMIQUE.

Proposons-nous de trouver, en tenant compte de cette double
perturbation, une formule exacte aux quantités près du second
ordre de grandeur par rapport aux attractions moléculaires et
au volume propre des molécules.

Admettons, pour plus de simplicité, que les molécules
<oni des sphères de rayon p et faisons un raisonnement
élémentaire analogue à celui de la p. i43. Un cube dont le
iH>lé est L contient la masse gazeuse qui occupe le volume i
sous la pression normale. Sur les n molécules contenues

dans ce cube, -. se meuvent normalement à Tune des parois

et parcourent librement un chemin / entre deux chocs con-
sécutifs. L'espace total à parcourir entre deux parois oppo-
sées se trouve réduit par les chocs de molécule à molécule

qui sont au nombre moyen de y Si le choc était central,

chacun de ces chocs épargnerait un chemin 2p; comme il ne
l'est pas toujours, le chemin épargné se trouve réduit à 2ap,
a étant un facteur plus petit que Tunilé, et que le calcul des
probabilités détermine. En somme, le chemin total à parcourir,
(jui serait 2L si les molécules étaient sans épaisseur, devient

2 A r= 2 L

2 a \

Nous savons d'ailleurs que j est égal au rapporl du volume
propre dos molécules à l'espace total occupé par le gaz (p. i |<v,
c'est à-dire, dans le cas actuel, à -, en posant

d'où, si l'on fait encore e=: 2^0),

2A— 2L 1 =lL -,-z- = 2— ,— — •

\ t'/ L3 L-

l.o lenips employé à parcourir cet espace est

n n L2

2 A 2 (^ — e

>

GAZ RÉELS. i6j**

enfin la quantilé de mouvement abandonnée à la paroi pendant
Tunité du temps par les chocs répétés de ^/i molécules se
mouvant avec la vitesse moyenne Ut est

■

mais la pression à appliquer sur la paroi pour le maintenir est
On a donc

D'autre part, on doit toujours considérer la température
comme proportionnelle à la force vive moyenne du mouvement
de translation des molécules dans la masse gazeuse, c'est-
à-dire que Ton a toujours

\nmu'=^\nmuu\- =RT;
d'où
(•2) - p^ {v-i) = KÏ.

H reste à déterminer — • Le travail des forces moléculaires

dans la couche qui limite le gaz est, en désignant par e Tépais-

seur de cette couche, par / la valeur moyenne de la force à

laquelle une molécule se trouve soumise en traversant celte

couche,

fe = ^m[U' — u\) =mu{u — Wi),

puisque w< diffère très peu de u.

Or répaisseur e de la couche, égale au rayon de Tatlraction
moléculaire, ne peut dépendre de la densité du gaz, mais elle
peut varier avec la température

^=F(T).

Quant à la force moyenne exercée sur une molécule, elle est
fonction de la densité ; car, d'une part, le nombre des molécules
attirantes dans l'unité de volume de la couche croît proporlion-

J. et B., TUermoiijnamiquc. — U. 3" fasc. il*

i62** THERMODYNAMIQUE.

nellemenl à la densité, ce qui fait varier la force /dans le
même rapport, et, d*autre part, la distance moyenne des molé-
cules attirantes à la molécule attirée diminue, ce qui fait
encore varier/ dans le même sens; enfin la force / peui
aussi dépendre de la température. On aura donc, en obser-
vant que la densité est en raison inverse du volume

/=iç(T,..).

mu (u - u, ) =fe = F(T) ^ (p(T, v) = A

ou

(-ï)--

lit _ A

u mu^^

A

ei, puisque — ^ est petit,

n _

Portant cette valeur dans (i), cette formule devient
mais p est sensiblement égal à \nmH^ : donc

i 3 ) I />> + 1 // J ((•-£) :i= R r .

Telle sera donc la formule générale au second degré d*ii|
pioxiiiialion.
M. Van der Vaals suppose F(T) -- i

1^

on a donc

, F.fT^orT.c^ V
(' désignant une constante.

FUSION. — VAPORISATION. i63**

M. Clausius, observant que le travail des forces moléculaires
diminue quand la température s'élève, pose

F(T)=i.
<p(T,^) c

(^ -+-?)=

Nous avons vu (i" Fasc, p. 297) comment M. Clausius gé-
néralise la valeur de F(T) pour expliquer les phénomènes
produits par la vapeur d'eau.

LIQUIDES ET SOLIDES. — La formule (3) ne peut passer que
pour une approximation : les hypothèses qui ont servi à réta-
blir perdent toute valeur, quand les distances moyennes des
molécules deviennent d'un ordre de grandeur tout à fait com-
parable à leurs dimensions. Alors la forme de ces molécules,
les vibrations des atomes qui les composent devraient être
prises en considération, et il faudrait connaître la loi suivant
laquelle leurs actions réciproques dépendent de la distance.
Nous ne possédons à aucun degré les données nécessaires
pour aborder une pareille théorie. On ne peut donc se livrer
({u'à des inductions très vagues sur la nature du mouvement
des molécules. Dans les corps solides on doit admettre qu'elles
oscillent autour de positions d'équilibres fixes, tandis que
dans les liquides elles n'ont pas de position d'équilibre déter-
minée.

rUSIOH. — VAPOBISATIOH. — Quand un corps passe de l'état
solide à l'état liquide, il faut que la nature du mouvement des
molécules se modifie, ce qui exige un certain travail^ par suite
Tabsorption d'une certaine quantité de chaleur dite latente.
L'équivalent de cetle chaleur absorbée est l'accomplissement
d'un travail interne, auquel on doit ajouter, dans le cas où la
fusion s'accompagne d'un changement de volume, le travail
externe correspondant au déplacement delà pression.

Le changement qui survient dans le mouvement moléculaire,
quand un corps passe de l'état liquide à l'état gazeux, est autre-
ment considérable. Il faut, en effet, que les molécules, outre

i04** THERMODYNAMIQUE.

l'énergie vibratoire qu'elles possédaient déjà, acquièrent une
vitesse de translation assez considérable pour que leurs actions
réciproques puissent être ultérieurement négligées. La chaleur
latente de vaporisation sera donc en général beaucoup plus
grande que la chaleur latente de fusion» ainsi que Texpérience
nous Va déjà appris.

11 reste à expliquer les circonstances mêmes du phénomène
de la vaporisation, spécialement Texistence de la tension maxi-
mum. Voici les idées émises à ce sujet par M. Clausius ( * ). Dans
un liquide, les vitesses de translation des molécules résultentde
leurs chocs accidentels; elles sont en général assez petites pour
qu une molécule, voisine de la surface libre, demeure comprise
dans la sphère d'action des molécules environnantes, et par
conséquent continue à faire partie du liquide; mais cette vitesse
peut accidentellement devenir assez grande pour que la molé-
cule échappe à Faction de son entourage, et il arrivera de temps
en temps que celte circonstance critique se présentera pour une
moléculeappartenant à la surface même: alors elle abandonnera
le reste de la masse liquide, en conservant une certaine vi-
tesse de translation, c'est-à-dire qu'elle aura pris la condition
mécanique correspondant à l'étal gazeux : elle la conservera
désormais, si elle se trouve dans un espace vide indéfini. La
vaporisation s'exercera donc sans limite, comme l'indique l'ex-
périence.

11 ne peut en être de même dans un espace limité. Dans ce
eas la niolécnlo de liquide vaporisé rencontrera bientôt une
paroi qui la rélléchira, puis elle arrivera dans le voisinage de
la surface libre du liquide, soit avec une vitesse latérale tro|j
grande |)0ur y être arrêtée, soit avec une vitesse suffisammenl
faible, et alors elle restera dans la sphère d'action des molé-
cules liquides : le mécanisme de cette condensation de la va-
peur est précisément inverse de celui qui a présidé à la vapo-
risation, il est évident qu'un équilibre déterminé doit s'établir
à la longue entre les deux phénomènes de sens opposé et qu'il
sera caraelérisé par une valeur constante de la pression

(') (j.MSii's, Thvuiie mécanique de la chaleur^ traduclion Folie, t. II.
Moin. \IV.

' COMBINAISON. 16*)**

exercée sur les parois du vase. Ce sera justemenl la tension
maximum que Ton attribue à la vapeur.

Plus la température s'élève, plus la vitesse moyenne de trans-
lotion des molécules du liquide est considérable, et plus la
condition critique, favorable à la vaporisation, s'établit d'une
manière fréquente. La tension maximum doit donc augmenter
avec la température.

On remarque d'ailleurs que, s'il n'y a pas de chaleur fournie
de l'extérieur, les molécules liquides non vaporisées auront
une vitesse de translation moyenne d'autant plus faible, qu'un
plus grand nombre de molécules auront été projetées à l'exté-
rieur, puisque celles-ci possédaient évidemment les vitesses
les plus considérables. La température d'un liquide, propor-
tionnelle à la force vive moyenne de ses molécules, s'abaisse
donc dans l'acte de la vaporisation.

La présence d'un gaz, au-dessus du liquide qui se vaporise^
n'empêche pas la vaporisation, mais la rend plus lente, par la
mullipli'cité des chocs que la molécule de vapeur émise doit
éprouver avant d'arriver à une distance notable de la surface
du liquide. D'ailleurs, les chances de choc étant les mêmes
pour les molécules récemment émises ou prêtes à être ab-
sorbées, la présence du gaz ne modifîera en rien la force élas-
tique maximum.

COMBINAISON. — Les hypothèses sur lesquelles repose la
théorie des gaz, ainsi que celles qui nous servent actuellement
à tenter l'explication purement mécanique des phénomènes,
sont essentiellement atomiques. Nous considérons la combi-
naison comme résultant de la réunion d'un certain nombre
d'atomes d'espèce différente en une molécule complexe, ayant
une structure propre, et représentant la plus petite portion du
composé quie Ton puisse isoler sans détruire la combinaison.

Le phénomène qu'il convient surtout d'expliquer, c'est le
dégagement de chaleur qui accompagne la combinaison di-
recte. Or on observera que les atomes simples, constitutifs
d'une molécule composée, ne possèdent pas, à l'instant qui pré-
cède la combinaison, des vitesses moyennes de translation
égales. Une molécule d'hydrogène libre se meut quatre fois

i66** THERMODYNAMIQUE.

plus vite qu'une molécule d'oxygène el, en général, pour tous
les gaz parfaiis, les vitesses sont en raison inverse de la racine
carrée de la densité : il est impossible qu'elles s'égalisent, sans
qu'il en résulte des chocs, des perles de force vive du mouve-
ment de translation, dont l'équivalent doit se retrouver dans
un accroissement correspondant des vitesses vibratoires, c'esi-
à-dire de la température.

Quant aux combinaisons indirectes, accompagnées d'absor-
ption de chaleur, nous avons vu qu'elles ne se produisent que
par l'intervention d'une énergie extérieure, ou à la faveur de
combinaisons directes dégageant une quantité de chaleur sur-
abondante, de telle sorte que le phénomène résultant soit
encore un dégagement de chaleur.

Il est évident que ce ne sont là que des aperçus, et qu'on ne
pourrait, par de semblables moyens, arriver à aucune loi numé-
rique, sans faire des hypothèses spéciales sur la nature du mou-
vement moléculaire caractéristique de chaque espèce de
corps (').

(*) Plusieurs physiciens se sont cfTorccs de ramener Ténoncé du principe de
Carnot aux lois ordinaires de la Mécanique, sans introduire de restrictions
trop partinilières quant au mode de mouvement dont les molécules des corps
peuvent êlie animées. ÏMM. Clausius {^Annales de Pogf^endorff y t.CXLlI.p. 1^2,
et Journal de l'/ijrsi</ne^ i^" série, t. 1", p. 22; Annales de Pog£^endor^.
t. CXI.VUl, p. 383, ci Journal de Physique^ r* série, t. II, p. 108), Boltzmann
[Sitzungsbericlite der Jf'iefier Akademie, t. III), Szily {Annales de Poggeu-
dorff, t. CXLV, p. 296, Qi Journal de Physique, V seiic, t. T', p. 23r)', onl
publié à ce sujet des Mémoires fort remarquables aux(juels nous renverrons
le lecteur. I\ous nous bornerons à faire observer que ces savants sont toujours
obligés d'introduire dans leurs raisonnements certaines hypothèses restric-
tives qui remplacent le />o5/«/r/r/mi physicjue que nous avons aiimîs, et dont I.1
nécessité n'est pas a priori absolument évidente.

PROPAGATION DE U CHALEUR.

CHAPITRE PREMIER.

LOIS GÉNÉRALES. CONDUCTIBILITÉ DES SOLIDES

ET DES LIQUIDES.

Notions préliminaires. — Identité do la chaleur rayonnante ot.de la lu-
mière. — Théorie de la conductibilité. — Cas d'un mur indéfini. —
Conductibilité extérieure. — Mesure des coefficients do conductibilité.
— Cas d'une barre allongée. — Expériences de vérification. — Cas gé-
néral do la conductibilité. — Surfaces isothermes. — Lignes et canaux
de propagation. — Conductibilité dos cristaux. — Conductibilité des
liquides. •

N0TI0H8 FBÉUHIHAIBES. — Lorsqu'un corps a été échauffé et
qu'on le place dans le voisinage ou au contact de substances
dont la. température est plus basse que la sienne, il se refroidit
et les échauffe. La chaleur peut donc se transmettre.

On reconnaît aisément que celle communication s'accom-
plit suivant deux modes distincts : i<* leniemenl et de proche
en proche par l'intermédiaire des molécules matérielles, c'est-
à-dire par conductibilité; 2° rapidement et à dislance, en
franchissant directement l'inlervalle qui sépare deux corps
éloignés ; alors elle se propage par rayonnement. Nous allons
d'abord étudier sommairement ce dernier phénomène.

L'expérience journalière nous apprend que la chaleur du
Soleil, des lampes ou des foyers traverse l'air, les carreaux des
fenêtres, les châssis des serres et en général tous les corps
transparents solides, liquides ou gazeux. Ce fait, qu'il est im-
possible de contester, parut d'abord susceptible de deuxinter-

iG8** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

prélalions coniradicloires. Quelques physiciens émirent Topi-
nion que, pendant cette communication, la surface antérieure
des corps absorbe la chaleur qu'elle reçoit et Tabandonne» de
molécule à molécule, aux parties yoisines, qui s'échauffent
ainsi de proche en proche. D'autres pensèrent que la chaleur
chemine directement à travers les milieux sans changer leur
température et qu'elle les traverse instantanément comme le
fait la lumière. Celte dernière opinion a déOnitivement pré-
valu après les expériences suivantes. Prévost (*), de Genève,
montra qu'un flux calorifique passe en quantité égale à travers
une nappe d'eau, soit quand elle est maintenue immobile,
soit quand elle coule avec assez de rapidité pour n'avoir pas
le temps de s'échauffer. Il fît voir aussi qu'une lentille convexe
toiliée dans l'eau congelée, qui fond et ne s'échauffe pas quand
elle absorbe de la chaleur, transmet néanmoins et concenue
à son foyer une assez grande proportion de rayons solaires
pour enflammer du bois. Enfîn Delaroche (^) vit qu'une lame
de verre recouverte de noir de fumée cesse d'être traversée par
la chaleur, précisément parce qu'elle l'absorbe en s'échauflani.

D'ailleurs, ce qui exclut toute idée de propagation par échauf-
femenls successifs, c'est que la chaleur traverse le vide ; cela
est évident, puisqu'elle nous vient du Soleil, et cela fut dé-
montré directement parRumford (^). Il prépara dans celte in-
tention un baromètre long, étroit et terminé à son sommet par
un large ballon, au centre duquel était le réservoir d'un ther-
momètre. Il ramollit ensuite le tube h la lampe au-dessus du
niveau de mercure et au-dessous du ballon, et il enleva la
partie supérieure qui se trouva ainsi fermée et vide. Quand on
plongea ce ballon dans l'eau chaude, on vil que le thermomètre
montait instantanément, c'est-à-dire que la chaleur traversait
le vide barométrique.

Dans le Chapitre précédent, nous avons admis que la chaleur
consiste en un mouvement d'agitation des dernières particules

(*) Prévost, Journal de Physique de Delamvlheriej 1811.
(*) 1)klvko(.iie, Journal de Physique de Drlamétherie, t. LXXX.
(•') RuMFORD, Nouvelles expcrienccs sur la chaleur {Transactions philoso-
phiques), l. LXXVI cl LXXMll, et Essais sur la Chaleur,

CHALEUR RAYONNANTE ET LUMIÈRE. 169**

de la maiière; or on conçoit parfaitement qu'un mouvement se
propage de proche en proche (par exemple par une série de
chocs), d'une particule matérielle à une autre, ce qui a lieu
dans le cas de la conductibilité ; mais on ne conçoit pas la
propagation du mouvement là où il n'y a plus de matière,
dans le vide barométrique par exemple. Cependant le /a/7 de
la propagation par rayonnement est incontestable; d'ailleurs la
chaleur rayonnante accompagne habituellement la lumière
que l'on considère aussi comme un mouvement, et qui est
également susceptible de se propager dans le vide. Il e'sl, a
priori, bien probable que le mécanisme du transport de la cha-
leur et de la lumière est le même. On ne conservera plus de
doute à cet égard quand nous aurons exposé, dans une autre
partie de cet Ouvrage, les principales lois de la chaleur rayon-
nante. ,

IDENTITÉ DE Là CHALEUR BATOHHAHTE ET DE LâLUMliBE. — On a

admis, pour l'explication desphénomènes lumineux, Texistence
d'un milieu universel, l'éther, doué de masse, mais non de
poids, qui pénètre l'espace vide.de matière^ ainsi que les
corps matériels eux-mêmes. Dans les corps transparents il
conserve en grande partie sa mobilité, qu'il perd au contraire
à peu près complètement dans les corps opaques.

La lumière consiste en mouvements vibratoires de l'éther ;
ces mouvements se propagent avec une vitesse considérable à
partir de l'éther qui pénètre le corps lumineux jusqu'à celui
qui pénètre le corps éclairé. D'ailleurs l'éther et la matière ne
sont pas sans action l'un sur l'autre, puisque la lumière ne
saurait être émise, absorbée, modifiée que par les corps maté-
riels : on peut dire que dans l'éther isolé la lumière n'existe pas.

Nous étudierons dans le Cours d'Optique les lois de la propa-
gation de la lumière. Nous mesurerons la vitesse avec laquelle
elle se propage, et nous constaterons que c'est aussi la vitesse
de propagation de la chaleur rayonnante. Nous chercherons
comment la lumière se réfléchit, se réfracte, se polarise, et
nous retrouverons les mêmes lois pour la réflexion, la réfraction,
la polarisation de la chaleur. Enfin les lois générales de rémis-
sion et de l'absorption seront reconnues communes aux deux

170** PROPAGATION DE LA CHALEUK.

ordres de radiations, les radiations lumineuses et les radiations
calorifiques.

Sans insister davantage pour le moment sur cette analogie ou,
pour mieux dire, cette identité de Ja chaleur rayonnante et de
la lumière, nous accepterons le fait de la propagation de la cha-
leur par les vibrations éthérées, nous réservant d*en faire une
étude approfondie dans la partie de ce Livre consacrée à Tétude
des radiations,

THÉOBIE DE Là COHDUCUBIUTÉ. — En revanche, nous allons
étudier ici la propagation de la chaleur s'exécutant par conduc-
tibilité. Si Ton connaissait 4a nature du mouvement exécuté
par les molécules quand elles sont échauffées, il est probable
qu'on pourrait déterminer parle calcullesloisde sa propagation,
comme on Ta fait pour la transmission de la lumière ou du son,
et l'on en déduirait, comme conséquence, la loi de transmission
des températures; mais la Science n'est point assez avancée pour
qu'on puisse poser théoriquement ce problème, si ce n'est dans
le cas des gaz parfaits. Fourier {^) ^ tourné la difficulté ; il n'a
fait aucune hypothèse sur la nature de la chaleur, mais il a
admis comme fait qu'une molécule s'échauffe quand elle a ab-
sorbé une radiation, et qu'elle devient alors capable de rayonner
autour d'elle, à travers les espaces inlermoléculaires, comme
le font les masses matérielles en présence, dans le vide ou dans
les gaz. Il a constitué ainsi ce qu'on a appelé à tort la théorie
de la conductibilité; ce n'est que l'élude de la propagation des
températures, déduite de l'hypothèse du rayonnement parli-
culairc. La plupart des résultats auxquels il est arrivé ont été
vérifies, ce qui a donné comme une démonstration a poste-
riori des hypothèses qu'il avait admises et que nous allons
exposer.

I. Soient ni et u. {/tg- 35) deux molécules très voisines. La
première envoie à la seconde, pendant l'unité de temps, si elle
est plus échaulîée qu'elle, une quantité de chaleur q qui dé-
croît rapidement quand leur distance augmente, et qui devient

(') FuuniEn, Mémoires de l'Académie des Sciences, t. IV et V, i8i3; el
Théorie anal/tique de la chaleur; Paris, 182a.

CAS D'UN MUR HOMOGÈNE INDÉFINI.

^ . « *

T71

nulleaussilôl que celle dislance alleint une cerlaine limite 1res
pelile. Celle quaniilé de chaleur esl donc une fonction /(r) de
la dislance de /w à /x.

II. On admet que q est proportionnel à la différence de tem-
pérature [tk — Bx] des deux molécules m et 11. Celle hypothèse
est nécessaire; car, puisque la

distance limite à laquelle s'ar- ^*e- 35.

relent les rayonnements inler- ^

moléculaires est très pelile, la ^^

différence de température esl ^^

très faible, et, comme la quan-
tité de chaleur q s'annule avec . i ■ û

(^1 —01 ),on doit admettre qu'elle

lui est proportionnelle; cela revient à négliger des infiniment

petits d'ordre supérieur; q pourra donc être représenté par

III. Fourier fait une dernière hypothèse. Il admet que la
quaniilé q ne dépend que de l'excès et ne varie pas avec la
température Q de la molécule /x. Cela ne peut se justifier par
aucune raison plausible. On verra, en traitant des lois du re-
froidissement, que la quantité de chaleur émise par un corps
est proporiîonnelle à l'excès de sa lempéralure sur celle de
l'enceinte, mais qu'elle est variable avec la température abso-
lue de celle-ci. La seule chose que l'on puisse dire en faveur
de cette hypothèse, c'est qu'elle suffit pour conduire à des
résultats conformes aux faits observés jusqu'ici.

CAS Dim MUB HOMOGÈNE IHDÉnNI. — Ces principes posés, nous
allons d'abord étudier la conductibilité dans un mur homogène
solide [Jig* 35), donl les faces extrêmes AB, CD sont indéfi-
nies, parallèles entre elles, séparées par une dislance finie ^et
mainienues, la première à une température A, la seconde à
une température B, constantes l'une et l'autre.

Il esl évident qu'un plan MN, mené parallèlement aux faces
limites, doit être à une température uniforme à tout instant,
puisque rien ne dislingue les uns des autres les divers points
de ce plan. Il esl évident aussi que cette température V esl, à

irr* PROPAGATION DE LA CHALEUR.

III) moment donné, fonction de la distance x de MN à AB; on

a donc

V = o(x).

l ne molécule m envoie à \i. une quantité de chaleur qui esi
représentée, comme nous l'avons dit précédemment, par
/i — (/i' /' r\ De même, toutes les molécules situées au-
dessus de MN enverront de la chaleur à celles qui sont placée?
au-dessous, pour>*u qu'elles soient à des distances plus petites
que la limite du rayonnement sensible, et la somme totale de
chaleur qui passera pendant Tunité de temps à travers Funité
de surface de MX pourra se représenter par

l>ésignons par {x — a) et par [x -h a) les distances de m ei
do u à AB, les températures de ces molécules /n et /x seront

# ^ \ i \ do{x)

t, = o[x-a)^.^(x]-a-^^-\-...,

B, =: 9 (x -^ a) =: ^[x) -^ a-^^ -^ . • ■ ,

et. comme a et a sont très petits, on peut négliger les termes
>uporieurs des développements précédents et écrire

par suiu\

dV (TV

0 :■ - l^a-r- oc)f{r) -^^- = - —l{a-\ :c)J\r);

oi. on romarquanlque l{a -4- (z)f(r) ne dépend que de la na-
luro du mur considéré,

I.o mur que nous examinons finira par arriver à un éiai
iloquilibro. A ce moment, la chaleur qui traversera pendant

CAS D'UN MUR HOMOGÈNE INDÉFINI. 173**

té de temps un plan quelconque MN devra être indéperi-
e de la distance de MN à AB; car, si cela n'était pas, en
imposant le mur en tranches parallèles, Tune jj'elles rece-
plus de chaleur de la couche précédente qu'elle n'en
à la suivante, et elle s'échaufferait; ou bien elle en ga-
ait moins qu'elle n'en perd et se refroidirait. Il faut donc
Q soit constant et que Ton ait

itcgranl,

V — /wx' 4- n,

\ détermine les deux constantes /w et /i en exprimant que
A pour a* = o, et que V = B pour a? = ^, ce qui donne

V = A Xy

e

-à-dire que les températures décroissent en progression

\ j^

métique dont la raison est » quand les distances à

îe AB croissent en progression arithmétique dont la raison *

. Si de celle équation on tire la valeur de -p? qui est

î à - - — ^ — i et qu'on la remplace dans la formule (i),on

nt

Q = /.^-^

est l'expression de la quantité de chaleur qui passe pen-
l'uniié do temps à travers Tunilé de surface d'une section
con(|ue MN.
A — 13 est égal à i** et ^ égal h l'unité de longueur, on a

Q = A-.

t ce qu'on nomme le coefficient de conductibilité : c'est
lantité de chaleur qui entre dans le mur ou qui ensort,
lant l'unité Je temps, à travers l'unité de surface, quand

174** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

son épaisseur est égale à runité, et quand la différence des
températures extrêmes est égale à i®.

Dans le système G. G. S., le coefficient de conductibilité est
la quantité de chaleur qui passe par seconde à travers i*'
d'un mur de i*^"' d'épaisseuh, dont les deux faces sont
maintenues à des températures différant de i* C.

Les dimensions d'un coeflicient de conductibilité sont celles
d une quantité de chaleur divisée par une longueur et par an
temps, ou, si Ton considère la chaleur comme un travail,
MLT».

COrauCHBOUTË EXTÉBIEUBE. — il ne suffit pas d'avoir étudié
comment la chaleur se transmet dans un mur indéfini, il faut
voir encore comment elle y entre et comment elle en son. A
la surface du mur, il y a discontinuité; la matière dont le mur
est formé est conliguë soit à une autre matière, soit au vide
absolu. Nous commencerons par examiner ce dernier cas.

La surface libre du mur dont la température est fi est le
siège d'un rayonnement calorifique vers les parois extérieures
de Tenceinte, à la température C. Pour Téquilibre^ il faut que
la quantité de chaleur qui traverse pendant l'unité de temps
l'unité de scclion du mur soit égale à celle qui est perdue par
rayonnement à travers l'unilé de seclion de la surface libre.
(]eito quaniilé dépend de B et de C; mais, quand l'excès B — C
esl sullisamniciu peiil, on peut la représenter par /z(B — C ,
// éianl une constante.

On a donc

^5) //_^.=:/,(B-C);

on aurait de même, pour représenter la chaleur absorbée à la
lace d'enlrée,

(Ml dcsi^Miant |)ar 1) la température de l'enceinie qui limiie lo
nmrdu colé le plus chaud.
Le coeflicient //, qui se confond dans ce cas-là avec le pou-

COEFFICIENT DE CONDUCTIBILITÉ. 176**

voir émissif de la substance dont le mur est formé s'appelle
le coefficient de conductibilité extérieure.

Au lieu de confiner au vi^e, le mur peul se limiter à un es-
pace occupé par une atmosphère gazeuse, ou par un bain
liquide agité dans toute sa masse. Alors, à la perte de chaleur
produite par le rayonnement proprement dit, s'ajoute une
perle de chaleur par confection. Une molécule dé liquide ou
d'air, après avoir été en contact avec la surface du mur pen-
dant un temps très court et en avoir reçu de la chaleur, se
trouve entraînée au loin et emporte ainsi mécaniquement la
chaleur qui lui a été fournie. Il est évident que; si la tempéra-
ture du milieu se confond avec celle de Tenceinte, la perte de
chaleur, résultant du rayonnement et de la convection, sera
encore proportionnelle à l'excès B — G, mais avec un coeflî-
cient A'> h, et dont la valeur dépend de la nature du mur,
de celle du milieu et de la rapidité du mouvement dont ce
milieu est animé. On conserve à la quantité h' le nom de coef-
ficient de conductibilité extérieure.

Il resterait à examiner le cas où le mur confine à une sub-
stance qui ne peut lui enlever de chaleur que par voie de con-
ductibilité, par exemple un second mur de substance et d'é-
paisseur différentes. Ce problème sera traité incidemment un
peu plus loin.

MESIJBi: DIRECTE DES COEmCIEHTS DE GOHDUCTIBILITÉ. ~ On

pourra toujours déduire la mesure du coefficient de conducti-
bilité extérieure de l'observation de la vitesse du refroidisse-
ment (fo/r au Chapitre suivant). Supposons qu'il s'agisse du
passage de la chaleur entre une substance déterminée et l'air;
on couvrira la surface extérieure d'un thermomètre avec cette
substance, et l'on déterminera la vitesse de refroidissement U,
correspondant à des températures B et C du thermomètre et
de l'air. Alors la chaleur perdue par l'unité de surface pendant
l'unité de temps sera, en désignant par P le poids du thermo-
mètre évalué en eau et par S sa surface,

PU
((i; ^:rr//'(B-C];

oji tirera //' de cette équation.

17G** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

Celle manière de mesurer le coerficienl de conduciibiliié
exiérieure pourrait aussi s'appliquer au cas où la chaleur passe
d'un solide dans un liquide. On plongerait dans ce liquide un
thermomètre revêtu du corps à étudier, et Ton mesurerait sa
vitesse de refroidissement; mais cette expérience serait peu
exacte, car, au contact du liquide, la surface extérieure du
thermomètre prendrait une température intermédiaire entre
celle du milieu et celle du mercure intérieur, et par consé-
quent le thermomètre n'indiquerait point cette température.

Quant au coefficient de conductibilité intérieure, sa mesure
directe soulève de bien plus grandes difficultés, comme on le
verra par l'exposé des tentatives faites par Péclet ( *) pour le
mesurer sur une substance particulière. Son appareil^ dont
nous ne ferons connaître que la disposition générale, se com-
posait de deux compartiments : l'un était une caisse que Ton
pouvait remplir d'eau à T**; l'autre était un tube à parois peu
conductrices, fermé à sa base par un disque de la substance à
essayer, et contenant un poids P d'eau à une température /.
Ce tube plongeait dans la caisse, et le disque, ayant ses deux
faces en contact avec des liquides dont les températures étaient
T et t, transmettait de la chaleur, qui échauffait l'eau du tube
(\e t bit pendanl un temps t. Cette chaleur était donc égale à
V[t — t); d'un autre coté, si t diffère peu de /', on peut ad-
mettre que Teau du tube conserve pendant la durée de l'ex-

t -f- /'
périence une température moyenne ? et la chaleur qui

iraverse le disque, doiil l'épaisseur est e, s'exprime par

e

En égalant cette expression à la première P(/' — /), on doii
trouver /r, s'il n'y a pas de cause d'erreur.

Mais l'expérience a montré que les variations de tempéra-
ture, observées pendant un temps toujours le ipême, élaieni
sensiblement indépendantes de l'épaisseur des disques métal-

(') Péclet, Annules de Chimie et de P/ijsi(/ue, 3" série, l. II, p. 107: iS'ji.

COEFFICIENTS DE CONDUCTIBILITÉ. 177**

liques ei de leur nature, ce qui prouve que la formule ne leur
esl point applicable. Elle suppose, en effet, les deux faces du
disque aux températures des enceintes entre lesquelles 11 esl
placé, tandis que vraisemblablement les couches liquides
minces en contact avec ces deux faces prennent chacune une
température intermédiaire, et les choses se passent comme si
Ton étudiait la conductibilité d'un système mixte, composé
d'une plaque métallique comprise entre deux couches d'eau
qui lui sont adhérentes. La conductibilité du métal étant tou-
jours fort grande par rapport à celle du liquide, la conductibi-
lité du système demeure à peu près invariable, quelle que soit
la nature ou l'épaisseur de la plaque métallique étudiée.

Ayant reconnu cette grave cause d'erreur, Péclet chercha à
y remédier : 1" en diminuant la différence de température des
deux enceintes, dont l'une fut maintenue à 25% l'autre vers 12°
ou 1 4''; ^"^ en disposant dans l'intérieur de l'appareil des rouages
mobiles, garnis de brosses en crin, lesquelles balayaient les
deux surfaces du disque et renouvelaient l'eau à son contact.
Alors les chaleurs transmises parurent sensiblement en raison
inverse des épaisseurs des plaques, comme l'exige la théorie.
Toutefois, il est probable que la surface des plaques était trop
petite, et que l'influence perturbatrice des couches d'eau
adhérentes n'avait pas été complètement écartée, car les rap-
ports des nombres qui expriment, d'après Péclet, les conduc-
tibilités des différents métaux sont très éloignés des rapports
fournis par les expériences plus récentes et plus précises dont
nous rendrons compte ultérieurement.

En prenant pour unité de longueur le millimètre, pour unité
de surface le mètre carré, pour unité de masse le kilogramme,
et pour unité de temps la seconde, Péclet trouva que le coel-
ficicnt de conductibilité intérieure du plomb est égal à 3,82,
c'est-à-dire que la quantité de chaleur qui traverse en une se-
conde i"*ï de surface d'une lame de plomb de i"*™ d'épaisseur,
dont les deux faces sont maintenues à des températures diffé-
rant de 1°, ser^t capable d'élever de 30,82 la température
de i""» d'eau. En adoptant les unités C.G.S., ce nombre doit
être multiplié par -fôJirô X iV X ' 000, c'est-à-dire par ^^. La
conductibilité absolue du plomb seraitdonco,o382.Ce nombre,

J. el B. Thermoi/jrnami jue. — II. 3* fasc. 12*

178** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

donné par Péclet, a fait autorité pendant longtemps; on sait
aujourd'hui qu*il est pour le moins trois fois trop faible.

Rapprochons des expériences de Péclet celles qui furent
faites par Fourier(*) à l'aide du thermomètre de contact
ijig. 36). Cet appareil se compose d'un entonnoir A dans le-
quel plonge un thermomètre E;
il contient du mercure et il est
fermé à sa base par une peau de
chamois. On le place sur une
caisse B remplie de vapeur à T,
et Ton attend que le therroo-
mètre devienne staiionnaire à
une température t, ce qui arrive
lorsque la chaleur gagnée par
conductibilité» à travers la peau
de chamois, est égale à celle perdue par rayonnement; on
place ensuite, sur la caisse et sous l'entonnoir, une lame de la
substance que l'on veut étudier; alors la chaleur transmise
par conductibilité à travers la lame métallique et la peau de
chamois devient plus petite, et le thermomètre se fixe à une
température staiionnaire /', inférieure à t Si Ton admet que le
refroidissement s'opère d'après la loi de Newton et que la
masse de mercure contenue dans l'instrument est à la même
température en tous ses points quand le thermomètre est sta-
iionnaire, on obtiendra aisément deux équations d'où l'on ti-
rera les coefficienls de conductibilité du métal et de la peau de
chamois. Mais ce calcul se fonde sur des hypothèses inadmis-
sibles, et il est évident que, la couche de mercure qui louche
la peau de chamois n'étanl pas incessamment renouvelée, la
méthode de Fourier est sujette aux mêmes inconvénients que
la méthode adoptée primitivement par Péclel;

CAS D'UNE BARRE ALLONGÉE. — Nous allons étudier maintenanl
la propagation de la chaleur dans une barre très longue ei
assez mince pour que la température soit uniforme dans tous
les points d'une même section normale. Supposons que celle

[') Four.iEn, .-inti. de Chim. et de Phys., 2« série, t. XXX Vil, p. 291 : i8j8.

CAS D'UNE BARRE ALLONGÉE. 179**

barre soit chauffée en un de ses points, que nous prendrons
pour origine des abscisses, et considérons deux sections si-
tuées à des distances^, x -h dx et ayant sur le milieu ambiant
des excès de tempéra ture/*, /h- dy-'

La tranche comprise entre xeix -\-dx peut être considérée
comme une portion de mur indéfmi. Elle reçoit, par sa surface

antérieure, une quantité de chaleur — /r^~-: elle cède aux

dx

molécules qui la suivent une autre quantité de chaleur qu'on
trouvera en remplaçant j par/ H- dx dans l'expression précé-
dente, et qui sera

Si nous faisons la différence entre la chaleur cédée et per-
due, la tranche aura gagné

d^T

D'un autre côté, cette tranche perd, pendant le même temps,
par son contour extérieur, une quantité de chaleur propor-
tionnelle : I® à sa surface p dx^ p étant son périmètre; 2<» à
son coefficient de conductibilité extérieure h\ 3** à l'excès de
sa température, qui est partout égal à j, si l'on néglige des
infiniment petits. Celte perte sera Aonc phydx. Quand l'état
stationnaire sera atteint, elle sera égale au gain fait par con-
ductibilité, et l'on aura

(7)

hs^^dx- hp.

OU, en posant

(8)

ks "'

(9)

Cette équation a pour intégrale générale

(10) jr^Me'^'H-Ne"

t-ax

i8o" PROPAGATION DE LA CHALEUR.

On déiermine les constantes M et N en faisant d'abordx = o;
lalors X est égal à l'excès de température du point directement
échaufTé, et si l'on désigne cet excès parAf

(M) A=:M + N.

On obtient ensuite une seconde équation de condition quand
on connaît la température de la barre en un second poini,
correspondant à une valeur déterminée de x. Cette deuxième
condition dépend des circonstances dans lesquelles on s'esl
placé.

Supposons, par exemple, que la barre ait une longueur in-
finie, c'est-à-dire pratiquement assez grande pour que la tem-
pérature a son extrémité non échaulTée ne dilTère pas sensi-
blement de celle de l'enceinte. Alors, pour x = so , ^- = o el

(17)

M«"

N

Fie- 37-

ce qui exige que M = o. Dans ce cas particulier, N = A, el
l'équation générale devient

{lobis) j' = Ke—'-';

par conséquent, si dans une barre de longueur iiilinle les di?-

lances au point chaulTé croissent en progression arithniéiiijue.
les excès de température d(''-
croisseni en progression géu-
mélrique.

On peut réaliser ce cas au
mojen de l'appareil J'Ingert-
housz (') [fig. 37V II fC
compose d'une caisse nié-
tullique A que l'on rem|ilit
d'eau bouillante et sur la-
quelle sont implantées di-
verses tiges métalliques lio-

rizontales que l'on couvre de cire. Quand l'équilibre est atleini.

lune (le leurs extrémités se trouve à 100° et l'autre est à la

•lal de PhjSiqtie Je Delam.

CAS D'UNE BARRE ALLONGÉE. i8i**

température de Taimosphère, si elles sont suffisamment lon-
gues. La cire dont elles sont revêtues s'est fondue jusqu'en
des points qui sont situés à des distances de la caisse égales
à /, /*, r, . . ., et qui ont conséquemment un même excès de
température t. Si Ton considère en particulier deux de ces
tiges, on a donc

I tz=z iooe~*»',

I tz=z iooe-«''',

(i3)

ce qui exige que

(i4)

2l- — ^

On se rappelle maintenant qu'en général a^=i -£-• Or h est

constant, puisque les barres sont couvertes de cire (0> ce qui
leur donne le même coefficient de conductibilité extérieure.
De plus elles ont la même section s et le même périmètre/? ;
donc

Vf'

ce qui permet de comparer les coefficients de conductibilité
des divers métaux.

Mais, avant de déterminer les rapports des conductibilités, il
importe de vérifier la formule générale à laquelle nous sommes
parvenus; car elle résulte comme conséquence des hypothèses
(|ue nous avons faites sur le rayonnement particulaire. Or on
peut le faire sans avoir déterminé les constantes M et N. Con-
sidérons, en effet, plusieurs points successifs pris sur la barre
à des distances de l'origine ,r, a;-+-/, x-\-ii, a; H- 3/, ...;
prenons en particulier les trois premiers, nous aurons pour x

pour x-h i,

(') Ce raisonnement n'est pas tout à fait exact, car la cire étant fondue sur
la portion utile des tiges, au moment de l'observation, elles no sont plus
exactement comparables.

^ ■ "^ - •; '!! :■. nsiJéraiU sur la barre ur

i '>.*

- .. ^. 't -fil divisant la somme des e\(
.?j - '. >Mt< prii de deux en deux par

^i ;.r-. Ml obtiendra un quotient cons

ri

■■«

^ - lî

• T ■

- '-^ - IJLZ-L* — — .ai

>*J

• .pi • ■ .ne par l'expérience que ces diver

- . ij^.irlabies. on pourra considérer

:!ïîne ''xj'-'ie. et les hvpotlièses sur

. innio sutlisantes pour représen

j« TiaiTClTTBl. — Les premières exp

. . ^5 :- . ':?;■.£ • : elles ont été exéi

'. .;^ - . . ^ :• - •..'iiues qui étaient pic

:-.*jX - ' ■ ir-Mi»»»;: j l'une de leurs ex

f .^ , > •' •tiii.î i.viuque Ton mainte

'\ Vf >*^ri'. h > :i '•;:< équidislantes pc

j j 'iii-u^ il." ^f.^rv'u^e et reccvaieni

■^î .K'!r^ -i'MïN:»\*<. Après ces c\

: "^ '-' t n.-.jx.,' -rocédc Tétat d'ét

j^l > "» j«i«i«.*'J'J i:M'or chauffé en un

i^ ^ ••i^ ** ^» b^ï^^-ôdente. Enlîn D

EXPÉRIENCES DE VÉRIFICATION. i83**

reprit les expériences de Biol elles fil avec plus de soin. L' ex-
trémité A (Jig, 38) était chauffée par un quinquet C dont la
flamme se maintenait constante. La barre traversait ensuite
un écran I) qui la préservait du rayonnement, et les thermo-
mètres I, 2, 3, ..., qui étaient très petits, plongeaient dans
des trous assez étroits pour ne point altérer sensiblement la
continuité de la barre. Pour leur donner un coefficient de
conductibilité extérieure identique, Despretz enduisait d'une
couche mince de noir de fumée la surface des barres qu'il em-
ployait. Voici les nombres de Despretz; ils prouvent que le
quotient in est constant pour les métaux, mais qu'il ne l'est
point pour le marbre, ce qui n'a rien d'étonnant, car cette
substance est rarement homogène.

NUMÉRO

des

thermo -

mètres .

I

3

4
5

6

CUIVRE.

Excès y.

m, 36
46,28
32,62
2^,33

18, 6S
16,18

2 /t.

//
2,14

2,l5
2, I 1
2,17

tf

FER.

Excèsy.

o
62,90

36,69

20,52
12,32

8,19
8,61

/l.

n
2,34
2,34

2,33

2,3l

PLOMB.

Excèsj.

65%3

29*42
14*93

9»99

//

Sn.

Il
2,73

2,64

II

//
//

MARBRE BLANC.

Excès j'.

S/1.

0

63,91

//

6,08

10,83

1,93

3,87

1*47

If

n

II

n

If

De ces divers résultats il est aisé de déduire les rapports des
coefficients de conductibilité des substances étudiées. On a,
en effet, pour une première barre,

^a/_l_^-a/— 2^^ e^i— fi -f. ^n-— I,

a=^iog(/i-4-v^w*~i)=y/

hp

ks

et, pour une autre substance^

a'='-\o^{ri + {W^^x) = \J'^

i8j" PROPAGATION DE LA CHALEUR.

Dans les expériences précédentes, toutes les barres avaient la

même forme et la même section; de plus elles étaient recou-

vertes d'un même vernis ; par conséquent, li, p, s étaient res-
pectivement égaux à h', p , s', et l'on avait

A _ los* in'-^ \ n"^ — • )

lïespreiz, nviint pris comme terme de comparaison le coef-
fiiii'iii de l'or, est arrivé aux nombres qu'on trouvera dans te
Tableau suîvanl. Connaissnnt maintenant, d'une pan, le raji-
port de ces coefficients, de l'autre, la valeur absolue de l'on
d'eux, on peut calculer lous les autres. C'est ce que l'on a faii
«■i-a])ri'>s, en admettant comme exact le nombre o,o382 donne
[Kir Péclei pour la conductibilité absolue du plomb :

Ar-oiit 9;3,o

Pialiiic 9><' ,o

■*j^

EXPÉRIENCES DE VÉRIFICATION. • i85**

CoefOclenU de eonducliblUté
, relatifs. absolai

Fer 374,3 0,0795

Zinc 363, o 0,0774

Étain 3o3,9 0,0646

Flomb î79,6 o,o382

Marbre 23, o 0,0049

Porcelaine 12,2 0,0024

Terre de fourneaux 1 1 ,4 0,0023

Les coerficients de conductibilité absolus, calculés comme
il vient d'être dit, sont certainement beaucoup trop faibles;
mais les nombres mêmes qui se rapportent aux coefQcients
relatifs ne méritent pas une grande confiance.

Dans toutes les expériences précédentes, les barres métal-
liques étaient nécessairement assez grosses, puisqu'il fallait y
creuser des cavités pour introduire les thermomètres ; par con-
séquent, il est probable que la température n'était pas exac-
tement la même dans toute l'étendue d'une section normale,
et l'on pouvait craindre que les cavités, bien que remplies de
mercure, n'altérassent l'homogénéité des métaux étudiés. Ces
causes probables d'erreur déterminèrent Langberg (•) à rem-
placer les grosses barres par des fils très fins et à mesurer
leurs températures en divers points, par une petite pile ther-
mo-électrique formée de deux éléments seulement, dont la
soudure était appliquée et pressée sur le contour du fil.
Celle pile se reliail avec un galvanomètre, et les températures
aux points touchés se déduisaient des déviations de l'aiguille
aimantée. Ces expériences, trop peu soignées, ont donné
des résultats qui ne sont point en rapport avec la théorie de
Fourier.

MM. Wiedemann et Franz {^) ont repris ces expériences
par la même méthode, mais avec plus de précautions. Les
barres employées avaient environ o",5o de longueur et o'*,oo6
de diamètre; elles étaient argentées par la galvanoplastie

(*) Laxcberg, Annales de Poggendorffj t. LXVI, p. i; i845.
(') Wiedemann et Franz, Annales de Poggendorff, t. LXXXIX, p. 497 î et
Annales de Chimie et de Phjrsiquey 3* série, t. XLI, p. 107 ; i854. '

i86" PROPAGATION DE LA CHALEDR.

el polies au gralie-brosse. On pouvait donc les considérer

comme ajanl la même conductibilité extérieure.

Ces barres sont fixées horizontalement dans une longue
cloche en verre, dont l'ouverture est fermée par une plaque de
cuivre ss {fig. Sg); elles s'appuient d'une part sur un support
métallique e, et traversent par leur autre extrémité la tubulure
dd, et un tube g-g- qui, d'abord large, se rétrécit en A et se
ferme par une vis /. La partie rétrécie h est entourée d'une

Fie- 39.

étuve yw qui reçoit la vapeur fournie par une chaudière u. ei
par conséquent l'extrémité de la barre est amenée à une tem-
pérature sensiblement constante et égale à loo".

La pince thermo-électrique ( ' ) se voit en z, fixée à l'estré-
milé d'un tube de verre qq' , et les deux fils qui reçoivent le
courant traversent ce tube jusqu'en ab pour se rejoindre en-
suite au galvanomètre. Enfin ce tube qq' est mobile dans une
boiieà étoupes r, et pouvant être enfoncé plus ou moins, il
permet de faire glisser la pince sur la barre el de l'amener suc-
cessivement en divers points de la règle.

EXPÉRIENCES DE VÉRIFICATION. 187**

On a commencé par déterminer, au moyen d'expériences
directes, les rapports des déviations galvanométriques aux
températures des points touchés. Cela se faisait en échauffant,
dans Tappareil même, un cylindre creux d'acier rempli de
mercure et contenant un thermomètre. Pendant que celui-ci
mesurait la température, le galvanomètre indiquait la déviation
correspondante, et l'on construisit une Table faisant connaître
les températures pour chacune des déviations.

Cela fait, quand on opérait sur une barre, on plaçait succes-
sivement la pince en des points équidistants a;, ^ -+- /, a; -+- 2 /, . . . ,

et Ton calculait comme précédemment les rapports ^^^ —y

— — —j Ces rapports furent trouvés égaux entre eux,

soit que Ton fît les mesures dans le vide, soit qu'on les reprît
dans Tair.

On put ensuite calculer comme précédemment les rapports
des coefficients de conductibilité^ et l'on trouva les résultats
qui suivent. MM. Wiedemann et Franz ont ensuite fait remar-
quer que ces conductibilités diffèrent très peu des conducti-
bilités électriques que nous étudierons par la suite : cette con-
clusion n'a pas été confirmée par les expériences les plus
récentes (* ).

Coefllclents de conductibilité
électrique relaïUe. calorifique relallre.

Argent 100,0 100,0

Cuivre 73,3 73,6

Or 58,5 53,2

Laiton 21, 5 23,6

Zinc 24,0 19,0

Étain 22,6 14» 5

Fer i3,o 11,9

Acier » 1 1 ,6

Plomb 10,7 8,5

Platine 10, 3 8,4

Palladium » 6,3

Bismuth 1,9 1,8

(' ) f'oir t. IV, 1*' fascicule, au Chapitre de la Mesure des conductibilités.

i88** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

MESURES FONDÉES SUE L'OBSERVATIOI DE L'tTAT YABIABLE. — Les

méthodes que nous avons exposées jusqu'ici sonl fondées sur
la mesure des températures à Télat permanent. L'observation
de l'état variable permet d'arriver plus sûrement à la mesure
absolue des coefficients de conductibilité.

La théorie fournil, en effet, pour représenter l'état variable
d'un corps à partir d'un état initial connu (correspondant à
rinsiant où l'on cesse de chauffer), des équations différen-
tielles que nous ferons connaître et qui ne dépendent que des
coefficients de conductibilité interne et externe, et de quan-
tités fournies par l'observation. On peut, dans un certain
nombre de cas, intégrer les équations et en déduire, en va-
eur absolue, les deux coefficients.

M. Neumann (^) a réalisé des expériences consistant à
chauffer une barre métallique par une de ses extrémités, puis
à supprimer la source calorifique et à observer la marche du
refroidissement en différents points. Voici les nombres qu'il
a obtenus pour le coefficient de conductibilité intérieure,
ramenés au système C.G.S. :

Conductibilité.
Subotanre». calorifique absolue.

Cuivre i , 108

Laiton o,3o:i

Zinc o , 307

Maillochorl o, 109

For o , 1 64

Houille o,ooo3

Soufre fondu o,ooo55

Glace o,oo5'2

Les conductibilités relatives déterminées par MM. W iede-
mann et Franz ont entre elles des rapports presque identiques
à ceux des conductibilités absolues données par M. Neumann.
Ainsi, d'après les premiers, le rapport de la conductibilité du
cuivre à celle du fer est 6, 18 et 6,76 d'après le dernier. En ad-
mettant le nombre de Neumann pour la conductibilité absolue

(*) F. Neumaxn, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. LXVI, p. i83:
1862. loir aussi Verdet, Conférences de Physique faites à V Ecole Normale ^
p. I et suiv.

OBSERVATION DE L'ÉTAT VARIABLE. 189**

du fer, les expériences de Wiedemann ei Franz fourniront,
pour les conductibilités absolues, les valeurs suivantes :

Argent i ,36

Cuivre 1 ,00

Or 0,725

Laiton o,32i

Zinc " o ,a58

Étain o, 197

Fer 0,164

Acier o , 1 58

Plomb o, 1 15

Platine 0,114

Palladium 0,086

Bismuth 0,024

M. Angstrôm (*) fit aussi des expériences directes pour me-
surer la conductibilité absolue des métaux. Son procédé con-
sistait à observer Tétat périodique des températures aux divers
points d'une barre alternativement chauffée dans Teau bouil-
lante ou refroidie vers zéro, sur une portion de sa longueur
prise au milieu de la barre, et à intervalles égaux de douze mi-
nutes environ. M. Angstrôm a déduit de ses expériences les
valeurs suivantes des coefficients de conductibilité :

o

^ . \ 0,910 (à 5i )

Cuivre I '-' ;, ,o(

( 0,929 (a 38)

Fer o,i63 (à 53)

Argile et sable o,oo34

Argile humide 0,0037

Le nombre obtenu par M. Angstrôm pour la conductibilité
absolue du fer coïncide presque absolument avec celui de
Neumann; mais, pour le cuivre, la différence est assez consi-
dérable; le nombre de MM. Wiedemann et Franz se trouve
être justement la moyenne de ceux de Neumann et d'Ang-
strôm. Il faut sans doute attribuer ces différences à la difficulté
d'obtenir des barres des métaux très conducteurs parfaitement

(•) Â.xcsTRÔM, .^///i. dePogg,,\, CXIV,p.5i3, t. CXVIII, p. 423, et t. CXXMl,
p. (hS, et Annales de Chimie et Je Physique, 3* série, l, LXVII, p. 379, i86:(.

igo

**

PROPAGATION DE LA CHALEUR.

homogènes et identiques entre elles. Ainsi le nombre de
MM. Wiedemann et Franz, relatif au cuivre, est la moyenne
de déterminations faites par eux sur deux échantillons diffé-
rents; et, pour un même échantillon, les nombres trouvés à
l'aide de diverses portions de la barre diffèrent plus entre eux
que leur moyenne ne diffère de celle qui se rapporte à l'argent.
En ce qui concerne la variation du ooefGcient de conducti-
bilité des solides avec la température, on ne possède que des
renseignements peu nombreux et contradictoires. Celte varia-
tion est d'ailleurs peu sensible.

CAS GÉHÉBAL DE LA CONDUCTIBILITÉ. — Il nous reste à indiquer
comment on parvient aux équations générales du problème de
la conductibilité dans le cas des corps solides isotropes.

Fig. 4o.

71

M

{3rjy,z)

o

Considérons un corps quelconque
homogène et isotrope. Soient x, y, z,
y les coordonnées rectangulaires et
la température de l'un de ses points M
au temps t\ V est une fonction conti-
nue des coordonnées et du temps

/ Par le point M {fig. ^o) menons

^ trois plans parallèles aux plans coor-

donnés, et concevons un parallélépipède infiniment peiii,
construit sur ces trois plans, avec les longueurs d'arête dx,
(h\ (h. A travers la face P du parallélépipède parallèle au
plan des zy\ passe, dans le sens OX et pendant le temps rf/,
une quantité de chaleur proportionnelle au coefficient de con-
ductibilité k de la substance, à la surface dydz de la face P,

r/V
et enfin à — et à dty

dx

- k dy dz '■£ dt.

celle qui sort parla face P' sera de même

rfV

rf V-H

— /i- df dz dt

S^^)

dx

(dV

= -kdrdz[^^-^^dx)dL

CAS GÉNÉRAL DE LA CONDUCTIBILITÉ. 191**

Si Ton se borne à considérer les faces P elP', le gain de cha-
leur est

hdxdrdz -7-- dt.

^ dx^

De la même manière les deux autres couples de faces don-
nent lieu, pendant le temps dt^ aux absorptions de chaleur

kdxdxdz--r ^dt^

d^\
h dxdydz-j-^ dt,

soit, pour le gain total de chaleur,

kdxdrdz(^^^^-^-^-,)dt

Désignons par C la chaleur spécifique de la substance et par

p sa densité. La température du parallélépipède subit, par suite

rfV
du gain de chaleur, Taccroissement --ndt^ et par suite on peut

exprimer la chaleur absorbée par

rfV

Cpdxdydz -,- dt.

Égalant ces deux expressions, on obtient Téquation diiïéren-
tielle du problème

(«7)

Cette équation se rapporte à Tétat variable des températures.

Quand Téiat permanent est atteint, c*est-à-dire que chaque

point est arrivé à une température V qui ne varie plus avec le

d\
temps, -TY^o, et l'équation (17) se réduit à

rf2V d^\ d^\
dx^ dy^ dz^

d'Y

f/ïV

//ïV

Cp

dV

d'x'

-h

dr^

4-

rfz» "

~ k

dt

iga** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

Les équations (i 7 )et (i8) sont de la plus haute importance dans
diverses parties de la Physique mathématique ( < ).

L'équation (18) exprime la condition la plus générale à la-
quelle doit satisfaire, pour être stable, la distribution des tem-
pératures dans un milieu conducteur. Pour déterminer com-
plètement la fonction V, il faut connaître, dans chaque cas, la
manière dont la chaleur s'introduit dans le corps par certains
points de la surface libre et la manière dont elle en sort. On
peut supposer, par exemple, qu'une portion limitée de la sur-
face est en rapport avec un milieu dont la température a une
valeur constante C, tandis que le reste de cette surface est en
rapport avec un milieu à température D <CC. Soient alors rfff
un clément de surface, h et h' les coefGcients de conductibiliic
extérieure relatifs aux deux milieux, et désignons par dn une
petite longueur prise sur la normale à l'élément e/a et dirigée
soit vers l'intérieur ou vers l'extérieur du solide, suivant qu'il
y a de la chaleur absorbée ou dégagée au point corres-
pondant; on aura

(.9) -kÇ^(icf = h(c-y)dcf

en un point quelconque de la surface qui absorbe de la cha-
leur et

(19 to) _A-:^j^^/i'(\ _D)J(7,

en tout point de la surface par où se perd la chaleur. Les équa-
tions (19) et (iç) bis) sont dites les équations à la surface ei
achèvent de définir la fonction V.

SURFACES ISOTHERMES. - U61IES ET CANAUX DE PROPAGATION.

L'équation

(?0) V — £,

(') L'équaiion (i8) convient en particulier pour représenler les pres-^ions V
au Soin d'un liquide incompressible en mouvement, les potentiels clectii»|uos V
aux dincrcnts points d'un conducteur à trois dimensions traversé par un cou-
rant station naire, le potentiel V dans l'espace extérieur à un système de curj s
eloctrisés ou dans l'intérieur d'un conducteur électrisé (voir t. I), etc.

De même l'équation (17) se rapporte à l'état variable d'un courant etc., elr.

SURFACES ISOTHERMES. 193**

où € est une conslanle quelconque, représente une surface
passant par tous les points du solide dont la température est e.
Une telle surface se nomme surface isotherme. Le coefficient
6 est le paramétre thermomëtriqiie,

La chaleur, n'ayant aucune tendance à se propager d'un
point à un autre sur une surface à température constante, se
propage normalement aux surfaces isothermes.

Donnons au paramètre thermométrique des accroissements
ôgaux et infiniment petits rfe; nous obtiendrons une série de
surfaces isothermes infiniment voisines, et, si nous considérons
une ligne astreinte à être normale à toutes ces surfaces (tra-
jectoire orthogonale), ce sera ce qu'on appelle une ligne de
propagation.

A rétat permanent ( * ), le flux de chaleur qui traverse en une

unité de temps un élément da de la surface isotherme V = «

(î\
a pour expression — kda -p» Prenons pour valeur de rfV la

quantité fixe dt\ la quantité dn est alors la portion de normale
interceptée entre la surface V -_ e et V = e -h rfe. Les flux de
chaleur qui traversent des surfaces égales c/o-, en différents
points de la surface isotherme V == e, sont donc en raison in-
verse de la dislance normale dn de cette surface à la surface
V =r € -f- rfe. Là où les deux surfaces sont très voisines, le flux
de chaleur est considérable ; il est faible là où elles sont écar-
tées ; il est constant si les deux surfaces sont partout équi-
distantes.

On voit de même que, le long d'une même ligne de propaga-

dt
tion, le flux de chaleur ~ ** ^ ' rapporté à l'unité de surface,

varie en raison inverse des segments dn découpés sur cette
ligne par les surfaces isothermes successives correspondant à
des accroissements di égaux du paramètre thermométrique.
Prenons sur Tune des surfaces isothermes une étendue tra-

f) Les thcorèrocs qui suivent s'étendont aussi à Tétat variable; mais

alors les surfaces isothermes et les li^jiies de propagation se déforment

d\
d'une manière continue, et le flux de chaleur — h — d^ rapporté à l'unité i!e

temps varie aussi d'une manière continue.

J. et B., Thermod) namique. — 11. 3' fasc. iS'

194** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

versée, pendant l'unité de temps, par l'unité de chaleur, ei
considérons Tensemble désignes de propagation qui passent
par son contour; ces lignes, prolongées jusqu à la surface libre
du corps, formeront une sorte de tube ou de canal, parcouru
dans toute son étendue par un même flux de chaleur de i^' par
seconde. Celte chaleur pénètre par une portion de surface libre
interceptée par le canal et sort par une deuxième portion de
surface libre, après avoir traversé normalement toutes les sur-
faces isothermes que rencontre le tuyau. Les parois du tuyau
ne livrent passage à aucun mouvement calorifique.

La considération des surfaces isothermes, des lignes et des
canaux de propagation permet de se représenter d'une manière
très nette et de figurer, d'après les principes ordinaires de la
Géométrie descriptive, la distribution des températures et le
mouvement de la chaleur dans les corps conducteurs. Il est ulile
de se familiariser avec ces surfaces, ces lignes et ces canaux,
dont l'usage tend à se généraliser de plus en plus dans diverses
branches de la Physique moderne.

Nous avons étudié la propagation de la chaleur dans un mur
indéfini. Dans ce cas les surfaces isothermes sont des plans pa-
rallèles aux deux faces du mur et équidistants ; les lignes de
propagation sont normales aux faces du mur, et les canaux de
propagation sont des cylindres droits, de section invariable.

Concevons deux murs accolés, d'épaisseurs e et e'y de con-
ductibililés k et /r', dont les faces extrêmes sont maintenues
aux températures A et B; il est évident que les surfaces iso-
thermes sont encore des plans parallèles aux faces des murs, ei
que la surface de séparation est elle-même une surface iso-
therme. Quant à l'espacement de ces surfaces, il suffit de
remarquer que le flux de chaleur à travers l'unité de surface

de l'un de ces plans est — /r -i- dans le premiermur, — k' -p

dans le second, et, puisque lesdeuxflux doivent être égaux, ona

dn k ^

Un' " I? '

l'espacement des plans isothermes dans chaque mur est pro-
portionnel au coefficient de conductibilité correspondant.

SURFACES ISOTHERMES. igS**

La considération des surfaces isothermes et des canaux de
propagation peut quelquefois «dispenser d'avoir recours, pour
la détermination de V, à la méthode générale qui consiste dans
rintégratîon des équations (i8) et (19). Comme exemples, con-
sidérons le cas d'une sphère creuse de rayons intérieur et exté-
rieur r et R, et dont les deux surfaces sont maintenues aux
températures constantes A et B. Dans ce cas, il est évident que
les surfaces isothermes sont des sphères concentriques, et les
lignes de propagation des rayons. Les sections des tubes de
propagation, à différentes distances du centre, sont proportion-
nelles au carré du rayon p des surfaces isothermes correspon-

rfV
dantes, et par suite le flux de chaleur -^ f< -r t correspondant

à l'unité de surface sur Tune quelconque des surfaces iso-
thermes, est, en raison inverse de p^.

on a donc

V = -r- - -+- W ;

k p

m et n sont deux constantes à déterminer par les conditions
relatives aux surfaces de rayon r et R, dont les températures
sont A et B :

d'où

(21)

A:

m

k

I

-f-w,

B

m
k

1

B

A

m

—

1
r

-B

»

1

~ÏÏ

r

1
r

—

- — 1

1

K

V

(A

-b;

I
p

B

H

r

A
K

%

I

I

r

~

R

'li Pli^nON DE LA CHALEUR.
. louui;: - :iiiiitf«ir nu traverse la sphère en une seconde

I I

' = uTk Rr.

i^uuie *e îiuieur jw traverserait par seconde une sur-

. ^ r-^ -iir m nur -fe stème substance et d'épaisseur e, dont

^e%v ^rr> T«m«nt luîotenues aux températures A ei B,

e

\ n
fc|.t,vtk " - -ae devient égal à Tunité que quand le rajon

-j....^ iK\*re le cas d*un cylindre creux, indéfini dans le

> .-' >c^ ^riifrairices^ de rayons extérieur R et intérieur r,

. ^ .\ -iir*'aot*> >onl maintenues respeciivement aux

ç V . .*.. •- > 1» . i V. Les surfaces isothermes sont des cylindres

> ut!e< de propagation des rayons. Limitons

.' ;ù^'iUiM! par deux plans diamétraux et par deux

, . ... ,.jut*^ j Tjxe du cylindre ; les sections de ce

•- *..;rvii>*> concentriques de rnvon arbitraire o,

•« • ■

..iKvii; .îe CvMidiiclibilité d'un corps, Dulong (y^nnai- <

.-. ■ -*T«e. t. \ ni, p. ii.î ot 2>."), j8i8, ot Jomntil >lt

. \''ili' lahior' avait iinn[riné Jo remplir «le {^Incc uin'

. .V. . .1. > :uK' v'iicvinle à loi»", et de reciielHir reaii de fusi(Mi

. a»f'> r Ou JiurvUt ain>i obtenu Q, d'où l'on aurait tirr À.

^ >,*jv«*'> et^iienl d'assez {jrand rayon par rapport .i

. ,^ .1 oUl V} = Q'. Mais on ne peut admettre que lo-

. V i v...v.ia rv^nement Wiuq à loo", l'autre à zéro. EIIr>

. ...*.%> Tiitermëdiaires x et r diHIiciles à dèterniiuer.

N^^. jtf 'a chaleur d'un solide à un liquide immobile

. .^«.uviibtiile. en partie par rayonnement et par con-

. .*u.o*t;; 110 peut doue être réalisée avec piofil.

**

SURFACES ISOTHERMES. 197

sont en raison inverse de ces rayons, et Ton a

dp~ p'

Kn iniégrani el déterminant les constantes par les conditions à
la surface, on trouve la valeur de V

^ .. ^r (B- A) logp-Bloffr-+-AlogR

logK — logr

La quantité de chaleur transmise par seconde à travers une
portion du cylindre de hauteur égale à i est

/ / \ n A — B

log K — logr'

posant R — r = e, on transforme aisément celte expression en
cette autre

log ( I

?)

à travers une surface 9.r.r d'un mur de même substance el de
même épaisseur s'écoulerait une quantité 0'

Le rapport

Q-

ttA-

e

B

r.

0

e
r

log( 1 -

•

-7)

ne devient égal à l'unité que pour r= x .

Si Ton suppose le cylindre limité par deux plans perpendicu-
laires à l'axe, mais imperméables à la chaleur, la solution que
nous venons de trouver subsiste, même quand on suppose les
deux plans infinimenl voisins ; par suite, les équations cUdessus
se rapportent aussi au cas de la propagation de la chaleur dans
un anneau plan circulaire dont les circonférences intérieure et
extérieure sont maintenues aux températures A et B.

198** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

GOHDUGTIBILITÉ DES GBI8TAUX. — Nous n'avons considéré jus-
qu'ici que des solides isotropes. Si en un point de la masse
d'un tel solide indéOni on suppose concentré un foyer de
chaleur, celle-ci se propagera dans tous les sens avec une égale
rapidité; les surfaces isothermes seront des sphères, et le flui
de chaleur s'écoulera toujours normalement aux surfaces d'é-
gale température.

Mais, dans les corps organisés ou à structure cristalline, la
conductibilité intérieure peut ne pas être la même dans toutes
les directions. Lamé (* ) a étudié théoriquement ce mode par-
ticulier de conductibilité et démontré que, dans ce cas, les
surfaces isothermes, autour d'un foyer calorifique concentré en
un point, sont des ellipsoïdes à trois axes inégaux. De nombreux
expérimentateurs ont établi la réalité de ce mode de conduc-
tion de la chaleur et vérifié la loi de Lamé.

MM. de la Rive et de Candolle (') avaient déjà reconnu que
le boig conduit moins bien la chaleur dans le sens perpendi-
culaire aux fibres que suivant le sens de leur direction, et ce
fait a été vérifié par Tyndall (') et par Knoblauch (*). M. Jan-
nettaz (^) a constaté des différences analogues dans la conduc-
tibilité des minéraux clivables non cristallisés^ tels que le gneiss
ou l'ardoise par exemple ; la conduclibililé était plus grande
dans,le sens parallèle à la schislosité que dans le sens perpen-
diculaire.

La conduclibililé des crislaux a été étudiée surtout par de
Scnarmoni (®). A cet effet, ce savant taillait des lames minces
dans les cristaux à étudier, et, les couvrant de cire pour leur
donner une conductibilité extérieure uniforme, il les échauffait
ensuite par un de leurs points. A cet effet, il perçait en leur

(') Lamé, Leçons sur la Théorie analytique de la chaleur: Paris, i86r.

(' ) De LA Rive et de Ca>dolle, Bibliothèque universelle de Genève, t. XXXIX.

(») Tyndall, Philosophical Magazine, (\* série, t. V et VI, et Annales de
Chimie et de Physique^ 3* série, t. XXXIX, p. 348; i853.

(«) Knoblauch, Annales de Poggendorff, l. CV, p. 633; 1857.

(*) Jannettaz, Journal de Physique^ i" série, t. V, p. i5o, et Annales de
Chimie et de Physique, l\* série, t. XXIX, p. 5 ; 1876.

( • ) De Senarmont, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XXI, p. ^S;;
l. XXII, p. 179; t. XXIII, p. 257; 1846-1847.

CONDUCTIBILITÉ DES CRISTAUX. 199**

milieu un trou étroit dans lequel il engageait un fil d'argent
chauffé par son extrémité. La cire fond à partir de ce trou et
forme, à la limite de la fusion, un; bourrelet qui persiste après
le refroidissement et qui dessine une courbe isotherme. Cette
courbe est un cercle quand la lame est symétrique dans tous
les sens ; elle est une ellipse lorsque cette symétrie n'existe
point. On conçoit qu'en taillant dans un même cristal des
plaques différemment inclinées par rapport aux axes de cristal-
lisation, et en observant dans chaque cas la position de l'ellipse,
on peut conclure la forme des surfaces isothermes qu'on ob-
tiendrait si l'on échauffait la substance par un point intérieur.
De Senarmont a reconnu ainsi que cette surface est un el-
lipsoïde.

1® Dans le système cubique, cet ellipsoïde se réduit à une
sphère.

20 Dans le deuxième et le troisième système, où le cristal
admet un axe de symélrie, Tellipsoïde est de révolution au-
tour de cet axe.

3** Dans le quatrième système, où Ton trouve trois axes
inégaux perpendiculaires entre eux, l'ellipsoïde a aussi ses
axes inégaux ; ils ont la même direction que ceux de la cris-
tallisation.

4* Le cinquième système possède un axe cristallographique
perpendiculaire au plan des autres qui sont inclinés entre eux,
ot l'ellipsoïde a l'un de ses axes confondu avec le premier, et
les deux autres dans des directions qu'on ne peut assigner a
priori.

5° Enfin, dans le sixième système, où Ton trouve trois axes
de cristallisation inclinés entre eux, les axes de l'ellipsoïde
isotherme n'ont pas de direction qu'on puisse formuler en
loi.

Les recherches plus récentes de M. von Lang (*) et de
M. Jannettaz ont étendu à un très grand nombre de cristaux
les résultats obtenus par de Senarmont, mais sans établir de
relations nouvelles et générales; nous nous bornerons à ren-
voyer aux Mémoires originaux.

j

(') Von Larc, Annales de Poggendorff, t. CXXXV, p. 29; 1867.

aoo** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

GOIOUCTIBIIiITÉ DES uauiDES. ~ Le mercure possède unecon-
duciibiliié comparable à celle des autres métaux : elle serait,
d après M. Gripon, égale aux 0,4 > de celle du plomb. Les
autres liquides transmettent 1res mal la chaleur, et c'est le plus
souvent par des courants intestins qu'ils s'échauffent. Quand,
par exemple, on place un vase cylindrique plein d'eau sur un
foyer, la partie inférieure du liquide s'échauffe direciemenl, et,
devenant en même temps moins dense, elle s'élève dans le vase
en transportant la chaleur avec elle. C'est ce que l'on montre
en mêlant de la sciure de bois au liquide. On la voit monter
contre les parois, redescendre vers l'axe et accuser ainsi Texis-
tenee d un courant liquide continu, ascendant dans les points
qui surchauffent le plus et descendant dans les parties qui ne
subissent point l'action directe du feu.

Au contraire, toutes les fois qu'on empêche ces déplace-
ments intérieurs de se produire, on diminue presque jusqu'à
Taunuler la transmission calorifique. Si l'on échauffe de l'eau
par sa surface supérieure, les couches qui éprouvent l'action
du foyer restent au sommet, et l'on ne parvient que très
lentement à augmenter la température des parties sous-
jacenies.

Huniford(') plaça dans deux cylindres de verre identiques
dos quaniilês ô^'aies d'eau qu'il fit congeler; puis il versa au-
dessus 1^== d'eau à 100^' dans le premier vase et 1^* d'eau à zéru
dans lo second. Aussitôt les couches qui touchaient à la glace
prirent leur maximum de densité, arrivèrent à 4° et s'interpo-
sèrent, eomnie un écran mauvais conducteur, entre la glace ei
le liquide supérieur, qui était à loo'* dans le premier vase et à
ïierodans le second. Au bout d'un temps suffisamment long, on
rev'onnut, par des pesées, que la même quantité de glace avaii
ete fondue dans les deux appareils, et que, par conséquent,
la masse d'eau à 100** qui se trouvait dans le premier n'avait
point envo>é de chaleur par conductibilité jusqu'à la glace.

Si l'on prend deux ballons égaux, le premier vide, le second
bourre de coton cardé, tous deux munis d'un thermomètre

v'^ RiMFOKD, Expérimental essays, cssay l\\, cl Journal de Pfnsii^ue tle De-

lametlit-rùr^ l. IV,

CONDUCTIBILITÉ DES LIQUIDES. aoi**

placé au centre, el qu'on y verse des poids égaux d'eau bouil-
lante, elle se refroidit rapidement dans le vase où elle est
libre, et très lentement dans celui où ses mouvements sont
gênés par le coton. Inversement, si tous deux sont à la tem-
pérature de Fatmosphère et qu'on les plonge dans de Teau
bouillante, on voit que le réchauffement (comme précédem-
ment le refroidissement) se fait très vile dans le premier ballon,
et qu'il est à peu près nul dans le second.

Ces expériences montrent donc que la conductibilité de
Teau est très faible. Rumford allait même plus loin et niait
qu'elle existât. 11 pensait que les échauffements ou les refroi-
dissements que l'on observe dans l'expérience précédente ne
sont dus qu'à l'impossibilité où l'on est d'annuler complète-
ment les mouvements du liquide. Cependant Nicholson {*),
puis Murray (2), ont fait voir que les liquides échauffés par le
haut transmettent de la chaleur à des thermomètres disposés
au-dessous de leur surface, même quand ils sont contenus
dans des vases de glace à zéro qui ne peuvent s'échauffer.

Despretz (3) reprit ensuite cette question, et non seulement
il confirma l'existence de cette conductibilité, mais il prouva
que les liquides suivent la loi de Fourier. Il fit disposer un
tonneau en boisB (fig> 40> Q"* ^^^l'i i",5o de hauteur, que
l'on remplissait d'eau, et qui était percé d'ouvertures où s'en-
fonçaient des thermomètres, i, 2,..., 7, dont les réservoirs
étaient alignés sur l'axe. Au sommet de ce tonneau se trouvait
un vase de cuivre A contenant de l'eau chaude que l'on faisait
arriver par un tube CA, et qui s'échappait par un autre con-
duit DE. Toutes les précautions étaient prises pour éviter des
réchauffements par rayonnement.

L'expérience ayant été prolongée pendant trente-six heures
et l'état stationnaire étant atteint depuis longtemps, on trouva
que les excès de température des thermomètres suivaient la
loi de Fourier : x = Ker^^.

(') N1CHOL8OX, dans son Journal^ t. V, p. 197.
(*) MiRRAY, Sjstcm of ChemUtrjTy 3* édition, t. I*, p. 3o5.
(*) Despretz, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. XIX, p. 97, «t
l. XXXIV, p. 422; 1824-1827.

PROPAGATION DE LA CHALEUR.

ao,57

De nombreuses recherches sur la conduclibilité des liquides
ont élc entreprises dans ces dernières années, noiammeni par
MM. Paaliow ('). Guihrie (»), Lundquisi {') ei Winkelmann(').

mais elles n'ont pas fourni de résuliats bien concordante.
Nous nous bornerons à citer, à titre de renseignement,
les nombres suivants, trouvés par M. Lundquisi en employanl
la méthode d'ÂngsirÔm.

(!) Paaliow, ^nnaU, de Pog^cdorf, l. CXXXIV. p. 6iS; 1867.
(■) GuTBiire, Philoiophkal Magatlne, 4* Biirie, t. XXXV et XXXVU.
(') LuNDOuiST, voir lo TraUédn Physique da Wùllnpr, 3' édition, p. îgH.
(') WlXKELMiSS, Ihid.

CONDUCTIBILITÉ DES LIQUIDES. 2o3**

LIqaldet. Dentlté. CoodacUblUté absolue.

il, 237 0,00164

1,252 o,ooi58

1,382 o,ooi58

Eau I o,ooi55

Eau salée I1I7B 0,00149

1,123 o,ooi5o

Acide sulfurique { i ,207 o,ooi45

1,372 0,00126

vc i'* PROPAGATION DE LA CHALEUR.

CHAPITRE IL

LOIS EMPIRIQUES DU REFROIDISSEMENT.
CONDUCTIBILITÉ DES GAZ.

Formule do Newton. — Recherches de Dulong et Petit : i* expériences
préliminaires ; i" expériences dans le vide ; 3** expériences dans b
gaz. — Expériences de de la Provost^ye et Desains.

Anciennes expériences sur la conductibilité des gaz. — Mesure de leur
conductibilité. — Théorie mécanique de la conductibilité des gaz.

LOIS DU REFROIDISSEMENT.

Pour étudier la conductibilité des solides et des liquides,
nous nous sommes placés dans quelques cas très simples, tels
que ceux du mur et de la barre, et il nous a suffi, pour me-
surer les coerficients de conductibilité, de posséder quelque:-
notions Irèsélémenlaires sur la manière dont la chaleur pénètre
dans les corps et dont elle les abandonne. La question de la
conductibilité des gaz est beaucoup plus compliquée; car, sii
est difficile, dans le cas des liquides, de se mettre à l'abri de>
courants, a fortiori les gaz, plus dilatables et plus mobiles
sont-ils sujets à éprouver, sous TinHuence de la chaleur, des
mouvements variables et continus qui mêlent toutes leurs par-
lies, et tendent à établir dans toute leur masse une tempéra-
ture uniforme. Aussi les physiciens ont-ils longtemps désespéré
de pouvoir mesurer la conductibilité des gaz.

Après bien des essais infructueux, on a trouvé la solution du
problème dans l'étude d'une question en apparence encore
plus compliquée, celle de la vitesse du refroidissement d'un
corps dans une enceinte vide d'abord et remplie ensuite, sous
une pression très faible, du gaz que Ton veut étudier. Nous
sommes ainsi conduits à exposer avec quelques développe-

FORMULE DE NEWTON. ûoj

* *

ments les expériences auxquelles a donné lieu Télude du
refroidissement, bien que leurs résultats aient aujourd'hui
perdu une partie de Tinlérêt qu'on y a longtemps attaché.

FORMULE DE HEWTON (*)• — Considérons un corps dont tous
les points sont à la même température, et supposons-le en-
fermé dans une enceinte dont la température est plus basse.
Sa surface libre est le siège d'un mouvement calorifique, et
Ton peut admettre que, si l'excès^ de sa température sur celle
de Tenceinle est suffisamment petit, la quantité de chaleur
qui passe par unité de temps à travers l'unité de surface est
proportionnelle à cet excès. Soit S la surface totale; le corps
perdra pendant le temps dx une quantité de chaleur dQ,

dQ-^EStdx;

E est un coefficient caractéristique de la nature du corps sou-
mis au refroidissement et de l'étal de sa surface, ainsi que de
la nature, de la densité, de l'état de repos ou de mouve-
ment, etc., du milieu ambiant. Soient P le poids du corps,
C sa chaleur spécifique; la perte de chaleur dQ produira un
abaissement de température — dt, tel que

dQ r:z - PC di.
On a donc
. . dt ES .

Le quotient — .- s'appelle la vitesse de refroidissement ,

on voit que cette quantité est proportionnelle à l'excès de tem-
pérature. La formule (i) exprime ce que l'on appelle la loi
de j\eivton.

En intégrant l'équation (i) et exprimant que, pour x =o,
l'excès est égal à to, on obtient la loi suivant laquelle doivent
varier les températures du corps qui se refroidit

ES

{i) t=:toe ''^\

(') Newtox, Transactions philosophiques ^ Ï701, n* 2']0', Principes, livre lil.
prop. 8, coroH.^; Opuscules^ t. Il, p. \\^^ opuscule 3i.

2o6**- PROPAGATION DE LA CHALEUR.

Pour savoir dans quels cas les hypothèses qui nous ont con-
duits à la loi de Newton sont acceptables, il suffit de déterminer
expérimentalement les limites entre lesquelles la formule (ii
se trouve vérifiée.

Pour cette étude, on peut se contenter de prendre un ther-
momètre, de mesurer de minute en minute l'excès ^ de sa
température sur le milieu environnant, et de chercher ensuite
si ces excès décroissent en progression géométrique quand les
temps croissent en progression arithmétique. Or, on trouve que
cela est approximativement vrai quand ^ne dépasse pas 5o' ou
60". On fera dans ces limites un fréquent usage des for-
mules (i) et (2).

Quand t prend des valeurs plus grandes, la loi de Newton
est moins approchée et tinit fpar devenir tout à fait inexacte.
Voici comment Delaroche ( * ) a opéré pour le démontrer.

11 suspendait dans Tair un creuset de platine plein de mer-
cure, et porté à une température T qu'on mesurait par un
thermomètre plongé dans Pintérieur. Ce creuset envoyait dans
tous les sens et dans chaque direction déterminée une quan-
tité de chaleur qui, si la loi de Newton est vraie, était propor-
tionnelle à l'excès T — 0.

A une certaine distance était suspendu un thermomètre t^è^
sensible qui recevait une portion de la chaleur émise, qu'on
peut représenter par A(T — 0); il s'échauffait, arrivait à une
température maximum ï', beaucoup plus petite que T; il
rayonnait dans tous les sens, et ce rayonnement, qui n'éiaii
pas sensiblement modifié par la présence du creuset, puisque
celui-ci sous-lendait un angle très petit, peut être représenio
par B(T' — Q). Au moment de l'équilibre, on a

A(T~0)^B(r-ô), I^=.|.

Or, le thermomètre étant toujours à une température basse, Ij
loi de Newton s'y applique, tandis que, le creuset étant lrè>
échauffé, on ne sait pas si A(T — B) est l'expression exacte de

(') Delaroche, Sur le calorique rayonnant {Journal de Physique de Dehi'
nu'therie, t. LXW, p. ioi); et Traité de Physique de Biotj t. IV, p. 628.

* *

RECHERCHES DE DUI.ONG ET PETIT. 207

la perle de chaleur qu'il éprouve. Mais, si celle expression esl
vraie, le rapport de T — ^à T'— 6 sera conslanl, et récipro-
quement; par conséquent, il suffit de chercher si ce rapport
esl invariable ou non pour justifier ou infirmer la loi de
Newton.

Il faut remarquer qu'il n'est pas nécessaire que le creuset
soit maintenu à une température constante : il suffit que Ton
observe le moment où le thermomètre atteint un maximum;
car alors les pertes et gains de chaleur de ce thermomètre pen-
dant un temps très court ne diffèrent que d'un infiniment
petit de ce qu'elles seraient si T demeurait invariable. Voici
les nombres trouvés par Delaroche ; ils démontrent que la loi
qui nous occupe n'est pas vraie au delà de 80^ :

T — 0 Si*» i3i' 172° 175* 2o5«

/ -e 4%7 9%i i3°,i 14°, I i7%4

Rapport 1/1^3 ïi,39 12,80 ii,97 11,80

Il faut donc ne considérer la loi de Newton que comme une
première approximation, et étudier de plus près les lois du
refroidissement; c'est ce que firent Dulong et Petit (*) dans
un travail remarquable dont nous allons exposer les parties
principales.

RECHERCHES DE DULONG ET PETIT.

Avant d'entrer dans le détail des expériences, U faut faire
remarquer que le refroidissement d'un corps dépend de sa
conductibilité; car, une fois qu'il est commencé, les parties
extérieures deviennent moins chaudes que les couches pro-
fondeS; et la surface perd d'autant plus de chaleur, par rayon-
nement, qu'elle en reçoit davantage de l'intérieur par la con-
ductibilité. Cette cause de complication du phénomène doit
surtout se présenter dans les solides; mais on peut penser
qu'elle est sensiblement nulle avec les liquides; car alors les
courants intérieurs agissent pour rétablir l'uniformité de tem-

•

(«) DuLo:<G et Petit, Annales de Chimie et de Physique, a* série, t. VU,
p. 235 et 337; 1818.

io8** PROPAGATION DE LA CHALEUR,

pérature au milieu de la masse, à mesure que le rayonnemcnl
lend à la détruire. Dulong et Petit n'ont étudié que ce cas re-
lativement simple et se sont contentés d'observer le refroidis-
sement éprouvé par de gros thermomètres à mercure. C'étaii
opérer avec un liquide bon conducteur qui avait le double
avantage d'être à tout instant à peu près également chaud dan5
tous ses points et de mesurer lui-même sa température, par le

Fig. ^=.

viiliinie iiu'il occupait daiin la tige thermoniélrique. Alors li'
icfroidissenicnl ne dépendait plus que de la surface, et on h
l'.liaiigciiit à volonté en couvrant le réservoir, soil de noir de
fuméo, soil de feuilles d'ar(;ent, soil de tout autre corps appli-
(|ué sur le verre.

Ces lliermomètrcs sont composés de deux parties qu'il faut
distinguer : i" le réservoir, qui est très gros et consiitut; le
<orps dont on veut mesurer le refroidissement : on réoliaulTe
directement au-dessus d'un fourneau ijig' 4^); ^'* If tigcqu''

RECHERCHES DE DULONG ET PETIT. 209**

Ton préserve de Taclion du foyer par des écrans A et B, qui
reste toujours à la température de l'enceinte et ne se refroidit
pas. Elle est jointe au réservoir par un tube très étroit DE qui
empêche les courants du mercure de circuler et la chaleur de
se communiquer par conductibilité du réservoir à la lige. Il
faudra corriger toutes les observations : !•* parce que la tige et
le réservoir ont des températures différentes; 2» parce que le
mercure froid de la tige rentre danç la réservoir quand la tem-
pérature baisse et augmente la vitesse du refroidissement. Ces
deux corrections se feront au moyen de formules qu'il est fa-
cile de trouver et que nous ne donnerons pas.

Dulong et Petit ont d*abord cherché à obtenir une formule
purement empirique liant, pour chaque expérience particulière,
les excès t aux temps x. Après avoir échauffé le thermomètre
et ravoir placé dans les conditions où ils voulaient étudier son
refroidissement, ils suivaient en même temps rabaissement
progressif de sa température et la marche d'un compteur à
secondes, et à des temps représentés par

ils notaient les excès de température correspondants

*0> *l> *2> *3> . . • •

Ils reconnurent ainsi que, pour tous leurs thermomètres et
quelles que fussent les conditions dans lesquelles on les pla-
çait, les excès pouvaient se lier entre eux par une formule
analogue à celle de Newton

(3) t^toA^""^?^'^

Ils déterminaient par trois mesures, faites à trois époques
différentes, les paramètres A, a, p, qui sont, bien entendu, va-
riables avec le thermomètre et avec toutes les circonstances
qui influent sur le refroidissement, et, en mettant leurs valeurs
dans la formule (3), ils obtenaient empiriquement la valeur de
t. Sa dérivée prise en signe contraire,

^^^ V=:~^^^-^(a4-^(3^)logA,

J. et B., Thermodynamique. — II. 3* fasc. i^*

aïo** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

représente, empiriquement aussi, la vitesse du refroidisse-
ment.

De la première formule, on peut déduire la valeur de x qui
correspond à un excès quelconque /, remplacer cette valear
dans la seconde et calculer la vitesse de refroidissemeni qui
correspond à cet excès. Ce calcul fait, Dulong et Petit aban-
donnaient définitivement les formules (3) et (4), et, ne con-
servant que les valeurs calculées de V, ils les comparaient
entre elles, dansTespoir de substituer à des formules dénuées
de sens physique des expressions plus rationnelles donnant
les véritables lois du refroidissement.

10 EXPÉRIENCES PBÉLnmiAIBES. — Il fallait d'abord se rendre
compte des diverses circonstances qui peuvent influer sur la
vitesse du refroidissement. Supposons d*abord que le corps
qui se refroidit est placé dans une enceinte vide d'air. Le
refroidissement ne résulte que du rayonnement et sa vitesse r
doit dépendre de tous les éléments qui peuvent établir une
différence entre les divers thermomètres : i° de la masse M du
liquide thermomélrique; tP de sa nature N; 3<* de la forme ei
de rétendue de la surface extérieure S du réservoir; 4° de la
nature et de l'étal de cette surface, c'est-à-dire d'un coefli-
cient spécifique E; elle doit dépendre encore, 5** de la tempé-
rature (? de l'enceinte et 6" de l'excès t du thermomètre. En
réunissant toutes ces influences, on voit que v sera une
fonction de M, N, S, E, ^, ê^. Posons

(5) r = F(M,]N,S,E,^0).

Mais habituellement un corps se refroidit non seulement
par le rayonnement, mais encore par le gaz au milieu du-
quel il est plongé, car ce gaz s'échauffe au contact de la
surface et enlève de la chaleur : i** en raison de sa conducii-
bililé propre, dont nous constaterons ultérieurement l'exis-
lence; 2^ par suite des courants qui s'établissent dans sa masse
ou par coiivection ; mais ces deux modes de transport de b
chaleur n'ont pas été distingués par Dulong et Petit; d'où il
résulte que leurs recherches sur le pouvoir refroidissant des
gaz n'ont pu fournir que des formules empiriques applicables,

RECHERCHES DE DULONG ET PETIT. au**

entre certaines Hmiles, à Tappareil même qu'ils employaient,
mais manquant tout à fait de généralité. Dulong et Petit ont
admis que la chaleur enlevée par le gaz pouvait varier seule-
ment avec sa nature G, avec sa pression /?, avec sa tempéra-
ture 9, avec Texcès t de température du corps échauffé, enfin
avec les éléments qui différencient les divers thermomètres
entre eux,

D'après cela, Dulong et Petit ont considéré la vitesse totale
du refroidissement V comme composée de deux termes seule-
ment (il aurait fallu en distinguer trois), Tun if [ (formule 5)],
qui représente TefTet du rayonnement; l'autre P, qui repré-
sentera en bloc le pouvoir refroidissant du gaz par conductibi-
lité et par conveclion; et ils ont posé

P = (I>(M,N,S,E,G,/?,^,e);
par suite,

((>) V ^ F( M, N, S, E, Q, i) -h $(M, N. S, E, G, p, t, 0).

Pour compléter cette longue énumération, il faudrait dire
encore que le refroidissement est une fonction de la grandeur
de Tenceinte, de la nature de ses parois et de toutes les cir-
constances qui font changer la chaleur qu'elle absorbe, qu'elle
prend au gaz et qu'elle renvoie vers le thermomètre. 11 faudrait
enfin exprimer que la vitesse V dépend essentiellement de
l'espèce particulière des radiations émises. Mais Dulong et
Petit ne se sont point occupés de ces influences.

La manière dont ces physiciens envisageaient la question du
refroidissement leur imposait la marche à suivre dans leurs
recherches; ils ont successivement étudié l'influence de cha-
cune des variables, en laissant les autres constantes.

Influence de /amasse. — On prit d'abord trois thermomètres
à mercure dont les réservoirs sphériques avaient a'", 4"", 7*^'"
de diamètre; ils différaient donc par la masse M de mercure
et par l'étendue S de la surface. Après les avoir chauffés, on
observa leur refroidissement dans l'air à ^°, et par les for-
mules (3) et 4) 0^ calcula, comme nous l'avons expli-
qué précédemment, les vitesses de refroidissement i'i, i'2,
i'3 de ces trois thermomètres, pour des excès de température

212

PROPAGATION DE LA CHALEUR.

égaux t. Naiurellemenl ces vitesses sont d'autant moindre
que la masse est plus considérable; mais on trouva que leurs
rapports demeurent constants, quelle que soit la valeur com-
mune de t. Cela prouve que, la masse et la surface changeant,
les vitesses de refroidissement peuvent s'exprimer par une
fonction identique multipliée par un coefficient variable avec
M et S. Voici les résultats :

Influence de M et de S.

EXCÈS

V..

V.. .

V,.

■ •

1

V.

■ — •

0

100

18,9a

8,97

5,00

2,11

3,78

8o

l'4,00

6,60

3,67

2, 12

3,81

Go

9,58

4,56

2,52

2,10

3,80

/,o

5,93

a, 80

1,56

2,12

3,80

20

2,75

i,3o

0,73

a, II

3,77

Influence de la nature du liquide et de la forme du vase.
— Dulong et Petit ont ensuite étudié, exactement de la même
manière, les inlluences exercées soit parla forme du vase, soit
par la nature du liquide. Pour reconnaître la première, ils em-
ployaient deux vases de même nature, l'un cylindrique, raiiire
sphcrique; pour observer la seconde, ils faisaient refroidir un
même ballon successivement rempli de mercure, d'alcool et
d'eau. Ils calculaient les vitesses correspondant à des excès
égaux, et ils ont trouvé que leur rapport était constant.

Influence de la nalure du liquide.

\

K\CF.S

1 1
1 MERCI RI,

EAU

V

/.

1

1 V.

1

1

V,.

1

\

0

1

1

<io

3,o;i 1

i ,.3()

o,',:.s

M)

1 --^'.7

.,1.3

0, \.)i

I ,S9

o,.S.3

0 . '1 M)

.U

i,3(i

o.Ti.i

1

0,','»'i

REFROIDISSEMENT DANS LE VIDE. 2i3**

Ces expériences monlrenl, en résumé, que, dans les con-
ditions des expériences de Dulong el Petit, la vitesse totale
du refroidissement V pourra être exprimée par un fadeur con-
stant /w, dépendant de la surface extérieure S, de la nature N
et de la masse M du liquide, multipliée par une somme de
deux fonctions. Tune variant avec E, t et ô, Tautre avec E, t,
6 et de plus avec la nature du gaz G et avec sa pression p.
L'expression générale que nous avons posée a priori se ré-
duit donc pratiquement à

y = mf[E,t,e) -4-/W9(E,G,/?,^, 6).

Influence de la nature de la surface. — On voit que la
question commence à se simplifier; si Ton change ensuite la
nature de la surface, si l'on fait refroidir, par exemple, deux
vases, l'un en verre, Tautre en fer-blanc, tous deux remplis
d'eau, on trouve que le rapport des vitesses correspondant à
des excès égaux n'est plus constant. On en conclut qu'il ne
suffit plus de multiplier par un /Tt^/Tie facteur constant les deux
fonctions qui composent la valeur de V pour exprimer l'effet
du changement de surface. On trouverait des résultats analo-
gues pour les autres variables.

Influence de la nature de la surface.

EXCÈS

VERRE

FER-BLAMC.

V

/.

v.

V..

V.

0

6o

»,3f)

0,90

1,5',

5o

i,i3

0,7.3

1,55

4o

0,85

o,.V,

1,57

3o

0,G2

o,38

1,63

20

0,3;

0,31

irfi

V EZPÉRIEHGES DAHS LE ?IDL — Nous allons maintenant ex-
poser les expériences qui ont eu pour but de chercher la forme
de la fonction / relative au rayonnement dans le vide. Cette
partie des recherches de Dulong el Petit est à peu près irré-

3M*- PBOPAGATION DE LÀ CHALEDH.

procbable, et nous apprend presque tout ce que nous sarons

aujourd'hui sur ce sujet. *

La vitesse de refroidissement v, due au rayounemait dam
le vide, ne dépend plus que de trois élémeats E, 9 et f.

L'enceinte au milieu de laquelle M fiilt le rerroidissaneni
est un ballon de laiton A (/f . 4^). qui a 3o*" de diamilre. H

est peinl intérieurement au noir de fumée, et il se prolonge à sa
partie supérieure par un col métallique, sur lequel on peut
visser el serrer, par un boulon, une cloche de verre B. Une
tubulure latérale D permet de raccorder le ballon avec une
machine pneumatique et de faire le vide à l'intérieur. EnQn ce

REFROIDISSEMENT DANS LE VIDE. ai5

**

ballon est soutenu par trois tiges dans un grand vase FG plein
d'eau, que Ton échauffait par un courant de vapeur. Par ce
moyen on maintenait Tenceinte aune température qui demeu-
rait fixe pendant une série d'expériences et qui pouvait être
ou très haute ou très basse.

Quand on voulait observer, on échauffait le thermomètre
sur un fourneau [fig^ 4o)> et, lorsque le mercure était arrivé
en haut de la tige, à la température de 35o° environ, on plon-
geait Tinstrument dans le ballon, de manière à mettre son ré-
servoir au centre; puis on le recouvrait avec la cloche B; on
faisait le vide aussi complètement que possible, c'est-à-dire à
3 ou 4""» et Ton observait la marche décroissante du thermo-
mètre de minute en minute.

Outre les corrections que nous avons déjà indiquées, il fal-
lait encore en faire une autre. La machine ne donne, en effet,
qu'un vide approché el laisse dans le ballon une quantité dé-
terminée de gaz dont Faction refroidissante est loin d'être nulle.
Mais Dulong et Petit firent à cet égard une correction, d'après
les résultats de leurs expériences ultérieures sur le refroidis-
sement par les gaz.

Le Tableau suivant résume toutes les observations qui ont
été faites avec un thermomètre à boule nue. Vis-à-vis des nom-
bres de la première colonne, qui repjrésentent les excès de
température du thermomètre, on a écrit les vitesses, calculées
par la formule empirique, pour des températures variables Q
de l'enceinte. Les vitesses correspondent, (^ à 0=^0, V\ k
6 = 20, ^2 à 5 = 4^, el (^3 à 0 = 60. Il nous reste à discuter ces
divers résultats :

2l6**

PROPAGATION DE LA CHALEUR.

Vitesses de refroidissement dans le vide.

e =

= 0.

& = 20.

e~ 40.

5 = 60.

EXCÈS

V

",

♦'.

•',

♦',

♦\

»'3

/.

••. ,^^^^^^^--^

t'

•— —

♦'.

^—^m^-

'— ^~

"t

- — ^-^— ■

ob ser-

cal-

ob»er-

cal-

obser-

cal-

ob»er- c«] -

rée.

culée.

1,16

ree.

culée.
12,40

1,16

Tce.

culée.

//

Tce.

calée.

1

•à\o

10,69

10,68

12, 4o

.4,35

x\M

ff

ff 1

320

8,81

8,82

1,18

10, 4i

10,36

i,t5

11,98

12,00

ff

fi

/-'

200

lÀ^

1,16

8,58

8,56

1,16

10,01

9»97

i,i5

11,64

11,61,

i8o

6,10

6,o3

i,i3

iM

7,01

1,16

8,20

8,17

.,16

9,55

9,3o'

i6o

1,89

4,8,

1,16

5,67

5,68

'^17

6,61

6,62

1,16

7,^

7'7ï

.^0

3,88

3,89

'»i7

4,37

4,54

1,16

5,33

5,29

i,i5

6,14

6,iti

120

3,02

3,o5

i»'7

3,56

3,56

'»»7

4,i5

4.14

«»i7

hM

4,83

lOO

2,3o

2,33

1,18

2,74

2,72

i,i5

3,16

3,17

1,16

3,68

3,6.)

8o

>.7^

iw^

i,i5

i»99

2,00

1,16

2,3o

2,33

1,18

2,73

2»7ï

10

n

ff

//

i,4o

1,38

i,.6

1,62

1 ,61

1,16

1,88

lrB7

1

Loi relative à la température de fenceinte. — Considé-
rons d'abord les vitesses qui se Irouvenl sur les mêmes lignes
horizontales, c'est-à-dire qui correspondent à des excès égaux
et à des températures de l'enceinte o% '20°, 4o'', 60°, lesquelles
croissent en progression arithmétique. Divisons Ti par c. c^
par (',, ('3 par ('2» nous trouvons que les quotients sont égaux
entre eux et à 1,16; d'où il résulte que, pour des excès quel-
conques, mais égaux, les vitesses de refroidissement croissent
en progression géométrique quand les températures de
r enceinte croissent en progression arithmétique.

Il suit de cette loi que les vitesses, correspondant à un même

excès et à des températures variables de l'enceinte, peuvent

se présenter par ka^. Si les valeurs de l'excès changent, k

change avec elles ; /r est donc une fonction de t que l'on peut

écrire k = ^ [t]. Par suite, l'expression générale de la vitesse.

pour toute valeur de t et de B, sera

«

Pour délerminer a, il suffit de remarquer que deux vitesses

REFROIDISSEMENT DANS LE VIDE. 217**

consécutives (^„ et i^n+n correspondani à un même excès t et
à des valeurs ô el 0 -+- 20 de la température de Tencelnle,
sont entre elles dans un rapport constant et égal à 1,16. On a
donc

et

d'où

enfin

» n

20 - .

a= \ i,ib= 1,0077,

(' nz 4; (^) (1,0077 )^

Influence des excès t — Jusqu'à présent la marche suivie
dans ces recherches a été purement expérimentale, et la loi
précédente n'est que la traduction et la généralisation des ré-
sultats mesurés. Mais, pour continuer cette étude, Dulong et
-Petit durent avoir recours à une hypothèse.
* Il est naturel d'admettre que non seulement le thermomètre
rayonne vers l'enceinte, mais que d'un autre côté l'enceinte
aussi rayonne vers lui. Si ce thermomètre ne recevait rien en
échange de ce qu'il perd, il aurait une vitesse de refroidisse-
ment absolue (^1 ; si, au contraire, il ne rayonnait pas, il éprou-
verait par l'action de l'enceinte un réchauffement absolu ^2;
mais, comme il est à la fois soumis à ces deux phénomènes
inverses, il possède une vitesse relative de refroidissement
Dulong égale à la différence des vitesses absolues ^i et i^2«

Dulong et Petit supposent que la vitesse absolue de refroi-
dissement (^i est une fonction ¥{t-h6) de la température t-hO
du thermomètre, et que sa vitesse de réchauffement absolue
i^2 est la même fonction F [9) de la température 6 de celte
enceinte. Celte hypothèse, que rien ne justifie a priori, leur a
servi à déterminer la forme de F. Posons en effet

et, d'après la loi trouvée précédemment

2i8** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

Si 0=rO,

ei, en relranchanl,

F(^+ 0) - F(0 - F(0) 4- F(o) = '^(0 (a«~ i).

Si l'on change dans celle expression ^ en 0 el 6 en t, on
trouve

F(0 + /)-F(0)-F(^) + F(o)^'^(e)(a^-i;.

Le premier membre n'ayant pas changé, le second conserve la
même valeur, el Ton a

par suite,

a' — I a^ — I

Les deux membres de cette équation sont des fonctions iden-
tiques de t et de Q, el, puisqu'elles conservent la même valeur
quand la variable change, il faut qu'elles soient constantes.
On peut donc poser

- ' =://? ou ^[t]=: m[a^ — \\,

a'— I

el l'expression générale de la viiesse du refroidissement dans
le vide est

(7) ^'^- dx"^'^^'^^^'' '^'

Il ne faut pas oublier maintenant que celle formule est la
conséquence de l'hypothèse que nous venons de faire, el qu'il
est nécessaire de la vérifier a posteriori. Dans cette inlen-
lion on a calculé les valeurs de r correspondant aux tempé-
ratures Q el aux excès / inscrits dans le Tableau précédent,
et Ton a comparé l'expérience à la formule. On peut voir que
les nombres calculés el observés sont très sensiblement égaux;
par suite nous admettrons la formule précédente.

Enfin, pour terminer ce qui reste à dire sur le refroidisse-
ment dans le vide, il faut voir comment la nature de la surface

REFROIDISSEMENT DANS LES GAZ. aig**

inlervieni pour changer la vitesse r. A cet effet, Dulong et
Petit ont observé le même thermomètre, soit en laissant sa
surface nue, soit en la couvrant d'une feuille d'argent; les vi-
tesses ont été différentes, mais en rapport constant quand ^et
6 demeuraient les mêmes. Ainsi, quand on opère dans le vide,
la nature de la surface ne fait changer que le coefficient /7i, et
a, ne variant ni avec cette surface ni avec la masse et la nature
du liquide, est constant pour tous les corps et égala 1,0077.
En intégrant Téqualion (7), on trouve

C'est la relation qui lie les excès aux temps du refroidisse-
ment.

3^ EXPÉBIElfGES DAH8 LES SAS. — Si, après avoir observé le
refroidissement d'un thermomètre dans une enceinte vide, on
recommence les expériences dans la même enceinte contenant
de l'air ou un gaz quelconque, on trouve, toutes choses égales
d'ailleurs, que le refroidissement est plus rapide, ce qui
prouve, conformément à nos prévisions, que les gaz enlèvent,
par leur coniact avec la surface du thermomètre, une quantité
de chaleur qu'il faut maintenant déterminer. Pour y arriver,
Dulong et Petit ont opéré comme précédemment, avec cette
différence qu'après avoir fait rapidement le vide dans le ballon,
ils y introduisaient le gaz dans lequel ils voulaient observer, et
le maintenaient à une pression constante p. Ils observaient les
excès ^et les temps x, el calculaient, par les formules (3) el
(4), les vitesses totales de refroidissement pour chaque valeur
de^

Ces vitesses V sont la somme de la vitesse v qui se produi-
rait dans le vide et de la vitesse P qui est due à Faction du gaz;
or V peut se calculer par la formule

(7) V = ma^{a^— i),

et, en le retranchant de V, on obtient la vitesse de refroidis-
sement P, qui est produite par le contact du gaz et que nous
nommerons à l'avenir le pouvoir refroidissant.

220** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

Rappelons-nous maînienanl que P doit être une fonction de
la nature de la surface du thermomètre, c'est-à-dire d'une va-
riable E, de l'excès t, de la température 0, enfin de la nature G
et de la pression p du gaz :

P = /W9(E,e,/,G,/7).

En étudiant successivement Tinfluence de ces divers élé-
ments, Dulong et Petit reconnurent :

1° Que le pouvoir refroidissant du gaz est indépendant de la
nature de la surface. Il fui trouvé le même pour un thermo-
mètre dont la surface était d'abord nue, puis argentée;

2» Qu'il est indépendant de la température de l'enceinle.
Ce résultat ne peut être bien rigoureux, car nous verrons que
la conductibilité des gaz varie avec leur température. 11 ne s'agit
donc que d'une sorte de compensation qui s'établit, relative-
ment à 0, entre la variation des deux termes confondus par
Dulong et Petit dans la fonction P.

3<» Influence de la pression. — Dès lors le pouvoir refroi-
dissant d'un gaz ne serait fonction que de l'excès /, de la pres-
sion p et de la nature du gaz G :

Pour déterminer celle fonction, Dulong et Petit commencèreni
par opérer dans l'air sous les pressions 720""", 360™™, 180"",
90™'", qui décroissent suivant une progression géométrique

dont la raison est -5 et trouvèrent que, les excès étant quel-
conques, mais égaux, les pouvoirs refroidissants décroissent
aussi en progression géométrique dont la raison est — x^*

Désignons par P et P' les pouvoirs refroidissants de Tair pour
des excès égaux et sous des pressions p^ip', on reconnaît
aisément que l'observation de Dulong et Petit s'exprime parla
relation

P P'

REFROIDISSEMENT DANS LES GAZ. 321**

P

donc le rapport -^-^ est constant, et, en l'appelant //,

[x est une fonction, qu'il faudra déterminer, de Texcès ^et de la
nature du gaz. D'après cela, le pouvoir refroidissant de l'air
serait proportionnel à une puissance de sa pression qui est o,45.
Pour les autres gaz, Dulong et Petit reconnurent que la
même loi s'appliquait avec une puissance cde la pression dif-
férente de l'un à l'autre. On aurait

Air c = 0,45

Acido carbonique c = 0,517

Hydrogène c = o,38

Éthylèno c = o,5oi

Tous ces résultats n'ont qu'une valeur purement empirique.
Nous verrons que l'accroissement de P avec/? doit être at-
tribué uniquement à la convection : la conductibilité des gaz
est indépendante de la pression.

4" Influence de l'excès de température. — En compa-
rant les pouvoirs refroidissants qui correspondent à diverses
valeurs de /, mais à des valeurs égales de/?, Dulong et Petit
trouvèrent que, si les excès croissent comme les termes d'une
progression géométrique dont la raison est 2, ces pouvoirs
refroidissants croissent eux-mêmes suivant une progression
géométrique dont la raison est 2,33.

Cette loi étant la même que celle qui est relative aux pres-
sions, on en déduit de la même manière que la quantité /ix
peut être exprimée par une certaine puissance de ^, et Ton
trouve

La quantité de chaleur qui traverse par conductibilité un
mur de gaz est simplement proportionnelle à la différence de
température t de ses deux faces. Ici encore la loi exprimée
par la formule de Dulong et Petit n'a qu'une valeur tout em-
pirique.

5* Influence de la nature du gaz, — Nous avons déjà

222** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

trouvé que c est variable avec le gaz au milieu duquel se faîi
le refroidissement. Dulong et Petit virent de même que le coef-
ficient n change de valeur quand ce gaz change de nature-
mais Texposant i,7.33 serait le même pour tous les fluides
élastiques, quels qu'ils soient.
On aurait donc d'une manière générale

(9) Pr=/l^«'2 3 3y,c.

mais on ne peut attribuer à cette expression (9) la même im-
portance qu'à la valeur (7) dei^.

Si malmenant nous faisons la somme de la vitesse de refroi-
dissement (^, qui est due au rayonnement, et du pouvoir re-
froidissant P du gaz, nous obtenons

(10) V=/7ia^(a'-i) -t-/i/?'^^*'233.

Telle est la loi générale par laquelle Dulong et Petit résunieni
leurs recherches; il ne resterait plus qu'à trouver commeni
varient les constantes m Qin d'un corps à un autre.

Valeurs de m et n. -— La perte de chaleur Q faite par un
corps de surface S, pendant Tunité de temps, peut s'exprimer
par QiS; elle est égale au produit du poids P par la chaleur
spccilique C et par la vitesse de refroidissement V :

Q,S = PCV, V=^Q,.

Comme celle relation doit avoir Heu pour toutes valeurs de /
et de 0, il faut que les coefficienls rn el n soient aussi propor-

, S

lionnels à -j--,« Nous pouvons donc poser pour un corps quel-
conque

et il vient

Q r^ S[HaHa' — I) -hK/;'7'''233j,

EXPÉRIENCES DE DE LA PROVOSTAYE ET DESAINS. 223**

K èsl un facteur qui ne dépend point de la nature de îa sur-
face, et qui est le même pour tous les corps; mais il change
avec le gaz ambiant. Dulong ei Petit Tont nommé coefficient
de refroidissement du gaz. Cette quantité est dénuée de
signification théorique précise. Quant à H, il varie à la fois
avec la nature de la surface qui se refroidit et avec celle des
parois de Tenceinte. Sa signiOcalion sera établie plus tard {Ra-
diation) (M.

EXPÉBŒRGES DE DE Là PBOVOSTATE ET DESAINS (2). — On crut
pendant quelque temps que les formules de Dulong et Petit
exprimaient des lois naturelles; cependant plusieurs des résul-
tats annoncés par ces physiciens ne furent point confirmes par
des expériences plus étendues exécutées en i845 par de la
Provostaye et Desains. Ainsi :

1"* La quantité m est à peu près constante quand on opère
avec un thermomètre à boule nue; mais, s'il est couvert d'une
feuille d'argent, m augmente quand la température décroît;
de la Provostaye et Desains ont trouvé :

A 1 5(»" m — 0,00870

A 63" /// = 0,01090

2° La constante n n'est point absolument indépendante du
pouvoir émissif; elle est plus grande pour une surface métal-
lique que pour une enveloppe vitreuse.

3<> Enfin, et c'est de beaucoup le résultat le plus important
des nouvelles recherches, le pouvoir refroidissant P de Tair

(' ) Si l'on développe «* — i en série, on obtient t loga -h . . .. En ne con-
servant que le premier terme et à la condition de remplacer dans Téqualion
(10) r'»'" par r, on obtient

Cela montre que In perle de chaleur pendant l'unité de temps est grossière-
ment proportionnelle à l'excès f ; c'est-à-dire que la loi de Newton, pour do
faibles excès de température, ne s'écarte pas beaucoup de la loi empirique plus
générale de Dulong et Petit.

(•) De LA Phovo>taye et Desai?i8, .4nnates de Chimie et de Physique^ 3* série,
t. XVI, p. 337; i8/,5.

224** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

n'est plus proportionnel à p^ quand la pression devient très
petite, c'est-à-dire quand, les courants d'air ne pouvant plusse
produire aussi facilement, la conductibilité du gaz commence
à jouer le principal rôle. On remarque que, quand la pression
diminue progressivement depuis 760"°*, P décroît d'abord,
puis devient constant entre certaines valeursyp^ et pz^ depy
après quoi il augmente. Ces valeurs /7i et/?2 sont d'autant plus
grandes et d'autant plus distantes que la dimension de l'en-
ceinte est plus petite :

Pi' Ti

mm iBB

Ballon de 24*™ <io diamètre, entre i et a, 8

Ballon de 1 5*""* de diamètre, entre 20 et 4

Cylindre do i5*^™do haut et 06*" de diamètre, entre. . . 70 et i5

De la Provostaye et Desains ont constaté ces faits sans
en fournir la véritable explication. On considère aujourd'hui
comme évident que la constance de P entre certaines limites
indique précisément que, dans cet intervalle, on a affaire à un
phénomène simple, et comme, en diminuant la dimension de
l'enceinte, on rend les courants plus difficiles, sinon impos-
sibles, au sein d'un gaz raréfié, on admet que le refroidisse-
ment dû au gaz est produit par l'effet de sa seule conduclibi-
iilc et fournil le moyen d'en obtenir la mesure exacte. Quant
à la variation de P au-dessous de la limite inférieure />2, nous
nous expliquerons un peu plus loin à ce sujet (*).

CONDUCTIBILITÉ DES GAZ.

ANCIENNES EXPÉRIENCES SUR LA CONDUCTIRIUTÉ DES GAZ. — Nous
ne dirons rien des plus anciennes expériences tentées pour

(•) L'étude du pouvoir relroidissaiit dos gaz a iMo récciinnent reprise par
.M. Witz {Thèse fie doctorat, i8;S, et Journal de Physique, i'* série, t. YIII.
p. I /} ; 1879), et par ÏM. Uivière {Thèse de doctorat, \><i>\, et Journal de Phy-
sit/ue, 2* série, l. III, p. f\~^) dans des conditions et par des méthodes abs<«-
lument dillercnles. Les résultats qu'ils ont ol»lenu<», trop complexes pour
qu'il soit possible de les rapporter ici en détail, conlirnieiit d'une nianièn.'
générale ceux de de la Provoslaye et Desains, et établissent une fois de plu>
qu'on ne peut étendre au cas général les lois observées dans des conditions
|)articulières de température, de pression du gaz, de nature et <le dimension
du corps qui se relVoidit et des parois de l'enceinte, etc.

CONDUCTIBILITÉ DES GAZ.

22^**

Fig. 44.

reconnaître si les gaz peuvent conduire la chaleur. Péclel
avait trouvé que la conductibilité des matières filanjenleuses,
telles que le coton, le duvet, la laine, est la n)ên)e ; il en avait
conclu qu'elle représente la conductibilité non de ces sub-
stances, mais du gaz stagnant interposé, et, comme elle est
très petite, que les gaz sont
en général mauvais con-
ducteurs.

En 1860, Magnus ( * ) crut
meure en évidence la con-
ductibilité de rhydrogène
par des expériences qui
sont,à lortjdemeuréesclas-
siques.Un cylindre de verre
AB [fig, 44 )> terminé à son
sommet par une calotte
hémisphérique, contenait
un thermomètre g/garanti
par un toit de liège 00 ; par
sa tubulure A passaient
deux tubes, l'un pour faire
le vide, l'autre pour intro-
duire le gaz. Cet appareil
était placé sous un flacon
mastiqué à son sommet,
dans lequel était de l'eau

chaude qu'on maintenait en ébullition par un courant de va-
peur qu'amenait le tube /?P. Tout l'appareil était plongé dans
un vase de verre plein d'air, entouré lui-même d'un vase rem-
pli d'eau à lÔ**.

Quand on fit le vide dans le tube AB jusqu'à 2"»"^, l'élévation
finale du thermomètre fut de 11". Quand ensuite on remplit
l'appareil de différents gaz sous la pression de Tatmosphère,
les accroissements de température observés furent moindres
que dansie vide avec tous les gaz, sauf l'hydrogène pour lequel
on constata un accroissement marqué. Magnus crut pouvoir

(') Mag:«ls, Annales Je Poggendorff^ t. CXU, p. 35 1 el /jy; ; 1880.
J. et B., Thermodynamique. — II. 3* fasc. iS"

226** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

en conclure que la conductibilité de Thydrogène pour la cha-
leur est assez considérable.

II est évident qu'on ne peut expliquer la diminution produite
par la présence des gaz autres que Thydrogène qu'en faisant
intervenir leur plus ou moins grande transparence pour la
chaleur : l'expérience de Magnus est donc de nature assez
complexe, et M. Buff (* ) a montré que, si Ton élimine diverses
causes perturbatrices, spécialement si Ton maintient les parois
latérales du vase AB à une température invariable, en les plon-
geant dans l'eau froide, on n'observe plus aucun efTet appré-
ciable dû à la conductibilité. Les expériences de Magnus éta-
blissent donc non la grande conductibilité, mais la grande
diathermancie de l'hydrogène.

MESTJBE DE LA GOHBUGTIBnJTÉ DES GAZ. — Nous avons indiqué
ci-dessus quels sont les vrais principes qui doivent diriger les
physiciens dans l'étude de la conductibilité des gaz. Pour me-
surer celle-ci, il faut exécuter des expériences de refroidisse-
ment, dans des conditions où l'effet des courants d'air soit né-
gligeable.

C'est ainsi que MM. Narr (2), Stefan (3), Kundt et War-
burg(*) et enfin Winkelmann (^) ont opéré. Par exemple,
MM. Kundi et Warburg ont observé le refroidissement d'un
thermomètre dans une enceinte à zéro. Pour obtenir l'effet du
rayonnement, ils ont fait le vide dans cette enceinte, le plus
coniplèiement possible, à l'aide d'une pompe à mercure, tandis
(jue l'appareil était maintenu à une température de 200** au
moins. Dans ces conditions, la vitesse de refroidissement pour
de faibles excès est indépendante de la forme et des dimensions

(') BiFF, Annales de Po^^endorffy l. CLVUI, p. 177, Qi Journal de Physique,
I" série, t. V, p. 3.)-; 187G.

(*) ^lARR, Annales de Poggendorjf^ t. CLVHI, p. laS, cX Journal de Plijsiqur,
r* série, t. V, p. 2o3 : 1H7M.

(') StkiaN; Sitzuni^sberichte der Wienerahadcmie , 1S73, t. LXV, p. 42,01
Journal de PJiysiquc, r*^ série, t. M, p. i'|8; 1873.

(*) Klndt et Warbirc, Annales de Poggendorffy t. CLVI, p. 177, cl Journal
dr Physi'/ue, i""" série, l. V, p. I2i; 187G.

( ) Winkelmann, Annales de Poggendorff^ t. CLVI, p. 5i^, et t Cl.IX,
p. 177; i875-iS7(i.

MESURE DE LA CONDUCTIBILITÉ DES GAZ. ^27**

de l'enceinle, ce qui exclut tout eiïei de conducUbililc dû aux
dernières traces de gaz qui peuvent exister dans l'appareil;
cette vitesse est d'ailleurs très petite par rapport à celle qu'on
observe, pour un même excès de la température, dans un gaz
plus ou moins raréfié.

S'il n'y a pas de courants d'air, la théorie mécanique des
gaz fait prévoir, comme nous le montrerons tout à l'heure,
l'existence d'une conductibilité calorifique, s'exerçant par le
gaz, avec une valeur indépendante de la pression. On pourra
donc reconnaître expérimentalement qu'on a éliminé l'effet
des courants d'air, quand on obtiendra un coefficient de con-
ductibilité invariable. Les expériences de MM. de la Provos-
taye et Desains établissent que l'on peut arriver à ce résultat
par une diminution suffisante de la pre^ssion. La vitesse de
refroidissement que MM. Kundt et Warburg ont observée
dans l'air où l'acide carbonique a conservé, pour chacun de
ces gaz, une valeur invariable pour des pressions comprises
entre i5o"*"* et i""»", et pour l'hydrogène entre iSo*"" et 9'"'".

La comparaison des coefficients de conductibilité des divers
gaz s'effectuera ainsi d'une manière très simple. MM. Kundt
et Warburg ont trouvé qu'en représentant par 1 le coefficient
de conductibilité de l'air, celui de l'hydrogène est égal à 7,1 (»)
et celui de l'acide carbonique à 0,59.

Il est plus difficile d'obtenir les coefficients de conductibilité
des gaz en valeur absolue. On peut cependant tirer leur valeur
de ces expériences, en se fondant sur ce que la vitesse du re-
froidissement due au gaz est proportionnelle à l'excès de tem-
pérature quand celui-ci est peu considérable, ainsi que cela a
lieu dans ces expériences. Prenons pour thermomètre un ther-
momètre à air, ainsi que l'a fait M. Stefan. Le réservoir cylin-
drique de ce thermomètre est environné d'une enceinte cylin-
drique et concentrique. Nous avons développé ci-dessus {^)
les formules qui conviennent à la propagation de la chaleur
dans un mur cy^lindrique de cette espèce. Quand les rayons
R, r des deux cylindres sont peu différents, elles se confondent

(•) M. Narr avait trouvé 3,5i ; M. Stefan, 7.
( ') f'oir p. 196.

228** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

avec celles d'un mur plan d'épaisseur e, égale à la distance
normale de la surface des deux cylindres. Soient t la tempéra-
ture du ihermomèlre, S sa surface, A* le coefficient de conduc^
libilité de la couche gazeuse; la quantité de chaleur qui passe;

dans le temps dO, à travers le mur de gaz est Sk-dO, et si,

dans ce temps dOy le thermomètre subit un abaissement de
température — dt, cette quantité de chaleur est aussi égale
à — PCdt, P étant le poids, C la chaleur spécifique du ther-
momètre. On a donc, pour déterminer le coefficient de con-
ductibilité /f, la relation

P(> —dt __ PÇg^,

^"- /S ^ dr~ ts ^'

Il est évident que cette détermination comporte des causes
nombreuses d'incertitude. M. Stefan a donné, pour la valeur
de II relative à l'air, le nombre o,oooo56, qui doit être un peu
trop fort, car il a négligé dans ses expériences l'effet du rayon-
nement. MM. Kundt et Warburg ont donné k = o, 000048, et
M. Winkelmann /r = o,oooo52.

M. Winkelmann a aussi étudié l'effet de la température sur
la conduclibilllé de l'air, et trouvé qu'elle est bien représentée
par la rormule

kc= /io[i H- 0,002';;^).

THÉORIE DE LA CONDUGTIBIUTÉ DES GAZ. — Le mécanisme de la
coiiduclibililé calorinque des gaz a été exposé pour la première
fois par M. Clauslus ( ' ). Considérons un nuir gazeux dont les
deux laces sont maintenues à des températures différentes, et
supposons rélal permanent établi. A travers un plan P quel-
conque, parallèle aux deux faces ilu mur, passent des molé-
cules venant de la région froide dans la région chaude, el
inversement. Considérons, par exemple, ces dernières : par-
ties avec une viiesse de translation el une vitesse vibratoire
correspondant à une température supérieure à celle de leur

(') Cl AL su s, Annal es de Po^^gendor^fj t. CX.V, p. i, i8<ii, et Mémoires, ira-
(luctioii Folie, t. II.

THÉORIE DE LA CONDUCTIBILITÉ DES GAZ. 229**

point d'arrivée, elles ont perdu en roule une partie de leur
force vive, qui s'est transforniée en chaleur. Quant à celles
qui voyagent en sens inverse, elles acquièrent une force vive
supérieure à leur force vive initiale, c'est-à-dire absorbent de
la chaleur; les deux effets s'ajoutent et concourent à trans-
porter de la chaleur du côté chaud au côté froid du plan.

Le calcul complet relatif à la conductibilité des gaz est long
et difficile; mais on peut obtenir une expression approchée du
coefficient de conductibilité à l'aide de raisonnements assez
simples, indiqués par M. von Lang (*), et que nous reprodui-
rons d'après M. Violle {^),

Nous conserverons le mode de raisonnement et la notation
que nous avons employés quand nous avons exposé la théorie
du frottement intérieur des gaz (p. 162). Soit une tranche de gaz
d'épaisseur cte, située à une distance ,r du plan P ; ainsi que nous
l'avons vu, elle enverra par seconde, à travers l'unité de sur-
face du plan, un nombre de molécules ndx j possédant une
forjpe vive moyenne rfF:

dF = -ndx-T •

611

Les quantités n, u et /.se rapportent à la tranche de gaz
considérée. Ces quantités sont fonctions de la température et
changent d'une tranche à la suivante, ce qui rend l'analyse
complète extrêmement difficile. Bornons-nous à constater
l'effet de la variation de n, en supposant n et / constants.

Soient i/x, Tx lesvaleurs de 1/ et de T qui se rapportent à la
tranche infiniment mince considérée, les lettres sans indice
étant désormais les valeurs correspondant au plan P. On a

11=* ~" T *

De plus, Tx est une fonction de x que l'on peut développer
en série en s'arrétant au terme qui contient la première pui&-

(') Voîi Laxc, Emleitung in die tkeoretische Physik, p. 5ag.
(') Journal de Phjêique, !'• série, t. VI, p. 176; 1877.

230** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

sance de Xy puisque d? < / est toujours une quantité extrême-
ment petite :

dx

T j "'"^ 2 T dx
L'expression de la force vive rfF est donc

,« nmii^ ( 3 X dT\ ,

Les molécules que nous considérons, après avoir traversé
le plan P, vont au delà jusqu*à la distance l—x, où elles
doivent posséder une force vive rfF' :

II y a donc eu transformation en chaleur d'une certaine quan-
tité de force vive moléculaire. La différence rfF — rfF a pour
valeur

4.1 dx

Celle quantité doit être intégrée de zéro à /, pour avoir la force
vive perdue lolaie correspondant à l'ensemble des molécules
qui traversent le plan dans l'unité de temps :

_ nmn^ dï
~ 1 dx

Telle est la force vive perdue. Pour obtenir la quantité de
chaleur sensible développée correspondante, on raisonnera de
la manière suivante :

La chaleur contenue dans la masse nm de gaz à T** esi

^ 2cT nmii'^
nmcJ =: —

11^ 2

îimW-

II faut donc mulliplier la force vive du mouvement vi-

THÉORIE DE LA CONDUCTIBILITÉ DES GAZ. 23i**

cT
bratoire par — pour obtenir la quantité de chaleur cherchée.

Ainsi la quantité de chaleur transportée dans Tunité de temps
à travers l'unité de surface du plan P est

a ax

et le coefficient de conductibilité, c'est-à-dire le coefficient de

dï

-j-'i sera
ax

k = -mnul ( M.

Or, ni est constant (p. i46**) et u proportionnel à la racine
carrée de la température. Le coefficient de conductibilité est
donc lui-même indépendant de la pression et proportionnel à
la racine carrée de la température absolue, comme le coeffi-
cient de frottement y?,

n =z^mnui.

On a entre k et yj la relation très simple

A' = Icyj.

On peut partir des valeurs connues de c et de yj pour calculer
celle de k. Voici le résultat de ce calcul :

Air 0,000048

Oxygène 0,000049

Azoto o ,000047

Oxyde de carbone 0,000048

Acide carbonique 0,000040

Hydrogène o ,ooo336

à zéro et sous la pression de 760"™.

L'accord avec l'expérience est parfait en ce qui concerne les
valeurs absolues du coefficient de conductibilité à zéro et son
invariabilité avec la pression; mais, pour la variation de A- avec

(*) L'expression exacte de k est, d'après M. Clausius, k = -^cmnul.

232** PROPAGATION DE LA CHALEUH.

la température, la divergence^est la même que nous avons
déjà constatée à propos du frottement intérieur des gaz.

Il faut enfin observer que les calculs perdent toute valeur
quand la raréfaction du gaz est assez grande pour que le che-
min moyen /d*une molécule devienne comparable aux dimen-
sions de Tenceinte. Ainsi s'explique la variation du coefficient
de conductibilité avec la pression observée pour des pressions
très faibles (twrp. 11^),

PYRHÉLIOMÈTRE. 233*

CHAPITRE IIL

CHALEUR SOLAIRE.

Mesure de la chaleur reçue du Soleil. — Pyrhéliomètre de Pouillet.
Expériences de M. Violle. — Résultats. — Température du Soleil.
Entretien de la chaleur solaire.

MESURE DE LA CHALEUR REÇUE DU SOLEIL. — Deux méthodes ont
été employées par les physiciens pour mesurer la quantité de
chaleur reçue du Soleil par une surface plane normale aux
rayons de Tastre, située en un point donné de la surface ter-
restre. Toutes deux ont cela de commun qu'on expose à la
radiation solaire un corps de capacité calorifique connue, dont
on mesure la vitesse d'échauffemeni dans la méthode du/7jr-
héliomètrey tandis que, dans la méthode actinométriquey on
mesure l'excès final de température de ce corps sur l'espace
ambiant.

PTRHÉUOHÈTRE. — C'est à Pouillet (<) que Ton doit les
premières mesures approximativement exactes de la chaleur
solaire.

Le pyrhéliomètre direct ^q Pouillet {Jig. 4^) se compose
d'un vase cylindrique plat AT dont la base antérieure A, des-
tinée à absorber les rayons solaires, est couverte de noir de
fumée, et qui est argenté et poli sur les autres parties de sa sur-
face qui doivent rayonner le moins possible. Il est rempli d'eau
distillée et il constitue un calorimètre équivalent à un poids
totald'eau que nous désignerons parP. Il reçoit le réservoird'un

(*) PociLLBT, Comptes rendu» de l'Académie des Sciences^ t. VI, i838, et
jinnales de Poggendorff^ t. XLV, p. 25 et 48i.

a34

**

PROPAGATION DE LA CHALEUR.

thermomètre TD, dont la tige est maintenue dans un tube de
cuivre fendu, prolongé jusqu'au bouton G. Tout cet appareil
est soutenu par un support dans lequel on peut le faire tourner
autour de Taxe CT, afin de mêler les couches d^eau, ce qui
permet de l'orienter de façon qu'il reçoive normalement les
rayons solaires sur sa face antérieure A. Cette condition est
réalisée lorsque l'ombre de cette face vient exactement couvrir

Fig. 45.

un disque circulaire qui a la même dimension et qui est fixé
à la partie opposée de l'instrument.

Voici maintenant comment Pouillet se servait de cet appa-
reil : 1° il observait sa variation de température pendant cinq
minutes en le préservant de l'action solaire par un écran: sup-
posons que le thermomètre baisse d'un nombre de degrés r;
2° il enlevait l'écran et laissait arriver pendant cinq minutes les
rayons solaires qui sont absorbés et déterminent un réchauf-
fement G; 3** enfin il replaçait l'écran, et pendant cinq autres
minutes il observait un nouveau refroidissement r\ Évidem-

EXPÉRIENCES DE M. VIOLLE. a35**

ment le pyrhéliomèlre s'est refroidi pendant les cinq minutes

r -f- r'
moyennes d'une quantité égale à > et le réchauffement

occasionne par le Soleil serait pendant ce temps égal à

G H = t, si le rayonnement du vase AT était nul. Par

conséquent, la chaleur absorbée est Vt; elle serait pendant

P^

I minute et sur i centimètre carré ^9 si Ton désigne par S

la surface antérieure du pyrhéliomètre.

Comme on croyait, à l'époque où ces expériences ont été
exécutées, que le noir de fumée possède un pouvoir absor-
bant absolu, cette quantité de chaleur, que nous appellerons c,
fut prise comme représentant celle que le Soleil verse en une
minute sur i centimètre carré. Il en verse évidemment
davantage, et, pour corriger cette cause d'erreur, il faudrait
tenir compte de la diffusion.

Ce n'est pas la seule critique qu'il convient d'adresser à la
méthode de Pouillet. L'agitation mécanique, employée dans le
pyrhéliomètre, ne peut être assez efficace pour bien mêler les
couches liquides ; les plus superfîcielles adhèrent à la paroi
frappée par le Soleil et continuent à céder de la chaleur aux
couches sous-jacentes, après que la radiation solaire a été in-
terceptée ; le thermomètre cD continue à monter pendant une
minute environ, et inversement il baisse pendant les premiers
instants de l'exposition, quand il n'est pas entièrement revenu à
la température ambiante. L'appareil ne peut donc fournir que
des résultats imparfaits ( * ).

BlrtBIWICES DE M. YIOLLE. — De Saussure (3), voulant com-
parer l'intensité de la radiation solaire au sommet des monta-

(*) PouiUet a aussi employé, sous le nom de pyrhéliomètre à lentilUf un
appareil qui ne différait du pyrhéliomètre direct que par de plus grandes di-
mensions du Tase calorimétrique A, sur lequel la chaleur solaire était con-
centrée par une lentille : les résultats fournis par cet appareil ont toujours
été rapportés au pyrhéliomètre direct, par voie de comparaison.

(3) De Sacssurb, Voyage dans les Alpes, Neuchàtei, t. IV, § 932 et 1002;
i8o3.

aî6-' PROPAGAirON DE LA CHALEUR,

gnes et tlans les vallées, eut l'idée de proléger un ihermomèlre.
exposé au soleil, contre l'action refroidissante de l'air extérieur,
en l'enrcrmant dans une botte de liège enduite de noir de
fumée, et recouverte par une lame de verre blanc. II reconnut
que l'excès staiionnaire de l'indication de ce thermomètre
placé au soltiii, Rur sa température à l'ombre, était plus consi-
dérable au sommet des montagnes.

L'appareil de De Saussure a été employé, sous le nom d'acU-
nomètre, et perfectionné par
Ilerschel (■) qui en a donné
la théorie, Pouillel('), Forbes
et KSmtz {»), M. Waiers-
lon (•), M. Franlland (>). le
P. Secchi(<),M. Crova('),elc.
Nous ne décrirons que l'ip-
pareilquia servi àM.ViolIet')
dans ses recherches sur la
température du Soleil.

M. Violle place son thermo-
mètre T {fig. 46 ei 47) *"
centre d'une enveloppe mé-
tallique en laiton de i5"" de
diamètre, protégée par une
deuxièmeenvpJoppespiiériquf
de 23™. On assure une tempé-
rature constante à l'enveloppp
intérieure, soit en remplissant
de glace l'imervalle des deux enveloppes, soit en y faisant cir-
culer un courant doau froide ou chaude, ou môme un cou-

EL, Mem. a>lr. Soc, t. X, |838.
ET. /M'menli de Physique exp'
. Il, p. 7o3: i83o.
, Tra<,<aclio>xs i-hilolophl-iue, po
sr.)>, PI,i!o>oyl,ic«l Maga!.

.. XIX

.. 33S; iSGo.

) P. Stccni, ic SoMI, t. I.

) Cjioïa, Complrs rrnilas de VAcad. dra Srleaeri, t. lAXXI, p. i
) ViOLLf,, ^mialei de Chimie et de Physique. 3' iôrio. l, X. |
■nat de Phfs.qiie, fséiie,!. V, p. iCg; iS;ti,

EXPÉRIENCES DE M. VIOLLE.

23;"

rant de vapeur. Les rayons solaires pénètrent par une ouver-
ture d'admission D placée à l'extrémité d'un tube de i7'"°',5
de djamèlre, dirigé suivant l'un des dJamèlres de la sphère et
débouchant dans l'enveloppe interne; un orifice latéral livre
passage à la tige du thermomètre; enfin un dernier orifice,
[ilacé sur le prolongement du tube D, permet d'orienter l'in-

strument sur lanneau llxe qui le supporte, de sorte que les
ra,vons tombent bien sur la boule du thermomètre.

Voici la m.irclie d'une expérience. On constate que le ther-
momètre présente, quand le trou d'admission est fermé, une
température bien stationnaire que l'on a soin de noter; on
ouvre ensuite cet orifice, et l'on maintient l'appareil orienté jus-
qu'à ce que le thermomètre ait atteint un maximum station-
naire, ce qui exige environ un quart d'heure. On oblitère
ensuite l'orifioe d'admission et l'on observe la marche du
rcrroidissemenl pendant cinq minutes.

238** PROPAGATION DE LA CHALEUll.

L'état stationnaire est atteint, quand le gain de chaleur du
thermomèlre est égal à la perte qu'il éprouve dans le même
temps. Cetle dernière quantité est connue par la dernière phase
de l'expérience, si l'on a préalablement mesuré la valeur en
eau de la portion du thermomètre exposée au rayonnement.
11 ne reste plus qu'à connaître la section de la boule du the^
momètre pour obtenir, en valeur absolue, la quantité de cha-
leur reçue, par centimètre carré de surface exposée à la ra-
diation.

Nous verrons bientôt comment la méthode actinomélrique
se prête à la recherche de la température du Soleil.

RÉSULTATS. — La chaleur solaire n'arrive à nous qu'après
avoir été tamisée par l'atmosphère terrestre : l'épaisseur tra-
versée par les rayons change avec la hauteur du Soleil, Theure
du jour, l'altitude du lieu de l'observation, et d'ailleurs le pou-
voir absorbant de l'atmosphère est éminemment variable avec
sa température, sa pression, la quantité de vapeur qu'elle ren-
ferme, enfin d'après sa pureté plus ou moins grande ; un voile
nuageux imperceptible, des poussières en suspension dans
l'air modifient son pouvoir d'extinction dans un rapport très
considérable.

Nous verrons plus lard que l'absorption, produite par un
milieu honioj;ène d'épaisseure, est représentée par une fonction
exponentielle do celle épaisseur. La quantiié de chaleur reçue
à la surface de la Terre, dans Tliypothèse dune atmosphère
homogène, serait donc de la forme

Q = A xK

Dans cetle formule, donnée par Kouguer, A est la conslanie
solaire ; elle représente ce que deviendrait Q à la limite supé-
rieure de ralniosphère, pour £ = o; a est la constante atmo-
sphérique.

Pouillet a essa^é d'appliquer cetle formule aux observations
faites un même jour, et il a trouvé que, si Taimosphère demeure
d'une pureté parfaite, la formule de Bouguer est sensiblemeni
applicable. Il a obtenu pour A la valeur o'^'^oi939 par cenli-
niètre carré et par seconde et pour a. des valeurs variables, d'un

EXPÉRIENCES DE M. VIOLLE. 289**

jour à Taulre, de 0,7244 à 0,7888. M. Desains (*) a vérifié
l'exaclilude des nombres de Pouillet sur quelques observations
choisies. Mais les cas où la formule s'applique sont très rares,
et le calcul fournit pour A des valeurs variables, d'une journée
à une autre en apparence également belles. M. Violle (*) a
adopté une formule plus complexe

n -4- ( Z — 3 ) A;/

Q = Aa -«« S

où A, a, k sont des constantes absolues, et où H représente la
pression barométrique, Z la hauteur de la couche d'air à partir
de laquelle il n'}' a plus de vapeur sensible, z la hauteur du
lieu de l'observation, /la tension moyenne de la vapeur d'eau
entre Z et z, g l'épaisseur atmosphérique en fonction de
l'épaisseur au zénith prise pour unité. Cette formule s'est
montrée bien d'accord avec les observations faites à diverses
hauteurs, sur le mont Blanc et à diverses stations voisines, ainsi
qu'en Algérie. La valeur de A est o"^o4233, nombre bien supé-
rieur à celui de Pouillet (').

La quantité de chaleur qui tombe en un an, par centimètre
carré, sur la surface terrestre, aux limites de l'atmosphère, est

A.6o*. 12 X 365.

En faisant le calcul, Pouillet a trouvé que cette quantité de
chaleur serait suffisante pour fondre une couche de glace qui
envelopperait la Terre et qui aurait 3 1 ",89 d'épaisseur, et, si l'on
admet l'évaluation de Adonnée par M. Violle, il faudrait porter
ce nombre à 45*",()3. Décrivons maintenant une sphère, concen-
trique au Soleil, avec un rayon égal à celui de l'orbite terrestre;
on calculera aisément la quantité totale de chaleur reçue par
celle sphère, c'est-à-dire la totalité de la chaleur perdue par le

(') Desains, Comptes rendus, t. LXXX, p. i/|20; 1875.

(') Violle, Annales de Chimie et de Physique , 5* série, t. X, p. 3 19; 1877.

("*) M. Crova admet {Comptes rendus^ t. LXXXI, p. i2o5, et t. LXXXII,
I>. 81 et 375 ; 1H75-7G) A =o,o333 environ.

MM. Exncr et Rôntgen {Sitz. der K. Acad, yienn^ 26 février 1874) donnent
un nombre peu diflerent.

Ces savants admettent des formules analo{;ues h celle de M. Violle.

2io** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

Soleil, el Ton pourra déterminer quelle épaisseur de glace,
déposée à la surface deTaslre, pourrait être fondue en un an par
celte quantité de chaleur ; on trouverait ainsi i547 ï*cues sui-
vant Pouillet, et plus de 2000 lieues d'après M. Violle.

TEMPÉBATTJBE DU SOLEOi. — Les expériences relatives à la cha-
leur solaire permettent de fixer approximativement la tempéra-
ture du Soleil . Supposons le Soleil réel remplacé par un globe fictif
de même diamètre, possédant en tous ses points une tempéra-
ture uniforme et doué d'un pouvoir émissif égal à celui du noir
de fumée. Si nous admettons que le rayonnement de ce globe
produise, à la surface de la Terre, les mêmes effeis que la ra-
. diation solaire, la température de ce globe sera complètement
déterminée par la connaissance de Texcès stationnaire 6 que
prendrait un actinomèlre, analogue à celui de M. Violle, placé
dans une enceinte à zéro, vide d'air et située aux limites de
l'atmosphère.

En elîet, l'actinomètre rayonne vers Tenceinte, en vertu de
son excès 0 ; ei\a quantité de chaleur perdue par minute est
proportionnelle à 1,0077^, d'après la loi de Dulong et Petit.
D'autre part, l'actinomètre reçoit du Soleil une quantité de cha-
leur égale; nous admettrons que Torifice d'admission sous-tend.
au cenlre de renceinie, un angle égal au diamètre apparent du
Soleil ; soieui p le rapport de la seclion de celle ouverture à
la surface entière de renceinie, x la température du globe lîctil
que nous avons défini ci-dessus : placé dans une enceinte qui
serait toute à la températures, le thermomètre recevrait 1 ,0077^,
si loutcrois il est légitime d'admettre que la loi de Dulong et
Petit s'applique encore à des températures dont on ne s'est
j)oint approché dans les expériences de vérilicalion ('). Le Soleil
ne remplace qu'une fraction très petite 0 de cette enceinte, ei
la chaleur rerue par le thermomètre doit être réduite dans le
même rapport ; on a donc

(:) I ,0077*^=1 p. 1,0077-^,

(') Dulong et Petit n'ont pas dépassé 3oo'\ Pouniel a cru pouvoir deduiro
de SCS expériences ((ue la même loi est encore admissible ù looo", mais d'a-
près M, Kivière {Junnial de Plnsique^ 2" série, t. III, p. /17I; l'^S'j), celle loi
cesse de s'appliciuer au-dessus de 400**.

TEMPÉRATURE DU SOLEIL. 241**

d'où l'on lire la valeur de x, M. Vielle oblienl environ i5oo*»(«).
Pouillet (2) avail déjà annoncé que la température du Soleil
devait être comprise entre 1400 et 1700®.

Il est évident que Ton ne peut se prononcer sur Texaclilude
de déterminations de ce genre lant qu'on n'est pas ^xnçi sur la
véritable loi du refroidissement correspondant à de très hautes
températures. Dans tous les cas, la loi de Dulong et Petit se rap-
proche plus de la vérité que la loi de Newton, déjà inexacte
pour de très faibles excès. Aussi ne peut-on accepter les va-
leurs prodigieusement grandes que le P. Secchi, par exemple (2),
avait assignées d'abord à la température x^ en se fondant sur
des expériences analogues à celles de M. Violle, mais calculées
par la formule de Newton.

11 importait toutefois de varier les conditions des expériences,
et c'est ce qu'a fait M. Violle en élevant la température t de
l'enceinte de l'aclinomèlre au-dessus de la température ordi-
naire. Alors l'équation (i) doit être remplacée par l'équa-
tion (2)

1,0077'"^^ = ' >oo77 '-h p. 1 ,0077^;

à mesure que /se rapproche de j:, l'excès 0 doit diminuer, puis-
qu'il serait nul pour t=.x. Or M. Waterston (*) avait annoncé,

(*) Dans la pratique, on ne peut employer directement Téquation (i)aucalcul
de X. En effet, pour que le Soleil frappe également la boule du thcruiomèire
sur toute sa surface, on est obligé de donner à l'ouTerture d'admission w\\
diamètre apparent supérieur à celui du Soleil, et par suite le thermomètre
reçoit de la chaleur d'une portion du ciel voisine du Soleil : c'est de la cha-
leur dilTusée par notre atmosphère. On tient compte de cet effet perturbateur
en ajoutant au second membre de l'équation (1) un terme /»'. i , 0077^, p* dési-
gnant le rapport de l'excès de surface du trou d'admission à la surface de la
sphère, y une température inconnue, dont on déterminera la valeur en répé-
tant l'expérience avec diverses grandeurs de l'oriffce d'admission.

n faut, de plus, prendre pour l'excès Q, non la valeur observée, mais cello
valeur réduite au vide. On peut obtenir celle-ci par des expériences de com-
paraison faites avec deux thermomètres de diamètre différent, et en admettant
pour le pouvoir refroidissant de l'air la formule empirique de Dulong et
Petit.

(') POI'ILLET, loC, Cit,

(*) Le p. Seccbi, U Soleil,

(•) Watebstos, Philosophical Magazine, f\* série, t. XIX, p. 338, et t. XXlll,

P- 'l97-
J. et B., Thermodynamique. — 11. 3* fasc. i<>*

'24 a

**

PROPAGATION DE LA CHALEUR.

à la suite (inexpériences faites dans les Indes, qu*en élevant
jusqu'à 25o° la température de l'enceinte, les thermomètres
exposés au soleil conservaient un excès très sensiblement égal
à celui qu'ils prennent dans une enceinte à zéro. 11 serait ré-
sulté de là qu'il fallait attribuer au Soleil une température de
plusieurs millions de degrés. Mais les expériences de M. Violle
n'ont pas confirmé celles de M. Waterston. Les excès se sont
montrés décroissants quand la température de Tenceinte aug-
mentait, et les valeurs de x obtenues ont été remarquablement
concordantes avec celles que donnait au même instant un acti-
nomètre à enceinte froide, ainsi qu'on en jugera par le Tableau
suivant. Les valeurs de x ne sont pas corrigées de l'effet de
l'absorption produite par l'atmosphère.

DATE

t87i.

TEXPÉRATCRE

du
thermomètre.

h m
12 août, i.oo

.■^1 août, 1 .'i j

r> sept., i.io

'x^\ août, 1 .00

o

I 10,10

116,9;")
12.3/40

TEMPÉRATURE

de

EXCÈS

l'enceinte.

0

0

99» 35

10,75

107,40

9,55

1 1 6 , 1 5

9,j5

I 36 , 5o

8,22

Aotlnomèlre

a enceinte

ehaade.

Actlnomètre

à enceinte

froide.

0

\

1407

i'|o3

ï399

,398

,404

l'JlO

1^408

i4o3

Nous n'avons parlé jusqu'ici que de la température d'un
globe fictif possédant un pouvoir émissif égala celui du noir de
fumée. Si le pouvoir émissif de ce globe était différent, on de-
vrait multiplier le terme relatif à la radiation solaire, dans les
équations (i) et (2), parla valeur de ce pouvoir. Or on ne pos-
sède que des données très vagues sur le pouvoir émissif des
diverses substances à très haute température ; on sait seule-
ment qu'il est bien inférieur à 1. Un globe formé des matières
qui composent l'atmosphère solaire aurait donc, à radiation
égale, une température T, supérieure à .r, et sur la valeur
exacte de laquelle il est bien difficile de se prononcer.

On peut espérer d'arriver à une solution plus complète du
problème, en étudiant, à l'aide de l'actinomèlre, des sources

ENTRETIEN DE LA CHALEUR SOLAIRE. 243**

terrestres très chaudes, dont on connaît approximativement la
température. M. Violle a expérimenté sur une coulée d'acier
fondu des forges d'ÀUevard, et trouvé pour ;r la valeur de 1000®,
au lieu de iSoc'^qui est la valeur probable de la température T :
il en résulterait que le pouvoir émissif de Tacier fondu est égal
à 0,087, si toutefois la loi de Dulong et Petit est rigoureusement
applicable à i5oo®. Si Ton admettait que le pouvoir émissif
moyen de la surface solaire possède la même valeur, la tem-
pérature moyenne réelle du Soleil serait d'environ aooo*».
M. Violle pense qu'il faut attribuer à ce pouvoir émissif une
valeur encore plus faible, et que Ton ne s'éloigne pas beau-
coup de la vérité en supposant qu'il règne à la surface du
Soleil une température moyenne d'environ 25oo<». Celte conclu-
sion est en accord avec les inductions que l'on peut tirer de
certaines observations relatives à l'analyse spectrale de l'at-
mosphère solaire.

EnBETIElI DE LA CHALEUR SOLAIRE. — Comment expliquer
maintenant l'origine de la prodigieuse quantité de chaleur
rayonnée par le Soleil? Comment concilier une perte si énorme
avec une température relativement si peu élevée? La solution
de cette double question préoccupe depuis longtemps les
physiciens. Nous allons exposer brièvement les principales
hypothèses qui ont été proposées à ce sujet.

On s'est contenté pendant longtemps de dire que le Soleil est
un corps chaud, ayant de longue date une provision de chaleur
qu'il dépense lentement, et qui est si grande qu'elle ne paraît
pas avoir diminué depuis les époques historiques. Cette hypo-
thèse ne résiste pas à une discussion sérieuse. En supposant
que le Soleil ait une capacité calorifique égale à celle de
l'eau, et une conductibilité parfaite, il se serait refroidi de
83oo° depuis cinq mille ans : les hommes auraient dû s'en aper-
cevoir. Onnefaitpas une théorie plus satisfaisante en disant que
le Soleil est un foyer de matières en combustion. S*il était tout
entier composé de houille, brûlant avec assez de rapidité pour
donner la même somme de chaleur, il se serait éteint après
cinq siècles. On s'est demandé si la surface du Soleil ne frot-
terait pas contre u:i frein extérieur. Outre que cette hypothèse

244** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

est physiquement impossible, elle serait encore insuffisante.
En effet, le Soleil fait un tour en vingt-cinq jours; il a Sooooo
fois la masse de la Terre ; sa force vive totale de rotation est
connue; en la transformant en chaleur, on ne fournirait au
rayonnement solaire que pour cent vingt-cinq années.

Puisque ni un approvisionnement antérieur, ni une action
chimique ne suffisent pour expliquer cette formidable dépense
de force, on est amené à penser que le Soleil se renouvelle
perpétuellement. Voici l'hypothèse deJ.-R. Mayer (*).

Buffon (2) croyait que les comètes sont des réservoirs de cha-
leur qu'elles vident sur le Soleil. Cette idée n'a besoin que
d'être expliquée pour être admise, car la matière des co-
mètes, lorsqu'elle tombe sur le Soleil, perd la vitesse qu'elle
possédait et qui se transforme en chaleur. Outre les comètes,
il v a des étoiles filantes; elles sont assez rares sur la Terre,
excepté à deux époques, le i*?. août et le i3 novembre, où elles
deviennent tellement abondantes, qu'on a quelquefois com-
paré leur chute à celle des flocons de neige ; mais elles doivent
être plus nombreuses au voisinage du. Soleil, Or nous avons
vu que c'est à la destruction subite de leurs vitesses que les
bolides doivent leur échauffemenl et leur illumination. N'est-il
pas possible qu'une chute perpétuelle de bolides entrelienin'
sur le Soleil une perpétuelle incandescence? Cet astre est en-
veloppé d'un amas considérable do lumière que les astronomes
oui nowmM'^e /il m ière zodiacale, qui ne peut s'expliquer qu'»'n
la supposant émise par une multitude de corps. Enfin l'étud»*
(le la comète d'Encke a appris qu'elle éprouve dans l'espace une
résistance (jui diminue progressivement le grand axe de son
orbite, ainsi que le temps de sa révolution. Elle voyage donc au
milieu d'une matière résistante; elle finira par tomber sur le
Soleil; tous les astéroïdes qui roulent autour de lui en feront
autant; la Terre éprouvera sans doute le même sort dans un<*
période incalculable de siècles. Tout cela permet de supposer
que le Soleil se nourrit de corpuscules quitombent à sa surface.

(*) J.-H. M.VYKR, Constilcrations sur la production de la chaleur du Sn/fH
{Comptes rendus)^ l. XXXUI, p. 220, ô\\.
(■') tiiFFON, TItcorie de la Terre.

ENTRETIEN DE LA CHALEUR SOLAIRE. 245**

lis peuvent tomber normalement. Dans ce cas, venant de
Tinfini, ils arrivent avec une vitesse de 444*"™» 61, leur force vive
se détruisant, ils produisent autant de chaleur que la combus-
tion de 9000 fois leur poids de houille. Mais tous ne tombent
point normalement; il y en a qui arrivent tangentiellement à
la surface solaire, et pour eux le nombre précédent se réduit
de 9000 à 4000.

Si donc le nombre de ces corpuscules était assez considé-
rable, ils maintiendraient Tincandescence du Soleil, mais à la
condition d'augmenter sa masse et de produire dans le système
du monde une perturbation progressive. Le calcul a montré
que, pour entretenir cette source de chaleur, il faudrait que le
Soleil reçût annuellement une couche égale à 20™ d'astéroïdes ;
c'est peu de chose, et il faudrait quarante siècles pour que celte
accumulation produisît une augmentation égaleà 7^ de seconde
dans le diamètre apparent de Tastre. Mais cet amas aurait un
autre eiïet : il diminuerait d une heure, en cinquante-trois ans,
la vitesse de rotation du Soleil autour de son axe, effet qui se-
rait aisément observé; mais c'est là justement le point faible
du système, car depuis l'origine du monde la rotation solaire
devrait être anéantie.

Sir W. Thomson ( * ) a calculé l'effet que produirait sur le So-
leil la chute des diverses planètes; il est arrivé au résultat sui-
vant, qui exprime dans la première et la deuxième colonne le
temps pendant lequel s'entretiendrait le rayonnement solaire,
si la vitesse de translation ou de rotation des planètes était
transformée en chaleur :

Tranulalion. Rotation,

an» an* J

Soleil o 116. CM)

Mercure 7 o. 15

Vénus 84 o. 29

Terre 9^ o. 81

Mars i3 o. 7

Jupiter 32240 14 -M^

Saturne 9650 2. 127

Neptune 1890 o. 71

(') Comptes rendus, l. XXXIX, p. (i8i.

2i6** PROPAGATION DE LA CHALEUR.

M. Helmhollz (*) a récemment proposé une autre hypo-
thèse dont l'origine se trouve aussi dans un travail de Sir W.
Thomson (^).II admet que, à l'origine des temps, le Soleil a élé
formé par la condensation d'une matière cosmique, et que la
perle énorme de force vive qui est résultée de l'attraction de
cette matière, a accumulé dans le Soleil l'énorme quantité de
chaleur qu'il possède. Suivant les calculs de M. Helmhollz,
elle aurait dû être 4^4 fois égale à celle que conserve encore
aujourd'hui le Soleil.

M. Faye ( ' ) admet en outre que, dans l'intérieur de la masse
solaire, la matière est dissociée, et que les combinaisons chi-
miques, dont la production est accompagnée du dégagement
d'une énorme quantité de chaleur, ne s'accomplissent que peu
à peu à la limite extérieure de la photosphère, là où la tempé-
rature est suffisamment basse pour que ces combinaisons
puissent subsister. Il résulte de là que, malgré la quantité pro-
digieuse d'énergie potentielle conienue dans la masse solaire,
sa température moyenne réelle peut ne pas être excessivement
haute, par exemple ne pas dépasser beaucoup la limite de celles
que nous savons produire et mesurer.

(') Helmiioltz, Mémoire sur la conservation de la force.

(') W. Thomson, Lecture ai meeting of the British association at Manches-
ter, septembre iSfii.

(') Faye, Comptes rendus, passim.

FIN DU TROISIEME FASCICULE DU TOME DEUXIEME.

TABLE DES MATIÈRES. 2J7

/-,*♦

TABLE DES MATIÈRES

DU TROISIÈME FASCICULE DU TOME DEUXIÈME.

THERMODTNAMIQUE.

CHAPITRE I.
Équivalence de la chaleur et du travail.

Historique i**

Équalion du travail 3* *

Discordance entre la théorie et la marche des machines 5**

Effet théorique du frottement 5**

Chaleur dégagée par le frottement. — Expériences de Rumford

et de Joule 7**

Équivalent mécanique de la chaleur 11

Déterminations diverses de Téquivalent mécanique delà chaleur;

principe de l'équivalence i i

CHAPITRE IL

Expression générale du principe de l'équivalence.

Applications aux gaz.

/♦♦

**

Relation entre les coefficients de dilatation et de compressibilité. 20

Chaleur absorbée par une transformation élémentaire quelconque. a3* *

Relations entre les divers coefficients 25* *

Représentation géométrique de l'état d'un corps. — Travail

extérieur 26**

Cycles fermés 28* *

Expression générale du principe do l'équivalence 29* *

Énergie interne 3i**

Travail interne dans les gaz. — Expériences de M. Joule et de

Sir W. Thomson 33**

248** TABLE DES MATIÈRES.

Gaz parfaits 36*'

Calcul de l'éciui valent mécanique de la chaleur, à Taide des gaz. S;'*

l>élerminalion directe de E à l'aide des gaz 39"

Relations des divers coefficients relatifs aux gaz parfaits 41"

Chaleurs spécifiques des gaz parfaits 43"

Énergie interne des gaz 45

É(}uation complétée du travail 45

Théorie mécanique do la chaleur 46**

Dimensions de la quantité de chaleur. — Unité mécanique de

chaleur 4;

•••

CHAPITRE III.

Principe de Carnot.

Détente d'un gaz parfait à température et à chaleur constantes. 49**

Écoulement d'un gaz parfait 5o**

Lignes adiabatiques. — Lignes isothermes 53"

Machines thermiques 55

Cvcles réversibles et non réversibles 5

* •

..*•
/

is

Cycle de Carnot. — - Calcul du coefficient économique dans le cas

d'un gaz parfait 58"

Principe de Carnot 6o**

Postulatmn do M. Clausius. — Démonstration qu'il a fournie du

principe de Carnot 6i'*

Délinition de la lemporalurc au moyen du principe de Carnol.. . r)3*'
Calcul des lenipcraturcs absolues au moyen des températures

ordinaires G5*'

Extension du principe de Carnol A un cycle réversible quel-
conque 67"

Cycles non réversibles 70

Coefficient écononiiciue -3

Entropie 71"

Fonction caractéristique 75

Propriété générale des lignes adiabatiques et des lignes iso-
thermes 7'' *

Quantités nécessaires pour définir complètement un corps au
point de vue mécanique

70"

_ / • *

_ r • •

7J

*

•

« «

TABLE DES MATIÈRES. 249**

CHAPITRE IV.

Application des principes fondamentaux de la théorie

mécanique de la chaleur.

I . Application 0 un corps quelconque 81**

Calcul de / et de // 81**

Effets thermiques de la compression 83* *

Application aux gaz 85* *

Chaleur spécifique des liquides à volume constant 86**

Elasticité de traction 86*

Propriétés particulières du caoutchouc 88*

JI. Changements d'c'tat 89

Application des principes de la Théorie mécanique de la chaleur

aux changements d'état 89* *

Chaleur latente de vaporisation 91**

Chaleurs latentes interne et externe 92*

Chaleur spécifique des vapeurs saturées 9'i* *

Densité de la vapeur d'eau saturée 98* '

Existence du point et de la pression critiques. . . . ^ 99**

Vapeurs surchauffées 99**

Influence de la pression sur la température do fusion loi * *

Influence de la température sur la valeur de la chaleur latente

de fusion 102

Surfusion io3*

in. Dissolution 104* *

Application de la Théorie mécanique de la chaleur aux phéno-
mènes de la dissolution 104**

i' Cas des gaz io5**

2" Cas des solides 1 08* *

*

* *

*

CHAPITRE V.
Sources de chaleur. — Moteurs thermiques.

Sources de chaleur 112**

r Sources mécaniques de chaleur 112**

Projectiles ii3**

Aérolithes 1 13**

Vents 114

Pluies 114

Fleuves 1 1 5* *

Marées 11 5**

/ ♦ ♦
4

**

• •

*«

25o** TABLE DES MATIÈRES.

Pagw-

2' Sources chimiques de chaleur 1 15**

Application du principe de l'équivalence aux phénomènes chi-
miques I i6**

Variation de la chaleur de combinaison avec la température.. 1 1;

Application du principe de Carnet 1 1 ;

3° Chaleur animale 1 18**

Étude chimique de la respiration 119

Siège des combustions 121

Nature des actions chimiques 122

Mesure do la chaleur animale 12V*

De la force animale iî5**

Moteurs thermiques 1 27**

iMachines à air chaud 128**

Machine à air chaud d'Ericcson i3o**

Moteurs à gaz tonnant iSa**

Cycle réalisé dans les machines à vapeur i35**

CHAPITRE VI.

Théorie des gaz. — Hypothèses sur la constitution

mécanique des corps.

Théorie des gaz

Historique

Loi de Mariolte

Loi du mélanj^o des ij;az

Loi do Gay-Liissac

Vilcsso moyenne du mouvement de translation des molécules

Cliemin moyen d'une molécule

Force vive du mouvement vibratoire

Nombre des molécules d'un gaz

Interprétation de la loi do Dulong et Petit

Atomes et molécules. — Volumes atomiques

Frottement intérieur dans les gaz

Comparaison de la théorie et de l'expérience. — Calcul du chemin

moyen d'une molécule

Diffusion des gaz

Explication des di^'crs états des corps

Gaz réels

Liquides et solides

Fusion . — Vaporisation

Combinaison

m •

39

^9
iï

4i
'ô

if'
4/

i8

i9
5o
V),

5 j

^7

58

58
63
63
65*

TABLE DBS MATIÈRES. i5i

«:. *♦

PROPAGATION DE LA CHALEUR.

CHAPITRE I.

Lois générales. Conductibilité des solides et des liquides.

Notions préliminaires 167**

Identité de la chaleur rayonnante et de la lumière 169**

Théorie de la conductibilité 170**

Cas d'nn mur homogène indéfini 171**

Conductibilité extérieure 174**

Mesure directe des coefficients de conductibilité 175**

Cas d'une barre allongée 178**

Expériences de vérification i8a**

Mesures fondées sur Tobservation de l'état variable 188**

Cas général de la conductibilité 190**

Surfaces isothermos. — Lignes et canaux do propagation 192**

Conductibilité des cristaux 198**

Conductibilité des liquides 200* *

CHAPITRE IL

Lois empiriques du refroidissement. — Conductibilité

des gaz.

Lois du refroidissement 20i*

Formule de Newton 2o5*

Recherches de Dulong et Petit 207* *

I** Expériences préliminaires 210**

2* Expériences dans le vide 2i3**

3* Expériences dans les gaz 219**

Expériences de de La Provostaye et Desains 228**

Conductibilité des gaz : 22 i* *

Anciennes expériences sur la conductibilité des gaz 224**

Mesure de la conductibilité des gaz 226* *

Théorie de la conductibilité des gaz 228**

*

♦

si52** TABLE DES M-ATIÈRES.

CHAPITRE III,
Chaleur solaire.

Ptm

Mesure do la chaleur reçue du Soleil 233'*

Pyrhéliomètre de Feuillet 233'*

Expériences de M . Vielle 235**

Uésullats 238"

Température du Soleil 240'*

Entretien de la chaleur solaire 243**

FIN DE LA TABLK DES MATIERES DU TROISIEME FASGICl'I.B

DU TOME DEUXIÈME.

TABLE PAR ORDRE ALPHABÉTIQUE.

n53

• *

TABLE DES MATIÈRES.

PAR ORDRE ALPIlABLTIOt'P.,

DU TROISIÈME FASCICULE DU TOME DEUXIÈME.

Absorption atmosphérique de la

chaleur, 'i38.
Acétone, 93, 96.
Acier, 187, 189.
Actioométre, 2.36.

Adiabatiques (Lignes), .'/.J, 77, i3r>.
Aérolithes, 11 3.
Air, i'|6, i56, 221, 228, 23 1.
Air (Machines à), 128.
Alcool, 96.
\nimale (Chaleur), 118, i23. — Force

animale, i2j.
Ardoise, 198.
Argent, 184, 187, 189.
Argile, 189,
Atomes, i5o.
Atomiques (Chaleurs spécifiques),

1^9. — Volumes atomiques, i5o;

— Gaz mono et polyatomiques,

i5i.
Azote, \^(y, i5<), 23 1.

Barre (Problème de la), 178.
Benzine, 95, 96.
Bismuth, 187, 189.

Canaux de propagation, 192.
Caoutchouc, 88.
Caractéristique (Fonction), 73.
Carbone (Chlorure de), (jO; —
(Oxyde de), i36, 23i: — (Sulfure
de), 95.

Carbonique (Acide), i56, i58, :i.»i,

23 1.

Changements cTétat, 89.

Chaleur latente de compression, 2\:

— interne et externe, 92: — mo-
léculaire, 100.

Chaleur spécifique, 23.

Chimiques (Sources de chaleur), 1 1 5.

Chloroforme, 96, 96.

Coefficients de dilatation et de com-
pression, 20. — Uelations enln*
ces coefficients, 2.5 et '|». — Cocl-
(icients de conductibilité, 173, i'^\.

Combinaison, 160. — Chaleur de
combinaison, 117.

Comètes, j^'j.

Compression : effets thermi(iues, 8i.

Conductibilité, 167, 170 à 2o'|, —
Conductibilité des cristaux, 198 ;

— des liquides, 200 ; — des gaz, 22^.
Constante solaire, 238.

Cristaux (Conductibilité), 198.
Critiques (Point et pression), 99.
Cuivre, i83, i84i 187, 188, 189.
Cycle de Carnot,58. — Cycles fermi's,

•j8. — Cycles réversibles et non

réversibles, 57, 67, 70.
Cylindres (Propagation de la chaleur

dans les), 196.

Densité de la vapeur d'eau satun'-c.

254

/♦*

TABLE PAR ORDRE ALPHABÉTIQUE.

Détente des gaz, 49-

DifTusion des gaz, iS^.

Dimensions de la quantité de cha-
leur, 47; — dje la température, 65.

Dissociation, 118; — à la surface du
Soleil, 24^.

Dissolution, 104 ; — gaz, io5; —
solides, 108.

Eau, 8^, 94, 98, 2o3. — Eau salée,

ao3.
Échelle absolue de température, 64.
Économique (Coefficient), 56, 78.
Écoulement d'un gaz, 5o.
Élasticité de traction, 86.
Électrique (Conductibilité), 187.
Ellipsoïde de conductibilité, 198.
Émissif (Pouvoir), 175.
Énergie interne ou potentielle, 3i;

— des gaz parfaits, 45.
Entropie, 74.
Équation du travail, 3.
Équivalent mécanique de la chaleur,

II, i4, 18, 37.
Équivalence (Principe de T), i5, ao,

29. — Application aux phénomènes

cliimiques, iiG.
Klain, i85, iS-j, 189.
Kther, 95.
Ethcr lumineux, 169.

»

Ellivlènc, 2JI.

Fer, 18], i85, 187, i88, 189.

Fleuves, Il 5.

Flux de chaleur, 193.

Fonction caraclérislique, 75.

Frottement. Effet théorique, 5. —
Chaleur déi;ag«!e par le frottentcMil,
7. — FroUcnient dans les tubes
capillaires, if). — Balance de frot-
tement, 18. — Frotlemcnl inté-
rieur des gaz, i52.

Fusion, ICI, 102, i(j3.

Gaz. Travail interne, 33. — Gaz par-
faits, 36. — Equivalent mécanique
par les gaz, 07 et 39. — Énergie in-

terne, 45. — Détente, 49^ — Écoule-
ment, 5o.— Application aux gaz des
principes de la Thermodynamique,
85. — Dissolution, io5. — Frotte-
ment intérieur, i52. — Diiïusioo.
157. — Gaz réels, i58. — Refroi-
dissement dans les gaz, a 19. —
Conductibilité des gaz, ^19.

Glace, loa, io3, 188.

Gneiss, 198.

h (Calcul de), 81.

Hémoglobine, 121.

Historique de la Thermodynamique.

i. — de la théorie des gaz, 139.
Houille, 188.
Huile de baleine, 84.
Hydrodynamique, 192.
Hydrogène, 146, i56, 108, aai, 223.

23l.

Identité de la chaleur rayonnante et

de la lumière, 169.
Inversion (Température d*), 96.
Isothermes (Lignes), 57, 77. — Sur-
faces isothermes, 192.

Jupiter, 245.

/ (Calcul de), 81.

Laiton, 187, 188, 189.

Lignes adiabatiques et isothermes.
53, 77. — Lignes de propagation
calorifique, 193.

Liquides, 86, i63, 200.

Lois de Delaroche et Bérard et dr
Duloiig et Petit, ^4, 149. — Loi
de IMariotte, 14». — Loi du mé-
lange des gaz, i44- — Loi dr
Newton, 2o5.

Lunnére identique [à la chaleur
rayonnante, 169.

Machines, 5. — Machines à vapeur.
17, i3.). — Machines à air chaud.
luS, i3u. — Machines ù gaz ton-
nant, i3j.

TABLE PAR ORDRE ALPHABÉTIQUE.

255

**

Maillechort, i88.

Marbre, iSS, i85.

Marées, ii5.

Mars (planète), 245.

Mécanique (Défînilion) d'un corps,
77. — Sources mécaniques de cha-
leur, 112. — Équivalent mécanique
de la chaleur, 11^ i4, 18, 87.

Mercure, i5i.

Mercure (planète), 24^*

Mesure de l'équivalent mécanique
de la chaleur, 11 à 19 et 87; —
de la chaleur animale, 128 ; — des
coefficients de conductibilité, 176,
226.

Moléculaires (Chaleurs latentes),

lOI.

Molécules, i5o. — Vitesse de leur
mouvement de translation, i45.
— Leur chemin moyen, 146, i55,
i56. — Force vive de leur mouve-
ment vibratoire, 147. — Nombre
des molécules d'un gaz, 148.

Moteurs thermiques, voir Machines.

Mur (Problème du), 171.

Neptune, 245.

Or, 184, 187, 189.
Oxygène, 146, i56, i58, 281.
Oxyhémoglobine, 121.

Palladium, 187, 189.

Paramètre thermométrique, 198.

Parfaits (Gaz), 36, voir Gaz.

Percussion, i5.

Platine, 184, 187, 189.

Plomb, 177, i83, i83, 187, 189.

Pluies, ii4*

Point figuratif de l'état d'un corps,

26.
Point et pression critiques, 99.
Porcelaine, i85.

Postulatum de M. Clausius, 61,
Potentiels, 192.
Pouvoir émissif, 176.
Principe de Carnot, 49» 60» 61, 67;

' — son application aux phénomènes
chimiques, 117; — son interpré-
tation mécanique, 166.

Principes fondamentaux (Applica-
tion des) de la Thermodynamique,
80.

Projectiles, ii3.

Propagation de la chaleur, 167.

Pyrhéliomètre, 233, 235.

Quantité de chaleur (Dimensions),
47-

Rayonnement, 167.
Rayonnante (Chaleur), 169.
Refroidissement, 204 à 224; — dans

le vide, 2i3; — dans les gaz, 219.
Représentation de l'état d'un corps,

26.
Résistances passives, 5.
Respiration, 119, 124.
Respiratoires (Combustions), 121.

Sable, 189.

Saturne, 245.

Solaire (Chaleur), 233. — Son en-
tretien, 243.

Soleil (Température du), 240. — Sa
rotation, 245.

Solides, i63; — leur dissolution,
108.

Soufre, 188.

Sources de chaleur, 113.

Sphère (Propagation de la chaleur
dans une), 195.

Sulfurique (Acide), 2o3.

Surfusion, io3.

Tableaux numériques. — Équiva-
lent mécanique de la chaleur, 12,
i3, 17, 18. — Chaleurs de compres-
sion, 84.— Chaleurs spécifiques des
vapeurs saturées, 9^1, 95. — Tem-
pératures d'inversion, 96. — Den-
sités de la vapeur d'eau saturée,
98. — Vitesses du mouvement de
translation des molécules, i46. —
Coefficients de frottement inté-
rieur, i56. — Longueur des chc-

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.'f-rp*. j '.. — Travail mitii*nr «-î Z<»«tï.*»*al*» luini«-r? .

r»-- i-f--n', .. - Travail ^\t**m»'. i-

TABLE PAR NOMS D'AUTEURS.

25;**

TABLE PAR NOMS D'AUTEURS

TROISIÈME FASCICULE DU TOME DEUXIÈME.

1, 189.

it et Mavcr. 11.».

125.

i (1).), 1I0.

f m-

m

0-

n, i5>. 1O6.

18.
ault. 1 19.

w

(de), voir l<ivc(dc la)
>adi), 3. •>6, 58, 61.

. 97-

i, 3, 37, 8>, yi.

Favrc, 18.

Favrc et Silbcrmann, 18.

Faye, •.î4^.

Forbcs, 23().

Fourier, 170, 178, 182.

Frankland, 127, 236.

Franz, voir Wiedeinaiin.

Gough, 88.
Grashof, i3G.
ttripoD, 200.
Guthrie, 202.

Haies, 119.
Ilelmholtz, 2, 246.
Herapath, i4o.
Héron d'Alexandrie, i.
Hcrschel, a3G.

j Herwig, 101.
3, 61, i'|0. 146, i«i.i, \t)\, jijrn^ ,5^ ,^^ ,y^ çj-^ g8^ ,01, 12C,

5, .!3i. i3S.

-'. I Hoppc-Scyler, i.!i.

6, 23»).

^^ .. i ïcilius (de Quintus), 18.

Inccnhousz, 100.

3(). I o/r l»rovosUye (de la) i

0 ^ I Janncttaz, 198.

23 iX' I ^"""'^^ '' ^' "^* *^' ^^' ^°' ^'*' *^' ' ^**'

Petit, 207 à r>23. 240. *^o.

Joule et Thomson, 34.

8, 88.

i3o.

K<»ntKen, .»39.
Th ermodjrnam ique.

Kirchhoflr, 1 10.
Knoblauch, 198.

Knînig, i4<>* N*^-

Kundt et Warhurp, iT»!, i?2r», p»8.

II. 3* fane.

«7

•258* *

TABLE FAK NOMS D'AUTEURS.

Lagrange, i:n.

Lcamé, 198.

Lang (von), i5;^, 199, 229.

Langcn, voir Olto.

Langbcrg, i85.

Laplacc, 5o, voir Lavoisicr.

Lavoisier, 119, 121, i35.

Lavoisicr et Laplace, 3.

Le Chàtelicr, voir Mallard.

Lenoir, i33.

Lenz, 18.

Lévy (Maurice), 77.

Lippmann, 47, 65.

Loschmidt, i58.

Lundquist, 202.

Magnus, 121, 1123.

Mallard et Le Ghâtelier, 85, 99.

Massieu, 76.

Mathieu et Urbain, 121.

Maxwell, i^o, i52.

Mayer, voir Beaumont.

Mayer (H. ), 2, 38, i25, 2/|^.

Mcyer (O.-E.), i56.

Moutier, io4, 107, 108.

Murray, 201.

Narr, 2a(').
Neuinann, I8^^.
Nc\\ton, 2o5, jsjS.
Mcholson, 201.

Ollo, 134.

Ollo cl Langen, i3'|.

l'aalzow, :>()2.

Pôclet, 176, 177.

Petit, voir Dulong.

Pouillot, ?.'Vif i>35, 236, 289, 240, 2 '|i.

Prévost, 168.

Pricstley, 119.

'■ Provostayt; (de la) et Desaios.
' 224.

Puluj, 18.
' Puschl, 8S.

i

Hankinc, i36, 137.
Regnault et Keiset, 119.
, Hive (de la) et de Gandollc; uy!
Rivière, 22^, 2^0.
Roiti, 132.

Runtgen, voir Exiier.
Ruwland, i3, 18.
Rumford, 7, 168, joo.

Saussure (de), 235.
Secchi (le P.), 236, j|i.
Scoarmont (de), 198.
Siemens, 184.
Silbcrmann, voir P'avre.
Spallanzani, 121.
Stefan, 226, 228.
Szily, 166.

Thomson (sir \V.), 33, 34, 61.

84, 245, 246, voir Joule.
Tvndall, m)8.

trbaiii, voir Mathieu.

\ iollc, iJS, iJj, Ô7, ji>9, _'35) à i'

Waals (\an tler), i6j.
Warburg, voir Kundl.
Watcrstoii, '136, :\\x, 2\i.
Webcr, 18.

Wioilontann et Franz, i.S3, iS».
Winkclmann, qoî, 226, 228.
Witz, i33, i35, .12 1.
Wullner, iio.

Zeuncr, 93, 94, 96, 100, un, i3(

FIN DU TROISIEME FASCICULE DU TOME DEUXIEME.

1103'.) i'aris. — iDtprlmerio de GAUTIIIEUYILI.AUS, quai des ADSostins. &b.

„/..

The borrower must retum this item on or before
the last date stamped below. If another user
places a recall for this item, the borrower will
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Non-receipt ofoverdue notices does not exempt
the borrower from overdue fines.

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Please handie with care.

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